我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件

我的光譜分析NMR我的光譜分析NMR1我的光譜分析NMR我的光譜分析NMR2第一章核磁共振波譜(NMR)第一章3基本知識(shí)1.核的自旋與磁性

由于氫原子核是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2．核磁共振現(xiàn)象（原子核的磁共振）

原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，具有磁矩的原子核（如1H、13C、19F、31P等）在外磁場(chǎng)中將發(fā)生能級(jí)分裂，核磁矩以不同取向繞外加磁場(chǎng)回旋。當(dāng)另一個(gè)垂直于外磁場(chǎng)的射頻磁場(chǎng)同時(shí)作用于核上，并且其照射場(chǎng)的頻率等于核在外磁場(chǎng)的回旋頻率時(shí)即發(fā)生核磁共振，處于低能級(jí)的核躍遷到高能級(jí)，產(chǎn)生相應(yīng)的吸收信號(hào)。基本知識(shí)1.核的自旋與磁性4兩個(gè)能級(jí)之差為ΔE：

r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S

ΔE與磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）成正比。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為核磁共振。兩個(gè)能級(jí)之差為ΔE：r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，5產(chǎn)生核磁共振的必要條件

在外加靜磁場(chǎng)中，核從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)需吸收一定的能量，通常由照射體系的電磁輻射來(lái)供給。對(duì)處于進(jìn)動(dòng)中的核來(lái)說(shuō)，只有當(dāng)照射用電磁輻射的頻率與自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率相等時(shí)，能量才能有效地從電磁輻射向核轉(zhuǎn)移，使核由低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，實(shí)現(xiàn)核磁共振。產(chǎn)生核磁共振的必要條件在外加靜磁場(chǎng)中，核63．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法(1)核磁共振譜儀基本原理示意圖3．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法(1)核磁共振譜儀基本7(2)核磁共振譜圖的表示方法收強(qiáng)度吸磁場(chǎng)強(qiáng)度（

）Ho高場(chǎng)低場(chǎng)信號(hào)若固定

，改變

，叫掃頻固定

，改變

，叫掃場(chǎng)現(xiàn)多用掃場(chǎng)方法得到譜圖HoHoυυ

固定外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，逐漸改變電磁輻射頻率，處于不同環(huán)境的原子核在不同的頻率處發(fā)生共振，稱(chēng)為掃頻。固定電磁輻射頻率，逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，處于不同環(huán)境的原子核在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生共振，稱(chēng)為掃場(chǎng)。(2)核磁共振譜圖的表示方法收強(qiáng)度吸磁場(chǎng)強(qiáng)度（）8樣品：要求有較高的純度。常規(guī)測(cè)試：將20-80mg的樣品及少量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入溶劑，配成0.4mL溶液。樣品管：內(nèi)徑5mm的玻璃管，專(zhuān)用。4．樣品和樣品管樣品：要求有較高的純度。4．樣品和樣品管9溶劑條件：溶解性好；惰性；對(duì)樣品信號(hào)無(wú)干擾（CCl4，CS2，CF3COOH）。商品重氫溶劑：純度為99%左右；殘余質(zhì)子化學(xué)位移（δ）：重水：4.75；CDCl3：7.25；d6-DMSO：2.50；

d6-苯：7.20；d6-丙酮：2.05；d4-乙酸：2.05；

d8-1,4-二氧六環(huán)：3.55；d4-甲醇：3.35；4.84。5．溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶劑條件：溶解性好；惰性；對(duì)樣品信號(hào)無(wú)干擾（CCl4，CS210

1H-NMR（核磁共振氫譜）信息參數(shù)：化學(xué)位移（δ）、峰面積、峰裂分（s、d、t、q、m）及偶合常數(shù)（?）

(1)化學(xué)位移(chemicalshift,)：與1H核所處的化學(xué)環(huán)境（1H核周?chē)碾娮釉泼芏龋┯嘘P(guān)：電子云密度大，處于高場(chǎng)，δ值??；電子云密度小，處于低場(chǎng)，δ值大。

1H-NMR（核磁共振氫譜）11化學(xué)位移和屏蔽效應(yīng)1．化學(xué)位移

分子中各種不同環(huán)境下的氫，在不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號(hào)。例如，對(duì)乙醇進(jìn)行掃場(chǎng)則出現(xiàn)三種吸收信號(hào)，在譜圖上就是三個(gè)吸收峰。

這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱(chēng)為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移和屏蔽效應(yīng)1．化學(xué)位移這種由于氫原子12化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽而引起的。

有機(jī)分子的氫核被電子云包圍著。電子云在外加磁場(chǎng)H0的作用下，產(chǎn)生一個(gè)外加感應(yīng)磁場(chǎng)ΔH0，多數(shù)情況下，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)相反，氫核實(shí)際感應(yīng)的磁場(chǎng)為：（H0-ΔH0）。由于不同質(zhì)子所處周?chē)碾娮拥拿芏炔煌?，它們?shí)際感受到的磁場(chǎng)也不相同，發(fā)生的共振頻率也不相同?；瘜W(xué)位移是由核外電子的屏蔽而引起的。有機(jī)分子的氫核被137.2賣(mài)方應(yīng)在合同貨物起運(yùn)前或同時(shí)對(duì)裝運(yùn)的貨物向保險(xiǎn)公司投保以買(mǎi)方為受益人的發(fā)運(yùn)合同貨物發(fā)票金額的110％運(yùn)輸“一切險(xiǎn)”。該保險(xiǎn)應(yīng)履蓋合同貨物自賣(mài)方的發(fā)運(yùn)倉(cāng)庫(kù)起至買(mǎi)方指定的工地倉(cāng)庫(kù)或工地安裝現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)箱驗(yàn)收完畢止。6.3充裝檢查期間必須穿戴勞動(dòng)保護(hù)用品。6.3賣(mài)方應(yīng)對(duì)包裝箱中的附屬設(shè)備散件掛上標(biāo)記，表明其合同號(hào)、主設(shè)備編號(hào)、附屬設(shè)備名稱(chēng)及其在裝配圖中的位置號(hào)。備品備件和隨機(jī)工具除按上述要求標(biāo)記外還應(yīng)標(biāo)上“備品備件”或“隨機(jī)工具”字樣。2、對(duì)用戶(hù)進(jìn)行多種形式的培訓(xùn)5．自助無(wú)人員服務(wù)⑶過(guò)信息反饋監(jiān)督，通過(guò)各種手段及實(shí)現(xiàn)監(jiān)督管理的閉環(huán)機(jī)制，保證大廈管理監(jiān)督機(jī)制的有效實(shí)現(xiàn)。6統(tǒng)計(jì)方法的應(yīng)用程序2.8定期向有關(guān)部門(mén)報(bào)送容器的定期檢驗(yàn)計(jì)劃和執(zhí)行情況，以及容器存在的缺陷等情況。a、如有條件，可以開(kāi)一產(chǎn)品鑒定會(huì)，這樣可以加速把藥品情況向醫(yī)生做一介紹，使其對(duì)我們的企業(yè)和產(chǎn)品有個(gè)初步印象，為以后工作打下基礎(chǔ)。評(píng)標(biāo)委員會(huì)通過(guò)上述評(píng)審，確定入圍投標(biāo)人。只有成為入圍投標(biāo)人，才能進(jìn)入詢(xún)標(biāo)和綜合評(píng)審。3.3部門(mén)或相關(guān)工段服從調(diào)度室的生產(chǎn)協(xié)調(diào)指揮，在生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)活動(dòng)中嚴(yán)格執(zhí)行調(diào)度室的各項(xiàng)調(diào)度指令，對(duì)本部門(mén)生產(chǎn)調(diào)度運(yùn)行質(zhì)量負(fù)管理責(zé)任；3.3部門(mén)或相關(guān)工段服從調(diào)度室的生產(chǎn)協(xié)調(diào)指揮，在生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)活動(dòng)中嚴(yán)格執(zhí)行調(diào)度室的各項(xiàng)調(diào)度指令，對(duì)本部門(mén)生產(chǎn)調(diào)度運(yùn)行質(zhì)量負(fù)管理責(zé)任；2000年7月，沈陽(yáng)市一個(gè)商場(chǎng)根據(jù)當(dāng)?shù)叵M(fèi)者個(gè)性，要求定做500臺(tái)銀色的6公斤級(jí)別滾筒洗衣機(jī)。海爾的生產(chǎn)線(xiàn)上當(dāng)時(shí)沒(méi)有這種規(guī)格。一般的企業(yè)可能說(shuō)，區(qū)區(qū)500臺(tái)而已，沒(méi)有辦法單獨(dú)定制。但是海爾的宗旨就是為了讓顧客滿(mǎn)意，所以他們采取的做法是根據(jù)定單進(jìn)行研發(fā)和生產(chǎn)并保證按時(shí)交貨。

