合成歐泊的鑒定特征及研究現(xiàn)狀

中國地質大學（武漢）本科生課程論文論文題目：合成歐泊的鑒定特征及研究

現(xiàn)狀課程名稱彩色寶石學教師姓名裴xx本科生姓名金xx本科生學號本科生專業(yè)寶石級材料工藝學所在院系珠寶學院日期：2019年12月29日合成歐泊的鑒定特征及研究現(xiàn)狀金凱旭(中國地質大學珠寶學院，湖北武漢430074)摘要：歐泊一直是最受人青睞的寶石之一，莎士比亞曾把它譽為“神奇的寶石之后”。自從1964年，研究者用電子顯微鏡將歐泊放大到一萬倍后發(fā)現(xiàn)，歐泊是由無數(shù)個直徑為150-400nm的相同尺寸的二氧化硅(SiO?小圓球組成的。這些圓球呈緊密而規(guī)則的排列，為近程堆積，在最緊湊排列的情形下，尺寸相同的球從總體對稱上呈現(xiàn)立方或六方結構(這兩種結構只是在堆積方式上有極小的差別)，球粒間的孔洞為負四面體或八面體，規(guī)則地按一定間隔排列于晶格軸上。這種有序排列的孔洞，很像三維光學衍射光柵，對光線起衍射作用。于是人們開始著手合成歐泊的探索與研究，合成技術不斷變化并升華，而且鑒定手段也開始發(fā)生了巨大的變化。關鍵詞：合成歐泊，合成歐泊制作手法，合成歐泊鑒別，二氧化硅球體，蛋白石IdentificationandResearchStatusofSyntheticOpelJinKaiXu(GemmologicalInsituteChinaUniversityofGeosciences,HubeiWuhan430074)Absrtact:Opalhasalwaysbeenoneofthemostpopulargems,andShakespeareoncecalledit"afterthemagicgem".Since1964,researchershaveusedelectronmicroscopytozoomoutto10,000timesthesizeofOpal,whichismadeupofcountlesstinyspheresofsilicondioxide(SiO2)ofthesamesizewithadiameterof150-400nm.Thesespheresarecompactandregularinarrangement,withshort-rangestacking.Inthemostcompactarrangement,thespheresofthesamesizeshowacubicorhexagonalstructureintheoverallsymmetry(thetwostructuresareonlyverydifferentinthewayofstacking),andtheholesbetweenthespheresarenegativetetrahedronoroctahedronregularlyarrangedatcertainintervalsonthelattice

axis.Thisorderedarrayofholes,muchlikethree-dimensionalopticaldiffractiongratings,diffractsthelight.SopeoplebegantoexploreandstudythesynthesisofOpal,thetechnologyofsynthesisisconstantlychangingandsublimating,andtheidentificationmethodhasalsobeguntoundergogreatchanges.Keywords:syntheticOpal,syntheticOpal,syntheticOpalidentification,silicasphere,opal許多世紀以來，歐泊一直是最受人青睞的寶石之一，莎士比亞曾把它譽為“神奇的寶石之后”。歐泊的最大的特點是變彩，變彩的顏色有單彩（基本一種顏色），多彩（2-3種顏色），五彩（基本具有紅-紫的全部顏色）之分，一般來說，彩色種類越多越好。