大二天然藥物化學(xué)(藥用植物化學(xué))重點(diǎn)

藥用植物化學(xué)總結(jié)總論藥用植物化學(xué)的研究?jī)?nèi)容有效成分與無(wú)效成分的概念及相對(duì)性有效成分：有生理活性，能治病的單體物質(zhì)。無(wú)效成分：無(wú)生理活性，不能治病的成分。（注意：有效與無(wú)效是相對(duì)的有效部位：具有生理活性的群體物質(zhì)。有毒成分：能致病的成分叫有毒成分。藥用植物化學(xué)的研究意義1、探討天然藥物防病治病的物質(zhì)基礎(chǔ)2、控制天然藥物及其制劑的質(zhì)量3、降低原植物毒性，提高療效4、開(kāi)辟新藥源5、為新化合物研究提供先導(dǎo)化合物主要類(lèi)型藥用植物化學(xué)成分1、糖及苷類(lèi)2、醌類(lèi)化合物3、苯丙素類(lèi)化合物4、黃酮類(lèi)化合物5、萜類(lèi)化合物和揮發(fā)油6、三萜類(lèi)化合物7、甾體類(lèi)化合物8、生物堿類(lèi)化合物1.常用溶劑的極性大小

第二章提取分離水、親水性有機(jī)溶劑、親脂性有機(jī)溶劑。其極性大小如下：吡啶＞水＞乙腈＞甲醇＞乙醇＞丙酮＞乙酸乙酯＞乙醚＞氯仿＞苯＞己烷（石油醚親水性有機(jī)溶劑 親脂性有機(jī)溶劑一、提取1、選擇溶劑的原則：對(duì)有效成分溶解度大，而對(duì)共存雜質(zhì)的溶解度最小。2、常用溶劑可分為以下三類(lèi)：①水可以溶解：氨基酸、糖類(lèi)、無(wú)機(jī)鹽等。②親水性有機(jī)溶劑可溶解（與水混溶：甲醇、乙醇、丙酮（與水任意比例混溶對(duì)植物細(xì)胞穿透能力較對(duì)許多成分的溶解性能好，提取完全毒性低，價(jià)格便宜，回收方便。乙醇提取天然產(chǎn)物成分是目前常用的方法。③親脂性有機(jī)溶劑可溶解（與水不能任意混溶：石油醚或汽油：油脂、蠟、葉綠素、揮發(fā)油、游離甾體及三萜類(lèi)化合物氯仿或乙酸乙酯：游離的生物堿、有機(jī)酸、黃酮、香豆素等苷元特點(diǎn)：沸點(diǎn)低，濃縮回收方便，易燃，有毒，價(jià)貴，設(shè)備要求較高，穿透藥材組織的能力較差，有局限性。3、溶劑提取的方法：⑴溶劑提取法①水作溶劑：浸漬法、滲漉法、煎煮法。②有機(jī)溶劑：浸漬法、滲漉法、回流提取法、連續(xù)回流提取法。⑵其他方法：水蒸氣蒸餾法（常用于揮發(fā)油、升華法、CO2-SFE助提取方法。漉法適宜對(duì)熱不穩(wěn)定且易分解成分。提取效率最高煎煮法不適宜對(duì)熱不穩(wěn)定的成分的提取。 加回流法、連續(xù)回流不適用對(duì)熱不穩(wěn)定成分。4、影響因素：藥材的粉碎度、提取時(shí)間、提取溫度。二、分離1、藥用植物分離與精制的依據(jù)五種差異：溶解度、兩相分配比、吸附性、分子大小、解離程度常用方法：系統(tǒng)溶劑分離法、兩相溶劑萃取法、沉淀法、結(jié)晶法、透析法、分餾法—系統(tǒng)溶劑分離法、結(jié)晶法、沉淀法、鹽析法、根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離—兩相溶劑萃取法根據(jù)物質(zhì)吸附性差異進(jìn)行分離—色譜法根據(jù)物質(zhì)各成分非典差異進(jìn)行分離—分餾法根據(jù)物質(zhì)分子大小以及通過(guò)透析膜差異進(jìn)行分離—透析法2、沉淀法-試劑沉淀法①生物堿沉淀試劑：生物堿②雷氏銨鹽：水溶性季銨鹽③膽甾醇：甾體皂苷⑤明膠、蛋白：鞣質(zhì)⑥水提醇沉法：多糖、蛋白質(zhì)、淀粉、粘液質(zhì)、樹(shù)膠（逐級(jí)）⑦醇提水沉法：樹(shù)脂、油脂、葉綠素3、兩相溶劑萃取法原理：分離因子β=A/B β100 一次100β1010~12次β2 100次以上β=1 無(wú)法分離4、結(jié)晶法溶劑的選擇：溶解度熱使大，冷時(shí)小熱大冷?。?固色譜（固體吸附劑、液體流動(dòng)相、又稱(chēng)層析法按原理不同：吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、凝膠濾過(guò)色譜按操作不同：薄層色譜、紙色譜、柱色譜）按流動(dòng)相不同：液相色譜、氣相色譜S1、吸附色譜法：原理-吸附劑和展開(kāi)劑對(duì)各成分吸附能力的差異。-流動(dòng)相或洗脫劑-硅膠、氧化鋁、聚酰胺親脂性-活性炭親水性對(duì)極性大的吸附能力強(qiáng)，親脂性對(duì)極性小的吸附能力強(qiáng)。