化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物?；瘜W(xué)位移通常用δ來(lái)表示，δ的定義為：

標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的δ值為0

ν試樣試樣共振頻率頻率νTMS四甲基硅烷的共振頻率ν0操作儀器選用頻率7.2賣(mài)方應(yīng)在合同貨物起運(yùn)前或同時(shí)對(duì)裝運(yùn)的貨物向保險(xiǎn)公142．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因

核外電子在與外加磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的感應(yīng)磁場(chǎng)，使核的實(shí)受磁場(chǎng)小于外加磁場(chǎng)小，即核受到屏蔽，這種抵消作用稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)。屏蔽常數(shù)用σ表示。H實(shí)=H0—σH02．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因核外電子在15

屏蔽常數(shù)σ的數(shù)值取決于核外電子云密度，而后者又取決于其所處的化學(xué)環(huán)境，如相鄰基團(tuán)的親電能力或供電能力等。如在溴乙烷分子中，因溴原子的吸電子效應(yīng)影響，CH2上的電子云密度比CH3低，電子屏蔽作用減弱，故CH2氫核的實(shí)受磁場(chǎng)高于CH3，共振峰將出現(xiàn)在低場(chǎng)，而CH3氫核的共振峰則出現(xiàn)在高場(chǎng)，兩者可以區(qū)別。屏蔽常數(shù)σ的數(shù)值取決于核外電子云密度，而后163．影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

a.δ值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。

b.δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。

c.烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）電子環(huán)流效應(yīng)（次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用）

烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周?chē)a(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒(méi)有達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5－12）。3．影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)17

氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷。故吸收峰移向低場(chǎng)，δ值增大。氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相同方向18

乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)對(duì)抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏19我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件20~0.9-C-CH3

~1.8-C=C-CH3~2.1-COCH3

~3.0-NCH3

~3.7-OCH3

11109876543210-COOH-CHOAr-H-C=C-H常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的H化學(xué)位移大致范圍（要求熟記）(δppm)

推斷化合物的結(jié)構(gòu)（含1H核基團(tuán)的結(jié)構(gòu)）

~0.9-C-CH3~1.8-C=C-CH3~2.1-CO21我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件22三、峰面積與氫原子數(shù)目

在核磁共振譜圖中，1H-NMR積分面積與分子中的總質(zhì)子數(shù)相當(dāng)，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。故如分子式已知，可據(jù)此算出每個(gè)信號(hào)所相當(dāng)?shù)?H數(shù)。如乙醇中有三種氫，其譜圖為：三、峰面積與氫原子數(shù)目在核磁共振譜圖中，1H-23四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分

應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱(chēng)為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分24

偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱(chēng)為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。

J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。磁等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。

吸收峰發(fā)生裂分是由于質(zhì)子間的自旋發(fā)生相互作用而引起的結(jié)果，質(zhì)子與其它質(zhì)子間的自旋相互作用稱(chēng)為自旋—自旋偶合。偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩253．全體員工的教育訓(xùn)練d.統(tǒng)計(jì)方法的選定必須滿(mǎn)足質(zhì)量管理的要求，要有助于產(chǎn)品質(zhì)量的提高和工作質(zhì)量的改進(jìn)；（3）如果“開(kāi)標(biāo)一覽表”與“報(bào)價(jià)明細(xì)表”總價(jià)不一致，以“開(kāi)標(biāo)一覽表”中的價(jià)格為準(zhǔn)修正；19.4在招標(biāo)文件第六章規(guī)定了“合同通用條款”，投標(biāo)人在投標(biāo)時(shí)應(yīng)對(duì)此給予充分的考慮。并按照招標(biāo)文件第二章中“合同通用條款前附表”中的內(nèi)容填寫(xiě)“商務(wù)條款響應(yīng)、偏離表”。6、“陽(yáng)谷縣中醫(yī)院彩超采購(gòu)項(xiàng)目”系指中標(biāo)人按招標(biāo)文件和政府采購(gòu)合同的要求，向招標(biāo)人提供所需的設(shè)備、服務(wù)及有關(guān)技術(shù)資料。6.3賣(mài)方應(yīng)對(duì)包裝箱中的附屬設(shè)備散件掛上標(biāo)記，表明其合同號(hào)、主設(shè)備編號(hào)、附屬設(shè)備名稱(chēng)及其在裝配圖中的位置號(hào)。備品備件和隨機(jī)工具除按上述要求標(biāo)記外還應(yīng)標(biāo)上“備品備件”或“隨機(jī)工具”字樣。（1）采購(gòu)報(bào)表：包括采購(gòu)訂單匯總表、采購(gòu)訂單明細(xì)表、采購(gòu)開(kāi)單匯總表、采購(gòu)開(kāi)單明細(xì)表、商品進(jìn)價(jià)分析表、商品采購(gòu)流水帳；（3）投標(biāo)人不接受招標(biāo)人按本須知第32條所做的對(duì)其投標(biāo)報(bào)價(jià)修正的；（1）由買(mǎi)方接受的國(guó)內(nèi)一家信譽(yù)良好的銀行，用招標(biāo)文件提供的格式或其它買(mǎi)方可以接受的格式提交，與此有關(guān)的費(fèi)用均由賣(mài)方負(fù)擔(dān)。7、報(bào)價(jià)坐姿1°磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2°兩個(gè)磁不等性質(zhì)子相隔三個(gè)σ鍵以上時(shí)，則不發(fā)生偶合。3°同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。3．全體員工的教育訓(xùn)練1°磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。3°同碳262．裂分峰數(shù)的計(jì)算

裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來(lái)計(jì)算（n—鄰近等性質(zhì)子個(gè)數(shù)；n+1—裂分峰數(shù)）例如：當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時(shí)，裂分峰數(shù)為（n+1）（n′+1）（n″+1）2．裂分峰數(shù)的計(jì)算裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來(lái)計(jì)算（27

自旋體系：相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系，體系內(nèi)部的核相互偶合而不與體系外部的核偶合。

自旋體系的命名原則：化學(xué)位移相同的核組用一個(gè)大寫(xiě)的英文字母標(biāo)注。幾個(gè)化學(xué)位移不同的核組分別用不同的字母標(biāo)注，通常把化學(xué)位移相關(guān)較大的幾組相關(guān)峰分別用A，M，X表示；化學(xué)位移相差較小的幾組峰分別用A，B，C等表示。核組內(nèi)部的原子核若為磁等價(jià)，則在大寫(xiě)字母的右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字注明該核組中核的數(shù)目。若核組內(nèi)部的原子核為化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)，則在該核的右上角加’、”等表示。自旋體系：相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系，體28一級(jí)譜：兩組互相偶合的質(zhì)子，化學(xué)位移為Δν/J≥10時(shí)，即構(gòu)成一級(jí)譜。

其特點(diǎn)是：1、相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)符合（n+1）律；2、各組裂分峰的各峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)式系數(shù)比；3、各組峰的中點(diǎn)為其化學(xué)位移值；4、裂分峰的峰間距即為偶合常數(shù)J。一級(jí)譜：兩組互相偶合的質(zhì)子，化學(xué)位移為Δν/J≥10時(shí)，29AX系統(tǒng)：①A和X各為一個(gè)H，各以等強(qiáng)度的雙峰出現(xiàn)，如萘取代衍生物。②A和X為多個(gè)磁等價(jià)的原子核，如異丙苯中的異丙基片段，屬AX6自旋系統(tǒng)；1,1,2-三氯乙烷為AX2系統(tǒng)；碘乙烷為A2X3系統(tǒng)。AMX系統(tǒng)：在AMX系統(tǒng)中，任何兩個(gè)核均發(fā)生偶合，共產(chǎn)生12條譜線(xiàn)，如乙酸乙烯酯。AX系統(tǒng)：①A和X各為一個(gè)H，各以等強(qiáng)度的雙峰出現(xiàn)，如萘取代30二級(jí)圖譜：由高級(jí)偶合形成的圖譜，化學(xué)位移為Δν/J＜10，光譜復(fù)雜。其特點(diǎn)是：1、相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)多于（n+1）；2、多重峰各譜帶強(qiáng)度比不符合二項(xiàng)式展開(kāi)式系數(shù)比，內(nèi)側(cè)峰明顯高于外側(cè)峰；3、化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置，需由計(jì)算求得。二級(jí)圖譜：由高級(jí)偶合形成的圖譜，化學(xué)位移為Δν/J＜10，光31單取代苯：若取代基為飽和烷基，構(gòu)成A5系統(tǒng)，呈單峰；取代基不是飽和烷基，可能構(gòu)成ABB’CC’系統(tǒng)，如苯酚等。雙取代苯：對(duì)位取代苯的兩個(gè)取代基性質(zhì)相近時(shí)，可能形成AA’BB’

系統(tǒng)，如對(duì)氯苯胺；取代基不同時(shí)，可能形成AA’XX’系統(tǒng)，如4,4’-二硝基苯醚；取代基相同，可能形成A4系統(tǒng)，如對(duì)苯二甲酸。單取代苯：若取代基為飽和烷基，構(gòu)成A5系統(tǒng)，呈單峰；取代基不32偶合常數(shù)及自旋偶合的應(yīng)用偶合常數(shù)的符號(hào)是：nJsc，n代表偶合核間鍵數(shù)，s表示結(jié)構(gòu)關(guān)系，c表示互相偶合的核。按偶合核間隔鍵數(shù)，可分為偕偶、鄰偶和遠(yuǎn)程偶合。按核的種類(lèi)可分為H-H偶合及13C-H偶合等。偶合常數(shù)的影響因素主要有三個(gè)方面：偶合核間距離、角度及電子云密度等；與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。偶合常數(shù)及自旋偶合的應(yīng)用偶合常數(shù)的符號(hào)是：nJsc，n代表偶331、間隔的鍵數(shù)偕偶：同碳2個(gè)氫的偶合，用2J表示，絕對(duì)值常在0~17Hz，變化范圍較大。甲基中的3個(gè)H因甲基的自由旋轉(zhuǎn)，化學(xué)位移相同，為單峰。烯氫中的2J為0~5Hz，可看到因同碳偶合引起的分裂。鄰偶：相鄰C的H的偶合，即相隔3個(gè)鍵的H的偶合，用3J表示。與鍵長(zhǎng)、電負(fù)性、兩面角等相關(guān)。1、間隔的鍵數(shù)偕偶：同碳2個(gè)氫的偶合，用2J表示，絕對(duì)值常在34鄰偶偶合常數(shù)規(guī)律：

Jtrans烯＞Jcis烯≈J炔＞J鏈烷（自由旋轉(zhuǎn)）遠(yuǎn)程偶合：相隔4個(gè)或4個(gè)以上鍵的H核偶合。如苯環(huán)的間位氫偶合，Jm=1~4Hz；對(duì)位氫偶合，Jp=0~2Hz；除具有大鍵或鍵的系統(tǒng)外，遠(yuǎn)程偶合都很小。鄰偶偶合常數(shù)規(guī)律：352、角度以飽和烴的鄰偶為例，偶合常數(shù)與二面角φ相關(guān)。φ=90°時(shí)，J最??；在φ＜90°時(shí)，隨φ的減小，J增大；在φ＞90°時(shí)，隨φ的增大，J增大。這是因?yàn)榕己虾说暮舜啪卦谙嗷ゴ怪睍r(shí)，干擾最小。2、角度以飽和烴的鄰偶為例，偶合常數(shù)與二面角φ相關(guān)。φ=936Karplus利用價(jià)鍵計(jì)算確定了鄰位偶合常數(shù)的大小與H-C-C-H二面角之間的關(guān)系，即：