優(yōu)質的歐泊不僅色彩豐富，而且在轉動時，色彩會不斷變化和移動。一，人工合成歐泊的原理1964年，研究者用電子顯微鏡將歐泊放大到一萬倍后發(fā)現(xiàn)，歐泊是由無數(shù)個直徑為150-400nm的相同尺寸的二氧化硅（SiO?小圓球組成的。這些圓球呈緊密而規(guī)則的排列，為近程堆積，在最緊湊排列的情形下，尺寸相同的球從總體對稱上呈現(xiàn)立方或六方結構（這兩種結構只是在堆積方式上有極小的差別），球粒間的孔洞為負四面體或八面體，規(guī)則地按一定間隔排列于晶格軸上（見圖1）。這種有序排列的孔洞，很像三維光學衍射光柵，對光線起衍射作用。[6]IllitiIj-iin圖1澳大利亞蛋白石的內部結構[6]IllitiIj-iin圖1澳大利亞蛋白石的內部結構[6]從化學成分上看，歐泊的組分為含水的3%-10%勺二氧化硅，其結構中的圓球由無定形二氧化硅或方石英及水組成，在球與球的間隙內二氧化硅與水的比例稍有變化，通常含有更多的二氧化硅，這為衍射提供了足夠的折射率差?；谝陨显颍瑲W泊具有其特殊的變彩效應。變彩的顏色與二氧化硅圓球的大小有關：當圓球直徑小于138nm時，只有紫外光被衍射，觀察不到變彩現(xiàn)象；當圓球直徑為138nm時，以紫色變彩為主；直徑為241nm時，出現(xiàn)一級紅-一級紫的各種顏色，這也是質量最好，變彩最豐富的歐泊；當直徑大于333nm時，衍射僅限于紅外光，歐泊也不會出現(xiàn)變彩效應。歐泊通常由不同顆粒集合體組成，每一顆粒由均勻的同一直徑小球呈層狀有規(guī)律排列，各色區(qū)的大小在1-10mm之間，這由顆粒的大小來決定。歐泊內部結構奧秘的揭示，為歐泊的合成與仿制提供了理論依據(jù)。盡管原理很簡單，但是直到1972年，合成歐泊才由P.吉爾森首次合成成功。實用的合成歐泊到1974年才開始投放市場。[6]二，人工合成歐泊的工藝過程雖然歐泊的合成方法是嚴格保守的工藝秘密，但一般認為合成歐泊的生產過程可分為三部。.二氧化硅球體的形成一般是用某些高純度的有機硅化合物(可用蒸儲法制取)，如四乙基正硅酸脂[(C2H5O)4Si],通過有控制的水解作用生成單色二氧化硅球體。通常使(C2H5O)4Si以小滴形式分散在乙醇的水溶液中，加入氨或其他弱堿并攪拌，使其轉化為含水的二氧化硅球體，反應式為：(CH5O)4Si+nH2O-SiO2-nH2O+4c2H5。聲]反應過程中必須小心控制攪拌速度和反應物濃度，以便于使制備的二氧化硅球體具有相同的尺寸。按所要求得到的歐泊種類的不同，得到的球體直徑為200nnx300nm不等。[2].二氧化硅球體的沉淀使分散的二氧化硅球體在控制酸堿度的溶液中沉淀。這一步驟耗時可能要超過一年。一旦沉淀，這些球體便會自動呈現(xiàn)最密集排列的形式。.球體壓實，合成歐泊的生成這一步驟是使產品達到寶石級要求的關鍵，也是最為困難。第二步的產物類似銀冰長石，具有很大的脆性，而且會迅速干燥失去其顏色，所以必須對球體進行壓實。壓實球體的最好方法是對其施加靜水壓力。加壓時將其放入鋼制活塞內，加入傳壓液體，當加入的液體量增多時，靜水壓力沿各個方向施加在沉淀的球體上，而不至于使其畸形變化。加壓過程中可加入二氧化硅溶膠以填充球體間隙。也可以將剛要沉淀的球體堆積物加熱到不太高的溫度，使其進行燒結。[6]目前，合成歐泊已經有好幾個品種，包括白歐泊，黑歐泊和火歐泊。現(xiàn)在主要產地為法國和日本。三，合成歐泊制作方法的改進變化和未來可行性.俄羅斯嵌入蛋白石基質中的全無機鈣鈦礦納米晶體合成法基于鈣鈦礦納米晶體（p-NCs）的納米結構發(fā)光材料很有吸引力，因為它們的光學性能可以在寬光譜范圍內調節(jié)，具有高發(fā)光量子產率和壽命，但是它們缺乏穩(wěn)定性。在這項工作中，高發(fā)光膠體p-NC（CsPbX的光學性質，其中X=Cl/Br,Br,I）嵌入多孔蛋白石基質中。結果表明，在環(huán)境條件下，嵌入蛋白石基質中的p-NC的光致發(fā)光具有更長的光譜和動力學參數(shù)長期穩(wěn)定性?