-CC①-TLC（硬軟②-CC操作方法：裝柱、上樣、洗脫、收集，2、分配色譜技術(shù)：物質(zhì)在兩相溶劑中的分配系數(shù)不同進(jìn)行分離構(gòu)成要素：支持劑、固定相、流動(dòng)相、被分離成分分類(lèi)①按操作：薄層色譜、紙色譜、柱色譜）②按固定相的極性不同：正相色譜、反相色譜正相色譜：固定相的極性大于流動(dòng)相的極性，極性小成分先洗下，極性大成分后洗下。反相色譜：固定相的極性小于流動(dòng)相的極性，極性大成分先洗下，極性小成分后洗下。操作技術(shù)：同上3、離子交換色譜：原理：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂ˉH＋+Na＋Clˉ RSOˉNa＋+H＋Clˉ3 3陰離子交換樹(shù)脂Na＋Clˉ RN＋Clˉ+Na＋OHˉ操作方法：預(yù)處理、裝柱、上樣、洗脫、收集、再生。4、凝膠色譜技術(shù)1) 原理：分子篩的原理3) 操作技術(shù)：預(yù)處理、裝柱、上樣、洗脫、收集、再生。10、大孔吸附樹(shù)脂色譜技術(shù)原理：吸附性與分子篩原理相結(jié)合的分離材料。操作技術(shù)：預(yù)處理、裝柱、上樣、洗脫、收集、再生。5、吸附色譜法常用的吸附劑？活性炭（非極性吸附劑、硅膠、氧化鋁（極性吸附劑、聚酰胺（氫鍵吸附樹(shù)脂（極性和中等極性）等。第三章糖及苷類(lèi)一、糖：?jiǎn)翁?、低聚糖、多?.重要單糖的構(gòu)型單糖是多羥基醛或酮，是組成糖類(lèi)及其衍生物的基本單元。2、低聚糖：蕓香糖、蔗糖3、多糖：無(wú)還原性-纖維素、甲殼素、半纖維素二、苷苷的含義：糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的半縮醛羥脫水形成的一類(lèi)化合物（苷+糖糖的衍生物 苷）苷鍵②親水性2、按苷鍵原子分類(lèi)：①氧苷：依苷元羥基的類(lèi)型分為：酚苷：天麻苷、紅花苷酯苷：ft慈姑苷AB氰苷：苦杏仁苷吲哚苷：靛苷②硫苷：蘿卜苷、黑芥子苷、③氮苷：腺苷、蟲(chóng)草苷、巴豆苷④碳苷：蘆薈苷.3、苷與苷元溶解性的差異水甲/乙醇乙醚/苯石油醚苷元（親脂性）-+++（-）苷（親水性）++--4、顯色反應(yīng)⑴Molish反應(yīng)：液層交界處有紫紅色環(huán)。檢識(shí)糖和苷、區(qū)別苷和苷元、不能區(qū)別糖和苷。⑵Fehling反應(yīng)：產(chǎn)生磚紅色沉淀氧化銅沉淀。表明供品中有還原糖。⑶Tollen反應(yīng)：銀鏡或黑色銀沉淀。表明供品中有還原糖。三、苷鍵裂解1、酸催化水解：⑴不同苷鍵原子的苷類(lèi)酸水解的順序易 難苷>苷>苷>C-苷⑵按糖的種類(lèi)不同呋喃糖苷>酮糖苷>醛糖苷易 難：五碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>六碳糖苷>七炭糖苷>糖醛酸苷易 難：2，6-二去氧糖>2-去氧糖苷>6-去氧糖苷>羥基糖苷>2-氨基糖苷2、其他水解方法：堿催化水解、酶催化水解、氧化裂解方法3吸電子基團(tuán)的苷4、氧化裂解法：Smith降解法對(duì)象-難水解的碳苷和苷元結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的氧苷（皂苷）、不同存在狀態(tài)的苷提取時(shí)的注意事項(xiàng)原生苷：抑制酶活加熱、拌碳酸鈣、醇，避免與酸、堿接觸，極性溶劑甲醇、乙醇、沸水提取苷的存在狀態(tài)加熱、拌碳酸鈣、醇，避免與酸、堿接觸，極性溶劑甲醇、乙醇、沸水提?。ㄜ张c酶共存）加水、30加水、30～40℃、24～48ｈ，加酸水解或堿水解、預(yù)發(fā)酵等第四章黃酮類(lèi)化合物苯基色原酮廣義：C-C-C（基本骨架）6 3 6取代基：-OH、-OCH、-CH、異戊烯基等3 3結(jié)構(gòu)類(lèi)型：二氫異黃酮 二氰查爾酮類(lèi)其他黃酮類(lèi)花色素類(lèi) 黃烷醇類(lèi) 口ft酮橙酮 雙黃酮類(lèi)黃酮醇類(lèi)的代表化合物黃酮類(lèi)化合物性質(zhì)：苷元多為結(jié)晶性固體，黃酮苷為無(wú)定形粉末4、黃酮類(lèi)化合物的酸性：多含酚羥基影響酸性強(qiáng)弱的因素：羥基的數(shù)目、位置綜合起作用。PH梯度萃?。河蓮?qiáng)到弱7,4′-二OH > 7-OH或4′-OH > 一般酚羥基> 5-OH5%NaHCO