3J=Acos2φ+C(φ=0°~90°)A’cos2φ+C’(φ=90°~180°)式中，A、C均為常數(shù)；當(dāng)二面角為0°時(shí)，3J為8~10；在90°時(shí)，3J最小，接近于0；當(dāng)為180°時(shí)，3J最大，為8~12；當(dāng)為60°時(shí)，3J在1~5。Karplus利用價(jià)鍵計(jì)算確定了鄰位偶合常數(shù)的大小與H-C-37在椅式構(gòu)象的環(huán)己烷衍生物和糖類(lèi)中，Jaa=8~12Hz(φ=180°)，Jae=1~5Hz，Jee=0~4Hz(φ均接近60°)。在椅式構(gòu)象的環(huán)己烷衍生物和糖類(lèi)中，Jaa=8~12Hz(382、企業(yè)團(tuán)(總)支部委員會(huì)對(duì)遞交入黨申請(qǐng)書(shū)一個(gè)月以上的團(tuán)員青年，在廣泛聽(tīng)取所在企業(yè)或崗位團(tuán)員、青年意見(jiàn)的基礎(chǔ)上，寫(xiě)出考察意見(jiàn)，并征得所在企業(yè)黨組織意見(jiàn)后，經(jīng)團(tuán)(總)支部委員會(huì)討論，確定為推優(yōu)對(duì)象，報(bào)上級(jí)團(tuán)委確認(rèn)后，填寫(xiě)《優(yōu)秀團(tuán)員、青年入黨積極分子推薦表》,由上級(jí)團(tuán)委向企業(yè)黨組織推薦；走路姿勢(shì)是動(dòng)態(tài)服務(wù)過(guò)程中重要的服務(wù)技巧之一。行走時(shí)腳尖應(yīng)向著正前方，腳跟先落地，腳掌緊跟落地。走路時(shí)要收腹挺胸，兩臂自然擺動(dòng)，節(jié)奏快慢適當(dāng)，展現(xiàn)出一種矯健輕快、從容不迫的動(dòng)態(tài)美。前期工作完成情況、各市場(chǎng)銷(xiāo)售情況，將較好的市場(chǎng)，中心藥店的典型經(jīng)驗(yàn)，加強(qiáng)推廣。存在問(wèn)題的解決辦法，下期工作的安排要求（具體時(shí)間）。需公司、市場(chǎng)部解決的問(wèn)題，對(duì)下步工作的建議、營(yíng)銷(xiāo)進(jìn)行戰(zhàn)術(shù)研討。1.由于自己不好的地方被照相照出來(lái)時(shí)﹐就是上面的人認(rèn)為他做的不完善﹐因此會(huì)使員工產(chǎn)生極欲改善的意志。（4）劃分營(yíng)銷(xiāo)區(qū)域，固定宣傳銷(xiāo)售點(diǎn)，有以下優(yōu)點(diǎn)：①增加可信度；15．合同的修改【自檢】4.1.6企業(yè)生產(chǎn)責(zé)任制和安全生產(chǎn)規(guī)章的內(nèi)容及制定方法29.1評(píng)標(biāo)將嚴(yán)格按照招標(biāo)文件第四章規(guī)定的評(píng)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)及方法以及國(guó)家有關(guān)法律、法規(guī)的要求進(jìn)行。4．ＥＱ管理（1）按照《關(guān)于印發(fā)中小企業(yè)劃型標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的通知》（工信部聯(lián)企業(yè)〔2011〕300號(hào)）文件規(guī)定，投標(biāo)人應(yīng)符合中小企業(yè)劃分標(biāo)準(zhǔn)；所稱(chēng)中小企業(yè)劃分標(biāo)準(zhǔn)，是指國(guó)務(wù)院有關(guān)部門(mén)根據(jù)企業(yè)從業(yè)人員、營(yíng)業(yè)收入、資產(chǎn)總額等指標(biāo)制定的中小企業(yè)劃型標(biāo)準(zhǔn)。17.3如賣(mài)方無(wú)正當(dāng)理由而拖延交貨，將受到以下制裁：沒(méi)收履約保證金，加收誤期賠償或違約終止合同。最近許多工廠(chǎng)都在學(xué)習(xí)5S，對(duì)5S活動(dòng)都了解其原理，也知道不推行5S不行，但許多人又常列出一大堆做不好的理由，普遍存在知道5S，卻不行動(dòng)的心態(tài)。其實(shí)5S的理論很簡(jiǎn)單，重要的是要行動(dòng)，從簡(jiǎn)單的事情開(kāi)始做起，親自用手去接觸，用眼睛去感覺(jué)變化，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題點(diǎn)并做改善。在三元環(huán)中，J順(φ=0°)比J反(φ=180°)大；而在烯烴中，J反(φ=180°)比J順(φ=0°)大。3、電負(fù)性偶合作用靠?jī)r(jià)電子傳遞，因而取代基X的電負(fù)性越大，X-CH-CH-的3JH-H越小。2、企業(yè)團(tuán)(總)支部委員會(huì)對(duì)遞交入黨申請(qǐng)書(shū)一個(gè)月以上的團(tuán)員青39有代表性的偶合常數(shù)有代表性的偶合常數(shù)40我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件41自旋偶合的應(yīng)用1、判斷雙鍵順?lè)串悩?gòu)：J=6～15HzJ=11～18Hz2、判斷分子構(gòu)象：J＞13HzJ＜

9Hz自旋偶合的應(yīng)用1、判斷雙鍵順?lè)串悩?gòu)：J=6～15H42自旋偶合的限度

a、自旋偶合隨著二個(gè)質(zhì)子距離的增大很快消失。

b、通過(guò)重鍵的作用比單鍵大。

c、活潑氫在一般室溫下只出現(xiàn)寬單峰，如R-OH，R－NH2。同時(shí)可以用重水（D2O）交換的方法去加以確認(rèn)。自旋偶合的限度a、自旋偶合隨著二個(gè)質(zhì)子距離的增大很快消43芳環(huán)與芳雜環(huán)的化學(xué)位移偶合常數(shù)(J)結(jié)構(gòu)類(lèi)型Jab數(shù)值(Hz)結(jié)構(gòu)類(lèi)型

Jab數(shù)值(Hz)