；谝验_發(fā)材料的LED可以顯示純色p-NC發(fā)射，并且其參數(shù)具有穩(wěn)定性。在研究中，合成蛋白石被用作三維空間周期性多孔基質。通過在乙醇-水-氨介質中水解四乙氧基硅烷Si（OCH）4來合成直徑為290nm的無定形Si1球形顆粒。將合成的顆粒在空氣中于900。C的溫度下退火，然后再分散在去離子水中。從SiO2的水懸浮液中生長塊狀蛋白石顆粒通過沉淀。將獲得的沉淀物在100c下干燥，然后在800c下退火后的緊密堆積的SiO2球體，有孔可以進行填補，其總體積達蛋白石基質的總體積的26%。［1］在使用蛋白石基質之前，將它們在300。C的溫度下退火30分鐘，以除去儲存期間基質孔吸附的水分子。首先，從每種類型的NC(“透明”p-NC)的p-NC解決方案中制備樣品。對于NCSI過滴加15d升僦氣嵌入到蛋白石中制備新鮮的NC溶液的，并分別指定為B-,G-,R-蛋白石為B-,G,R-NCS。將p-NC混合物按以下方法嵌入蛋白石基質中：將新鮮制備的NC^^混合在玻璃瓶中；然后有15W升的混合物滴在僦氣環(huán)境下的蛋白石。因此，混合物中的樣品為：b-NCs+g-NCs+r-NCs(rgb-opal),b-NCs+g-NCs(bg-opal),g-NCs+r-NCs(gr-opal),形成了b-NCs+r-NCs(bropal)。［1］所得樣品的照片示于圖2(a)。[圖2(a)在可見光(上圖)和紫外線(下圖)下，具有嵌入式p-NC的蛋白石基質樣品的照片。比例尺為1厘米。(b)蛋白石樣品的典型SEM圖像。⑴從圖2(a)可以看出，所制備的納米結構樣品具有肉眼觀察到的明亮發(fā)光。因此，p-NC在蛋白石基質中保留了其發(fā)光特性。在圖2(b)中，顯示了納米結構樣品內部結構的典型SEM?像，其中在SiO2球的表面看到數(shù)十納米的p-NCs聚集體。因此，尺寸小于基質孔的聚集體可能會穿透蛋白石的主體。后者將導致有效保留形態(tài)，并因此保留p-NC的光學性質。為了檢查基于具有嵌入式p-NC的蛋白石的已開發(fā)納米結構材料的光轉換，使用了在5V電壓下工作的465nm發(fā)射功率的光源。圖3(a)的黑色顯示了光源的發(fā)射譜線。接下來，

將具有嵌入式g-NC和r-NC的蛋白石樣品放在二極管上，得到儀器的測量發(fā)射光譜如圖3（a）所示。山cn.E)AMQLJcb一cn.E)AMQLJcb一u--ICL450500550600650700Wavelength(nm)0.930.93oo,0,20.40.6O￡CIEY圖3（a）帶有嵌入式p-NCs的商用LED（黑色）和蛋白石的發(fā)射光譜：g-NC（綠色）和r-NC（紅色）（b）所有調查樣品的CIE顏色圖。[1]基于全無機p-NC（CsPbX3,其中X=I,Br和Cl/Br）作為納米尺寸團聚物嵌入到合成蛋白石基質中的納米結構發(fā)光材料的形成，合成歐泊的色彩則可以變得多樣化。.俄羅斯的硫化物和硅酸鹽磷光體合成法合成蛋白石是三維光子晶體（PQ的一個很好的例子，即具有光子帶隙（PBG的材料，合成蛋白石具有一個面心立方晶格，該晶格由緊密堆積的單分散無定形SiO2球組成，其直徑通常在200-1000nm范圍內變化。PBG勺位置和寬度可以通過改變SiO2球的尺寸，并通過使用折射率不同于SiO2的各種材料填充相互連接的蛋白石孔來從紫外線區(qū)域更改為近紅外區(qū)域。當填料和球體材料的介電常數(shù)比（介電對比度）大于8時，完整的PBG勺存在會抑制201710029877合成歐泊的鑒定特征及研究現(xiàn)狀金凱旭光在任何方向上通過確定的光譜區(qū)域傳播。[3]在研究中，通過在蛋白石孔中合成磷光體Zn2SiO4：Mn,ZnS:Mn和ZnxCdi-xS:Mn來生產光致發(fā)光PC和電致發(fā)光PG這些熒光粉發(fā)射的高發(fā)光度是由于M#+離子的3d殼中的中心內電子躍遷所致。將蛋白粉ZnxCd-xS:Ag引入蛋白石孔中。該磷光體的鮮紅色發(fā)射可能歸因于硫空位的存在或歸因于銀雜質。