5%Na

%NaOH 4%NaOH3 2 3＊5、用化學(xué)方法鑒別不同結(jié)構(gòu)的黃酮類(lèi)化合物1、還原反應(yīng)①鹽酸-鎂粉（或鋅粉）反應(yīng)：最常用鑒別黃酮類(lèi)的顯色反應(yīng)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇——多橙紅～紫紅；少紫色～藍(lán)色異黃酮類(lèi)——不顯色②四氫硼鈉反應(yīng)：二氫黃酮類(lèi)——紅色～紫色2、與金屬鹽絡(luò)合反應(yīng)①鋁鹽反應(yīng)——三氯化鋁反應(yīng)與1%AlCl3

反應(yīng)顯黃色或黃色加深，UV下熒光增強(qiáng)。定性或定量分析。②鋯鹽反應(yīng)——鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)-鑒別3-0H和5-OH的存在③鎂鹽反應(yīng)——醋酸鎂反應(yīng)二氫黃酮、二氫黃酮醇——天藍(lán)色熒光其他黃酮類(lèi)——黃色～橙黃～褐色④氨性氯化鍶反應(yīng)⑤三氯化鐵反應(yīng)：最常用的酚類(lèi)顯色試劑。多數(shù)黃酮類(lèi)化合物分子中含有酚羥基，故呈陽(yáng)性反應(yīng)?？蓳?jù)酚羥基數(shù)目和位置呈現(xiàn)紫。綠、藍(lán)顏色。6、硼酸顯色反應(yīng)7、堿性試劑顯色反應(yīng)8、鑒定下列化合物：AB MgCDEFG

不顯色G

醋酸鎂

天藍(lán)色DEF黃色ABC

Srcl2oh-Srcl2oh-

2%ZrOCl2綠色EF②H+不顯色D綠色C2%ZrOCl2不顯色AB②H+

EFB穩(wěn)定，不9、黃酮類(lèi)化合物的提?。喝軇┨崛》?、堿溶酸沉法10、黃酮類(lèi)化合物的分離：PH梯度萃取法、柱色譜法

退色A第五章醌類(lèi)化合物醌類(lèi)化合物的類(lèi)型及代表性化學(xué)成分醌類(lèi)化合物：是指分子內(nèi)具有不飽和二酮結(jié)構(gòu)(醌式結(jié)構(gòu))或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機(jī)化合物。苯醌類(lèi)：（一個(gè)苯環(huán)萘醌類(lèi)：（兩個(gè)苯環(huán)）類(lèi)型菲醌類(lèi)：（蒽醌類(lèi)：（三個(gè)苯環(huán)，角形）蒽醌類(lèi)：1、蒽醌衍生物：根據(jù)-OH在蒽醌母核中位置不同，可將羥基蒽醌衍生物分為兩類(lèi)：①大黃素型：-OH分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，多呈黃色。②茜草素型：-OH多為橙黃或橙紅色。2、蒽酚衍生物：蒽醌在酸性下易被還原成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。蒽酮、蒽酚性質(zhì)不穩(wěn)定易，故只存在于新鮮植物中。3、二蒽酮類(lèi)衍生物：二蒽酮類(lèi)是兩分子蒽酮在C10–C10’位或其他位脫氫而形成的化合物。如:番瀉葉中致瀉的有效成分—番瀉苷A、B、C、D等。醌類(lèi)化合物的酸性及其應(yīng)用酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列：酚羥基形成分子內(nèi)氫鍵會(huì)降低酸性。含-COOH > 2個(gè)以上-OH > 1個(gè)-OH > 2個(gè)-OH > 1個(gè)-OH 5%NaHCO