J(2-3)=5-6J(3-4)=7-9J(2-4)=1-2J(3-5)=1-2

J(2-3)=1.7-2.0J(3-4)=3.1-3.8J(2-4)=0.4-1.0J(2-5)=1-2J(1-2)=2-3J(1-2)=7-10J(1-3)=0-3芳環(huán)與芳雜環(huán)的化學(xué)位移偶合常數(shù)(J)結(jié)構(gòu)類(lèi)型Jab數(shù)值(H44J(4-5)=3-4J(2-5)=1-2J(2-4)=0J(2-3)=4.7-5.5J(3-4)=3.3-4.1J(2-4)=1.0-1.5J(2-5)=2.8-3.5J(2-3)=2-3J(3-4)=3-4J(2-4)=1-2J(2-5)=1.5-2.5

J(4-5)=4-6J(2-5)=1-2J(2-4)=0-1J(4-6)=?J(4-5)=3-4J(2-3)=4.7-5.5J(2-3)45如何計(jì)算偶合常數(shù)？如何計(jì)算偶合常數(shù)？46我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件47氟對(duì)氫的偶合

氟對(duì)氫的偶合在核磁中是經(jīng)常碰見(jiàn)的，并且利用此規(guī)律可以解決和驗(yàn)證很多芳香環(huán)上取代基的取代位置問(wèn)題。

參考下面的列表和譜圖:氟對(duì)氫的偶合氟對(duì)氫的偶合在核磁中是經(jīng)常碰見(jiàn)481H和19F的偶合常數(shù)J鄰：2.5衍生物6-104-80-31H和19F的偶合常數(shù)J鄰：2.5衍生物6-104-80-349我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件50我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件51核磁共振氫譜解析的輔助方法1、高場(chǎng)核磁共振波譜：同一化合物的兩組偶合質(zhì)子化學(xué)位移差值相同，但頻率差隨儀器場(chǎng)強(qiáng)增大而增加，可簡(jiǎn)化圖譜。2、化學(xué)位移試劑：可與含O、N化合物形成酸堿絡(luò)合物，產(chǎn)生屏蔽或去屏蔽作用。如銪引起相關(guān)核的低場(chǎng)位移，鐠引起高場(chǎng)位移，用于測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型。手性位移試劑可用于鑒別對(duì)映體胺、醇、酮、酯、環(huán)氧化物和腈類(lèi)等。核磁共振氫譜解析的輔助方法1、高場(chǎng)核磁共振波譜：同一化合物的523、多重照射：使用第二射頻場(chǎng)準(zhǔn)確照射兩組偶合核中的一組，按常規(guī)頻率照射下觀(guān)測(cè)的另一組核將變成單峰?？珊?jiǎn)化復(fù)雜的偶合體系。4、重氫交換：活潑氫如OH、NH2、CONH、COOH、SH等的化學(xué)位移受多種因素影響，可用重氫交換進(jìn)行鑒定。若測(cè)定溶劑為非水溶性，可加入D2O；若測(cè)定溶劑為水溶性，如DMSO，可用D2O進(jìn)行數(shù)次交換除去水峰。如測(cè)定多糖結(jié)構(gòu)時(shí)，氘代后可消除OH峰，能清楚辨認(rèn)主鏈、支鏈及非活潑H等。3、多重照射：使用第二射頻場(chǎng)準(zhǔn)確照射兩組偶合核中的一組，按常53

活潑氫

與O、S、N相連的氫是活潑氫。切記：看活潑氫一定選擇氘代氯仿或DMSO做溶劑。在DMSO中活潑氫的出峰位置要比CDCl3中偏低場(chǎng)些?；顫姎溆捎谑軞滏I、濃度、溫度等因素的影響，化學(xué)位移值會(huì)在一個(gè)范圍內(nèi)變化。有時(shí)分子內(nèi)氫鍵的作用會(huì)使峰型變得尖銳。后面附注一些常見(jiàn)活潑氫的核磁譜圖?；顫姎?4A

BROH；RNH2；R2NH0.5-4.0

ArOH；ArSH；ArNH2

3-6(CDCl3)；5-11(DMSO)

RSO3H；RCOOH10-14(DMSO)；7-10(CDCl3)

RCOH（醛氫）8-10

（峰型尖銳）RCONH2；ArCONH25-8（并且兩個(gè)氫會(huì)分開(kāi)）RCONHR’；ArCONHAr；ArCONHR7-13RNH2.HCl9-12(R是脂肪鏈基團(tuán))

ABROH；RNH2；R2NH0.5-4.0ArOH；55我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件56我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件57我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件58我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件59我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件60我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件61我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件62我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件63重水交換

重水交換是在核磁管里加入1-2滴重水,搖勻,再做譜圖會(huì)發(fā)現(xiàn)活潑氫消失.ROH;RNH2;R2NH;ArOH;ArSH;ArNH2;RSO3H;RCOOH;RNH2.HCl的活潑氫，比較容易交換;2)RCOH;RCONH2;ArCONH2;RCONHR`;ArCONHAr;ArCONHR的活潑氫難交換，特別是醛氫,加完重水后可以用電吹風(fēng)加熱一下,稍等片刻再進(jìn)行檢測(cè)，會(huì)發(fā)現(xiàn)活潑氫明顯減少或消失。但譜圖會(huì)發(fā)現(xiàn)水峰信號(hào)增強(qiáng)；在CDCl3中，HDO峰會(huì)在4.8ppm的位置。重水交換重水交換是在核磁管里加入1-2滴重水64在核磁管里加入1-2滴重水即可將活潑氫交換掉HDO活潑氫在核磁管里加入1-2滴重水即可將活潑氫交換掉HDO活潑氫655、核的Overhauser效應(yīng)（NOE）：觀(guān)測(cè)氫譜時(shí)，使用第二射頻場(chǎng)照射某核，使其飽和，則空間上與之相近的另一核信號(hào)將增強(qiáng)（兩者不一定存在偶合關(guān)系）。可用于判斷分子構(gòu)型。N上甲基可為a或e，（觀(guān)測(cè)到δ2.67和δ2.80）。用NOE方法，照射δ2.67信號(hào)，在δ2.0（H62）和δ1.8（H72）觀(guān)察到正的NOE，推測(cè)δ2.67必然為e式。5、核的Overhauser效應(yīng)（NOE）：觀(guān)測(cè)氫譜時(shí)，使用66核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振氫譜主要提供化合物中所含:⒈質(zhì)子的類(lèi)型：化合物具有哪些種類(lèi)的含氫官能團(tuán)。⒉氫分布：說(shuō)明各種類(lèi)型氫的數(shù)目。⒊核間關(guān)系:核磁共振氫譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振氫譜主要提供化合物67核磁共振氫譜的解析及應(yīng)用核磁共振氫譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類(lèi)。（2）由化學(xué)位移可了解各類(lèi)氫的化學(xué)環(huán)境與核間關(guān)系，可提供化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)信息，如連結(jié)方式、位置、距離；結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu)(幾何異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)、構(gòu)象)等三方面的結(jié)構(gòu)信息。（3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。核磁共振氫譜的解析及應(yīng)用核磁共振氫譜圖主要可以得到如下信息68根據(jù)積分曲線(xiàn)高度，算出各信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度，即氫核數(shù)目。通常以可靠的甲基為標(biāo)準(zhǔn)。首先解析甲氧基、甲胺基、芳環(huán)甲基、羰甲基、烯甲基、烴甲基等孤立甲基信號(hào)，再解析有偶合的甲基信號(hào)。解析羧基或醛基的低場(chǎng)信號(hào)。解析芳核上的氫核信號(hào)。2．譜圖解析首先排除不屬于樣品的雜質(zhì)峰、溶劑峰和“鬼峰”等（如旋轉(zhuǎn)邊帶和13C信號(hào)）。根據(jù)積分曲線(xiàn)高度，算出各信號(hào)相對(duì)強(qiáng)度，即氫核數(shù)目。通常以可靠69根據(jù)化學(xué)位移值、峰的數(shù)目和偶合常數(shù)等，按一級(jí)譜解析來(lái)推斷結(jié)構(gòu)。必要時(shí)可與類(lèi)似化合物的氫譜圖相比較，或與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比。根據(jù)化學(xué)位移值、峰的數(shù)目和偶合常數(shù)等，按一級(jí)譜解析來(lái)推斷結(jié)構(gòu)70