[3]使用由密堆積的直徑為245±5或285±5nm的單分散a-SiO2球形成的合成蛋白石，這些球具有fcc晶格作為制造光致和電致發(fā)光PC的模板。蛋白石具有規(guī)則的相互連通的孔子晶格，占整個樣品體積的26%。蛋白石模板具有多域結構，具有高度有序的SiO2球的單疇的典型尺寸為30至100dm=此外，樣品由直徑為245和285nm的a-SiO2制成幾乎無規(guī)則堆積的球形作為不含PBG勺參考樣品的模板。[3]為了在蛋白石孔中合成磷光體ZnS:Mn,ZnxCdi-xS:Mn和ZmCd-xS:Ag,將最大氧化物含量的木￥品在HS流下進行處理。生成立方和六邊形ZnSo以類似的方式，在750攝氏度的H2S中對蛋白石-ZnO:Mn(Ag)-CdO:Mn(Ag)樣品進行退火會生成纖鋅礦型ZnxCd-x具有接近六邊形硫化鎘參數(shù)的晶格常數(shù)的S固溶體。人們可能會注意到蛋白石顯著結晶為鱗閃石和方石英(它們的反射標記有星號)。并且在復合材料中發(fā)現(xiàn)了Zn2SiO4的菱面體改性，稱為硅鋅礦。[3]在蛋白石內部合成了在450-900nm光譜范圍內發(fā)射的硫化物(ZnS:Mn,ZnxCd-xS:MnZnxCd-xS:Ag)和硅酸鹽(Zn2SiO4：Mr)熒光粉毛孔。合成的復合材料被證明是完美的光子晶體。已經證明了通過對蛋白石-磷光體復合材料施加交流電場來激發(fā)可見光和近紅外光的可能性。GaN緩沖層可防止填料與SiO2之間的化學相互作用領域。由于PBG位置的變化，由于GaN和ZnS:Mn含量的比率變化或由于光子學的原因，調節(jié)蛋白石-GaN-ZnS:Mn復合材料白PPL和EL光譜的最大位置，寬度和形狀的機會帶隙角分散。[3]所以嵌入蛋白石中的硫化物和硅酸鹽磷光體可以使其發(fā)出變彩效應。四，合成歐泊的鑒別(1)外觀特征合成歐泊具有與天然歐泊相似的顏色及外觀，且有相近的折射率。[4](2)結構特征在放大鏡下，可以觀察到合成歐泊具有獨特的游彩斑點，常為嵌花狀圖案。此斑點具特征的蜥蜴皮狀或鱗片狀結構。在透射光或反射光下觀察，蜥蜴皮狀構造可能會呈現(xiàn)波紋狀結構；天然歐泊則具有光滑平直的彩色斑狀邊緣，且色塊內部常有細直平行條紋。(3)密度合成白歐泊，黑歐泊的密度為2.06,天然白歐泊，黑歐泊密度為2.15;(3)密度成火歐泊折射率略大于天然歐泊。⑹(4)熒光特征合成白歐泊在長波紫外線下具有中等強度藍到黃色熒光，無磷光；在短波[4]紫外線下具有中到強的藍到黃色熒光，弱磷光。合成黑歐泊在長波紫外燈下具有無到弱，甚至到中等強度的黃色熒光，無鱗光；在短波紫外線下具有無到弱黃色熒光。[4](5)紅外光譜特征合成歐泊在3686cm1處現(xiàn)明顯的水分子吸收譜帶，在2980cm1和2854cm1有兩個O-H譜帶，在2000cm-1以下全部吸收，見圖4(a);天然歐泊在5250cm-1處有一強吸收帶，為水分子的聯(lián)合振動所導致，在5500cm-1和4500cm1處有兩個較弱的O-H吸收，且在4000cm收，且在4000cm1以下全部被吸收，見圖4(b)。⑹Kir)i>期力0的0020(0Kir)i>期力0的0020(01IXN)ftWMn1圖4(a)合成歐泊的紅外光譜儀⑹(6)紫外熒光合成白歐泊，黑歐泊比天然易透過紫外線(照相紙置于水中曝光，顯影白MMk]』值(0如02iXX)0遁一匕m圖4(b)天然歐泊的紅外光譜儀[6]邊)。[4](7)XRP分析(7)XRP分析合成歐泊Zr,Cl,Ga等元素高于天然歐泊。[5]五，結論合成歐泊的顏色即由體色(bodycolor)與變彩(playofcolor)共同構成。其中的體色與其結構間隙中的水或其他間隙物質有關，且歐泊隨著吸附水、結構水或間隙物質的析出其體色也隨之逐漸消退，但是相關其組成中的水的賦存狀態(tài)及水、結構間隙中的物質與二氧化硅主體基材間的致色關聯(lián)機制極有必要進一步深究。同時，歐泊的變彩效應由其結構中的準球狀的SiO2顆粒形成的三維光子帶隙結構所致，且變彩