5%Na

1%NaOH 5%NaOH3 2 3應(yīng)用：可用于提取分離。菲格爾反應(yīng)、無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng)、活性次甲基反應(yīng)1、菲格爾（Feigl）反應(yīng):各種醌類(lèi)（+紫色）醌類(lèi)衍生物在堿性下加熱能迅速與醛類(lèi)及鄰二硝基苯反應(yīng)→紫色化合物。2、無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng)：苯醌、萘醌—區(qū)別于蒽醌3、堿顯色反應(yīng)羥基蒽醌遇堿液顯紅或紫紅色及藍(lán)色4、活性次甲基反應(yīng)：苯醌及無(wú)3位取代的萘醌；蒽醌）5、醋酸鎂反應(yīng)：特點(diǎn)：有顏色（生成橙紅、紫紅、或藍(lán)紫色絡(luò)合物顯色劑4、一般不用氧化鋁，尤其不用堿性氧化鋁分離游離羥基蒽醌的原因何在用層析法（利用苷元的極性差異）對(duì)游離的羥基蒽醌進(jìn)行分離時(shí)選用的吸附劑有：硅膠、發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附，造成拖尾現(xiàn)象。5.醌類(lèi)化合物的生物活性（瀉下作用）大黃中主要瀉下成分—番瀉（具有二蒽酮類(lèi)結(jié)構(gòu)） 大黃酸蒽酮回、盲、結(jié)腸中的細(xì)菌轉(zhuǎn)化

第六章苯丙素類(lèi)化合物一類(lèi)含有一個(gè)或幾個(gè)C6-C3單位的天然成分。苯丙素類(lèi)化合物包括簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)、香豆素、木脂素、木質(zhì)素，香豆素主要結(jié)構(gòu)類(lèi)型（能區(qū)分呋喃、吡喃香豆素及線(xiàn)型和角型的區(qū)別）苯駢α－吡喃酮母核是順鄰羥基桂皮酸脫水而形成的內(nèi)酯類(lèi)化合物。1768環(huán)或者吡喃環(huán)的香豆素。2、呋喃香豆素：一個(gè)呋喃環(huán)稠合在香豆素母核的苯環(huán)上。異戊烯基與C－OH環(huán)合而成，三個(gè)環(huán)在一直線(xiàn)上（補(bǔ)骨脂內(nèi)酯）6 7-異戊烯基與C－OH環(huán)合而成，三個(gè)環(huán)在一折角線(xiàn)上（白芷內(nèi)酯）8 73、吡喃香豆素：一個(gè)吡喃環(huán)稠合在香豆素母核的苯環(huán)上。分類(lèi)：直線(xiàn)型：6,7-吡喃駢香豆素型（美花椒內(nèi)酯）角型：7,8-吡喃駢香豆素型（凱爾內(nèi)酯）4、異香豆素：香豆素的異構(gòu)體。5、其他香豆素香豆素的堿水解反應(yīng)（內(nèi)酯性質(zhì)、水解開(kāi)環(huán)提取分離香豆素類(lèi)及其他內(nèi)脂類(lèi)。<7－OCH3

香豆素<香豆素香豆素的酸堿分離法酸堿分離法：依據(jù)內(nèi)酯遇堿能皂化，加酸能恢復(fù)的性質(zhì)顯紅色。5、苯丙素的理化性質(zhì)結(jié)晶狀固體、固定的熔點(diǎn)、分子量小的具有芳香性和揮發(fā)性及升華性。香豆素類(lèi)一般粉末或結(jié)晶體。無(wú)味。揮發(fā)性、不具升華性、易溶有機(jī)溶劑。熒光性:7位引入羥基-強(qiáng)烈的藍(lán)色、加堿后增強(qiáng)。6或8位引入會(huì)熒光減小或消失6、顯色反應(yīng)⑴異羥肟酸鐵反應(yīng)：依據(jù)內(nèi)酯遇堿能皂化水解開(kāi)環(huán)，加酸能恢復(fù)且顯紅色。⑵三氯化鐵反應(yīng)：含有酚羥基的香豆素，在酸性條件下可與其反應(yīng)顯綠色至藍(lán)色。1.強(qiáng)心苷定義，苷元的類(lèi)型