例:某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從NMR譜圖中見(jiàn)到：

a在δ=0.9處有一個(gè)二重峰(6H)b在δ=1.6處有一個(gè)多重峰(1H)(6+1)(1+1)=14重峰

c在δ=2.6處有一個(gè)八重峰(1H)(3+1)(1+1)=8重峰

d在δ=3.6處有一個(gè)單峰(1H)e在δ=1.1處有一個(gè)三重峰(3H)解析得其結(jié)構(gòu)為：例:某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性71正庚烷順-2-庚烯

反-2-庚烯

2-甲基-1-庚烯

順,反-2,4-己二烯2-甲基-1-丁烯-3-炔

1-庚炔

2-己炔

1,7-辛二炔2-氯丁烷

1-碘丁烷

1-氟代戊烷

1-氯代戊烷

1-己醇

甲丁醚

異戊醛

乙基乙烯基酮

丁酸

α-甲基丙烯酸乙酯

乙酸丁酯

乙酸酐

2-氯代丙酰氯

丙酰胺

丁酰胺

丙胺

異丙苯

正丁苯

3-甲基-1-乙基苯1,3-二乙基苯

4-甲氧基苯乙烯

4-硝基苯酚

4-甲基苯乙酮

4-乙基苯乙酮

3-乙氧基苯甲醛譜圖分析舉例正庚烷順-2-庚烯反-2-庚烯2-甲基-1-庚72正庚烷正庚烷732-氯丁烷2-氯丁烷741-碘丁烷1-碘丁烷751-氟代戊烷1-氟代戊烷761-氯代戊烷1-氯代戊烷77甲丁醚甲丁醚78異戊醛異戊醛79丙酰胺丙酰胺80丁酰胺丁酰胺81丙胺丙胺82異丙苯異丙苯83正丁苯正丁苯843-甲基-1-乙基苯3-甲基-1-乙基苯851,3-二乙基苯1,3-二乙基苯864-硝基苯乙醚4-硝基苯乙醚874-硝基苯酚4-硝基苯酚884-甲基苯乙酮4-甲基苯乙酮894-乙基苯乙酮4-乙基苯乙酮904-乙氧基苯甲醛4-乙氧基苯甲醛91例2：下圖與A、B、C哪個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)符合？例2：下圖與A、B、C哪個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)符合？92乙酸芐酯乙酸芐酯93例3：芳香酮C8H7ClO的NMR譜。(連在羰基上)例3：芳香酮C8H7ClO的NMR譜。(連在羰基上)94例4：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR譜圖中各峰的歸屬。(苯氫)(與氧原子相連的亞甲基氫)(與羰基相連的甲基氫)例4：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR譜圖中各峰95核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振碳譜與氫譜類(lèi)似，也可提供化合物中

1.碳核的類(lèi)型

2.碳分布

3.核間關(guān)系三方面結(jié)構(gòu)信息。主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳譜的各條譜線(xiàn)一般都有它的惟一性，能夠迅速、正確地否定所擬定的錯(cuò)誤結(jié)構(gòu)式。碳譜對(duì)立體異構(gòu)體比較靈敏，能給出細(xì)微結(jié)構(gòu)信息。核磁共振碳譜在綜合光譜解析中的作用核磁共振碳譜與氫譜類(lèi)似，也9613C譜特點(diǎn)①13C豐度低(1.1%)，磁距小，靈敏度僅為1H的1/5700。②13C對(duì)1H的偶合可忽略，但1H對(duì)13C的偶合較復(fù)雜。③化學(xué)位移在0～240ppm之間變化，很少有譜線(xiàn)重疊現(xiàn)象。④攝譜時(shí)間長(zhǎng)，幾分鐘到幾天。⑤采用噪聲去偶可去掉所有1H對(duì)13C的偶合，每個(gè)碳出一個(gè)峰。⑥D(zhuǎn)EPT技術(shù)使連有奇數(shù)質(zhì)子與連有偶數(shù)質(zhì)子13C峰分開(kāi)。13C譜特點(diǎn)①13C豐度低(1.1%)，磁距小，靈敏度97主要結(jié)構(gòu)13C核δC的大致范圍(要求熟記)

化學(xué)位移：范圍(δC）0-220ppm

主要結(jié)構(gòu)13C核δC的大致范圍(要求熟記)化學(xué)位移98各類(lèi)化合物的化學(xué)位移范圍1、飽和碳?xì)浠衔铮猴柡蜔N在高場(chǎng)共振（δ0~60），不同碳原子的化學(xué)位移值為：

C＞CH＞CH2

＞CH32、烯烴：烯烴在δ100~170出現(xiàn)吸收峰，其中端烯基=CH2在δ104~115，帶有一個(gè)H的=CHR在δ120~140，而=CRR’在δ145~165。在內(nèi)烯中，兩側(cè)取代基相差越大，則烯碳化學(xué)位移相差越大。各類(lèi)化合物的化學(xué)位移范圍1、飽和碳?xì)浠衔铮猴柡蜔N在高場(chǎng)共振993、炔烴：烷基取代炔烴在δ65~90。端基≡CH比≡CR在高場(chǎng)共振。極性取代基直接相連的炔碳在δ20~95。由于炔鍵屏蔽的各向異性效應(yīng)，使與之相連的碳原子向高場(chǎng)位移5~15。4、芳烴：芳香化合物的化學(xué)位移在δ110~170。苯在δ128.5出現(xiàn)單峰。取代基的電負(fù)性對(duì)直接相連的芳環(huán)碳原子影響最大；共軛效應(yīng)對(duì)鄰、對(duì)位碳原子影響最大。3、炔烴：烷基取代炔烴在δ65~90。端基≡CH比≡CR在高1005、羰基化合物：各類(lèi)羰基化合物在碳譜的最低場(chǎng)共振，從低場(chǎng)到高場(chǎng)的次序是：酮、醛＞酸＞酯≈酰氯≈酰胺＞酸酐

δ減小酮：214~204；醛：201；酸：187~177；酯：174~171；酰胺：178~172。羰基鄰位有吸電基使其向低場(chǎng)位移：

RCOIRCOBrRCOCl1601651705、羰基化合物：各類(lèi)羰基化合物在碳譜的最低場(chǎng)共振，從低場(chǎng)到高10113C的信號(hào)裂分13C與1H均為磁性核，自旋偶合互相干擾，使對(duì)方信號(hào)裂分；H譜中，13C核干擾極少，可忽略，只有1H-1H同核偶合；C譜中，13C自然豐度太低，13C-13C相連幾率只有0.1%，同核偶合影響一般忽略，但是異核1H-13C偶合十分突出；H核自旋偶合干擾產(chǎn)生的裂分?jǐn)?shù)目遵守n+1規(guī)律，13C信號(hào)表示為q(CH3)；t(CH2)；d(CH)；s(C)。13C的信號(hào)裂分13C與1H均為磁性核，自旋偶合互相干擾102提供信息

1）13C信號(hào)之間很少重疊，識(shí)別比較容易；化學(xué)位移與C原子雜化方式、與其化學(xué)環(huán)境有關(guān)，可據(jù)此判斷C原子類(lèi)型：

δsp3>δsp>δsp220-100ppm70-130ppm100-200ppm

烷烴炔烴烯烴影響因素有：雜化方式；誘導(dǎo)效應(yīng)；共軛效應(yīng)；取代基構(gòu)型影響。提供信息10313C-NMR技術(shù)圖譜

1、質(zhì)子噪音去偶譜（全氫去偶譜、寬帶去偶譜）(protonnoisedeeoupling或protoncompletedeeoupling，COM，完全除去氫核干擾)

特點(diǎn)：采用寬頻（1000Hz）電磁輻射照射樣品，消除所有H核對(duì)C核的偶合；13C信號(hào)，在圖譜上作為單峰（單線(xiàn)）出現(xiàn)。

簡(jiǎn)化圖譜，每個(gè)峰代表一種類(lèi)型C，判斷δ十分方便，可提供各類(lèi)碳核的準(zhǔn)確化學(xué)位移；13C-NMR技術(shù)圖譜

1、質(zhì)子噪音去偶譜（全氫去偶譜、寬帶104我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件1052、偏共振去偶譜(offresonancede-coupling，OFR或ORD，部分除去氫干擾)

可提供碳的類(lèi)型；質(zhì)子噪音去偶消除了全部13C-1H偶合，得不到C與H相連的許多結(jié)構(gòu)信息，采用偏共振去偶測(cè)得C核信號(hào)由于連接H核的數(shù)目不同而產(chǎn)生不同裂分。偏共振譜中，由于C與相連的H偶合也服從n+1律，由峰分裂數(shù)，可以確定是甲基、亞甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳譜中CH3為四重峰(q)，CH2為三重峰(t)，CH為二重峰(d)，季碳為單峰(s)。2、偏共振去偶譜(offresonancede-coup1063、DEPT譜(distortionlessenhancementbypolari-zationtransfer，無(wú)畸變?cè)鰪?qiáng)極化轉(zhuǎn)移技術(shù))

通過(guò)改變照射1H核的脈沖寬度θ或設(shè)定不同的馳豫時(shí)間，大大提高對(duì)13C核的觀(guān)測(cè)靈敏度;可利用異核間的偶合對(duì)13C信號(hào)進(jìn)行調(diào)制的方法，來(lái)確定碳原子的類(lèi)型。特點(diǎn)：在圖譜上不同類(lèi)型的13C信號(hào)呈單峰形成，分別朝上或朝下，靈敏度高，信號(hào)之間不重疊。3、DEPT譜(distortionlessenhanc107DEPT譜圖：不同類(lèi)型的13C信號(hào)均呈單峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通過(guò)改變照射1H核第三脈沖寬度(θ)的不同，θ=45°(A譜)，CH3、CH2及CH皆為向上的信號(hào)，只有季碳信號(hào)消失。θ=90°(B譜)，CH為向上的信號(hào)，其它信號(hào)消失。θ=135°(C譜)，可使CH及CH3為向上的信號(hào)，CH2為向下的信號(hào)，季碳信號(hào)消失。以取代偏共振去偶譜中同一朝向的多重譜線(xiàn)。DEPT譜圖：不同類(lèi)型的13C信號(hào)均呈單峰(CH3、CH2、108DEPT譜圖A、B、C譜：DEPT譜圖A、B、C譜：109DEPT譜圖R、Q及P譜：還可以通過(guò)A、B及C譜的加減處理，而得DEPT的R、Q及P譜，分別只呈現(xiàn)CH3、CH2及CH的信號(hào)，而且都呈現(xiàn)向上的單一譜線(xiàn)。

DEPT譜定量性很強(qiáng)，不僅可鑒別C類(lèi)型，還可判斷C的數(shù)目，對(duì)光譜解析十分有利。DEPT已成為13C—NMR測(cè)定中的常規(guī)內(nèi)容。DEPT譜圖R、Q及P譜：還可以通過(guò)A、B及C譜的加減處理，110DEPT譜圖R、Q及P譜：DEPT譜圖R、Q及P譜：111NOESY方法對(duì)異構(gòu)體的鑒別

在異構(gòu)體構(gòu)型鑒別中，NOE非常有效。NOE譜對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象的鑒定能夠提供重要信息.NOE譜可采用一維或二維方式,通常采用二維譜圖方式。

NOE主要用來(lái)確定兩種質(zhì)子在分子立體空間結(jié)構(gòu)中是否距離相近。要求兩種質(zhì)子的空間距離小于5A,和相隔的化學(xué)鍵數(shù)無(wú)關(guān)，因此，分析NOE譜圖時(shí),要畫(huà)出結(jié)構(gòu)的立體構(gòu)型，以便解析。NOESY方法對(duì)異構(gòu)體的鑒別在異構(gòu)體構(gòu)型鑒別中，NOE112abcabc1131H-1HNOESY1H-1HNOESY114解析：兩個(gè)通過(guò)氫譜難以辨別此化合物是哪個(gè)

結(jié)構(gòu)，但用過(guò)NOESY可以看到叔丁基只和a一個(gè)氫有NOE相關(guān)信號(hào)，所以可以確定結(jié)構(gòu)為