第八章強(qiáng)心苷類(lèi)1、強(qiáng)心苷：是生物界中存在一類(lèi)對(duì)心臟具有顯著生物活性的甾體苷類(lèi)。2、強(qiáng)心苷元的類(lèi)型：①根據(jù)甾體不同：甲型、乙型②根據(jù)甾體與糖連接方式不同：Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型2強(qiáng)心苷元部分：C 側(cè)鏈為不飽和內(nèi)脂的甾體化合物17根據(jù)C 側(cè)鏈為不飽和內(nèi)脂的不同：17①3個(gè)C—五元不飽和內(nèi)酯環(huán)②4個(gè)C：六元不飽和內(nèi)酯環(huán)3.苷鍵的水解1、酸催化水解①溫和的酸水解法：條件：0.02~0.05mol/L鹽酸或硫酸/含水醇半小時(shí)至數(shù)小時(shí)加熱回流，特點(diǎn)：2-去氧糖間的苷鍵→苷元+2-去氧糖Glc與2-去氧糖苷鍵→二糖或三糖②強(qiáng)酸水解法：條件：3~5%鹽酸或硫酸/含水醇時(shí)間延長(zhǎng)、加壓特點(diǎn)：2-羥基糖等所有苷鍵均斷鍵→脫水苷元+單糖③氯化氫-丙酮法：2-OH和3-OH與丙酮反應(yīng)生成丙酮化物。2、堿水解：?；?、內(nèi)酯環(huán)字在不同堿性條件下水解、裂解、雙鍵移位及異構(gòu)化。3、酶催化水解特點(diǎn)：專(zhuān)屬性強(qiáng)、條件溫和。強(qiáng)心苷中酶大多水解末端的羥基糖4、顯色反應(yīng)⑴甾體母核的反應(yīng)醋酐-濃硫酸(Liebermann-Burchard)反應(yīng)：三氯甲烷-濃硫酸反應(yīng)冰醋酸-乙酰氯反應(yīng)三氯化銻反應(yīng)三氯醋酸-氯胺T反應(yīng)：⑵五元不飽和內(nèi)酯環(huán)的的反應(yīng)：區(qū)分甲型和乙型強(qiáng)心苷3，5-堿性苦味酸反應(yīng)間二硝基苯反應(yīng)亞硝酰鐵氰化鈉反應(yīng)生物堿含義

第九章生物堿類(lèi)化合物（主要是植物界＊2.生物堿堿性強(qiáng)弱的大致規(guī)律1、堿性與強(qiáng)度表示：①堿性由來(lái)：N上孤對(duì)電子，與質(zhì)子H+結(jié)合②強(qiáng)度表示：pKa③pKa與堿性的關(guān)系：pKa越大，堿性越強(qiáng)。④各種強(qiáng)度生物堿的pKa范圍堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系：①雜化度：SP3＞SP2＞SP②誘導(dǎo)效應(yīng)：供電子基團(tuán)：使N電子云密度增高，堿性增強(qiáng)吸電子基團(tuán)：使N電子云密度降低，堿性減弱③誘導(dǎo)-場(chǎng)效應(yīng)：前提：ALK中2個(gè)N原子結(jié)果：2個(gè)N（苯胺型、烯胺型、酰胺型）苯胺型π，堿性減弱：如：苯胺、環(huán)己胺、哌啶⑤空間效應(yīng)：堿性減弱3、沉淀反應(yīng)：多數(shù)在酸性水溶液或烯醇溶液中⑥氫鍵效應(yīng)：堿性增強(qiáng)。生物堿的鹽（共軛酸）中的H與生物堿結(jié)構(gòu)中3、沉淀反應(yīng)：多數(shù)在酸性水溶液或烯醇溶液中44、顯色反應(yīng)：5、提?。核崴崛》ǎ弘x子交換樹(shù)脂提取法、有機(jī)溶劑提取、沉淀法醇類(lèi)溶劑提取法親脂性有機(jī)溶劑提取法：弱堿生物堿離子交換樹(shù)脂法：生物堿是唯一使用該方法提取的物質(zhì)1、上柱形式—酸水（生物堿鹽形式