如果結(jié)構(gòu)是

那么叔丁基應(yīng)該與a`,b`兩個(gè)氫有NOE相關(guān)信號(hào)。

解析：兩個(gè)通過(guò)氫譜難以辨別此化合物是哪個(gè)115目前在碳譜實(shí)際測(cè)定工作中，主要是測(cè)定COM及DEPT譜:由COM譜識(shí)別碳的類(lèi)型和季碳。由DEPT譜確認(rèn)CH3、CH2及CH；具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的未知物，還需測(cè)定碳—?dú)湎嚓P(guān)譜或稱(chēng)碳－氫化學(xué)位移相關(guān)譜，它是二維核磁共振譜(2D-NMR)的一種,提供化合物氫核與碳核之間的相關(guān)關(guān)系,測(cè)定細(xì)微結(jié)構(gòu)。目前在碳譜實(shí)際測(cè)定工作中，主要是測(cè)定COM及DEPT譜:116常用的核磁共振譜

1H13C13C－DEPT135o(CHCH3,CH2)13C－DEPT90o(CH)1H－1HCOSY(化學(xué)鍵上相鄰氫原子的識(shí)別)

1H－1HNOESY(空間上相近的氫子的識(shí)別)1H－13C(HSQC,HMQC)(碳?xì)湟绘I相關(guān)）

1H－13CHMBC(碳?xì)溥h(yuǎn)程相關(guān)——碳?xì)湓佣?、三鍵偶合）

常用的核磁共振譜1H117一級(jí)解析過(guò)程1、充分了解樣品基本數(shù)據(jù)(分子量、分子式、可能含有的基團(tuán))2、求不飽和度u=Ⅳ+Ⅰ/2+Ⅲ/2+1

(Ⅳ：四價(jià)原子C、S；Ⅲ：三價(jià)原子N、P；Ⅰ：一價(jià)原子H、X)3、測(cè)1H譜一級(jí)解析過(guò)程1、充分了解樣品基本數(shù)據(jù)(分子量、分子式、可能含1184、測(cè)13C譜計(jì)算譜線(xiàn)數(shù)是否與C數(shù)相同相同：沒(méi)有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，各C結(jié)構(gòu)不同；不相同：譜線(xiàn)數(shù)少于碳數(shù)，分子中有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)；譜線(xiàn)數(shù)多于碳數(shù)（溶劑峰，異構(gòu)體峰，雜質(zhì)峰，分子式測(cè)得不準(zhǔn)）。解析化學(xué)位移：(分四大區(qū))4、測(cè)13C譜119碳譜與氫譜之間關(guān)系---互相補(bǔ)充氫譜不足不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)碳譜補(bǔ)充對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，烷氫的化學(xué)環(huán)境類(lèi)似，而無(wú)法區(qū)別給出各種含碳官能團(tuán)的信息，幾乎可分辨每一個(gè)碳核，光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)碳譜與氫譜之間關(guān)系---互相補(bǔ)充氫譜不足不能測(cè)定不含氫的官能120我的光譜分析NMR我的光譜分析NMR121我的光譜分析NMR我的光譜分析NMR122第一章核磁共振波譜(NMR)第一章123基本知識(shí)1.核的自旋與磁性

由于氫原子核是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生磁場(chǎng)，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2．核磁共振現(xiàn)象（原子核的磁共振）

原子的磁矩在無(wú)外磁場(chǎng)影響下，取向是紊亂的，具有磁矩的原子核（如1H、13C、19F、31P等）在外磁場(chǎng)中將發(fā)生能級(jí)分裂，核磁矩以不同取向繞外加磁場(chǎng)回旋。當(dāng)另一個(gè)垂直于外磁場(chǎng)的射頻磁場(chǎng)同時(shí)作用于核上，并且其照射場(chǎng)的頻率等于核在外磁場(chǎng)的回旋頻率時(shí)即發(fā)生核磁共振，處于低能級(jí)的核躍遷到高能級(jí)，產(chǎn)生相應(yīng)的吸收信號(hào)?；局R(shí)1.核的自旋與磁性124兩個(gè)能級(jí)之差為ΔE：

r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S

ΔE與磁場(chǎng)強(qiáng)度（Ho）成正比。給處于外磁場(chǎng)的質(zhì)子輻射一定頻率的電磁波，當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于質(zhì)子兩種取向的能量差（ΔE）時(shí)，質(zhì)子就吸收電磁輻射的能量，從低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為核磁共振。兩個(gè)能級(jí)之差為ΔE：r為旋核比，一個(gè)核常數(shù)，125產(chǎn)生核磁共振的必要條件

在外加靜磁場(chǎng)中，核從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)需吸收一定的能量，通常由照射體系的電磁輻射來(lái)供給。對(duì)處于進(jìn)動(dòng)中的核來(lái)說(shuō)，只有當(dāng)照射用電磁輻射的頻率與自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率相等時(shí)，能量才能有效地從電磁輻射向核轉(zhuǎn)移，使核由低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，實(shí)現(xiàn)核磁共振。產(chǎn)生核磁共振的必要條件在外加靜磁場(chǎng)中，核1263．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法(1)核磁共振譜儀基本原理示意圖3．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法(1)核磁共振譜儀基本127(2)核磁共振譜圖的表示方法收強(qiáng)度吸磁場(chǎng)強(qiáng)度（

）Ho高場(chǎng)低場(chǎng)信號(hào)若固定

，改變

，叫掃頻固定

，改變

，叫掃場(chǎng)現(xiàn)多用掃場(chǎng)方法得到譜圖HoHoυυ

固定外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，逐漸改變電磁輻射頻率，處于不同環(huán)境的原子核在不同的頻率處發(fā)生共振，稱(chēng)為掃頻。固定電磁輻射頻率，逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，處于不同環(huán)境的原子核在不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生共振，稱(chēng)為掃場(chǎng)。(2)核磁共振譜圖的表示方法收強(qiáng)度吸磁場(chǎng)強(qiáng)度（）128樣品：要求有較高的純度。常規(guī)測(cè)試：將20-80mg的樣品及少量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入溶劑，配成0.4mL溶液。樣品管：內(nèi)徑5mm的玻璃管，專(zhuān)用。4．樣品和樣品管樣品：要求有較高的純度。4．樣品和樣品管129溶劑條件：溶解性好；惰性；對(duì)樣品信號(hào)無(wú)干擾（CCl4，CS2，CF3COOH）。商品重氫溶劑：純度為99%左右；殘余質(zhì)子化學(xué)位移（δ）：重水：4.75；CDCl3：7.25；d6-DMSO：2.50；

d6-苯：7.20；d6-丙酮：2.05；d4-乙酸：2.05；

d8-1,4-二氧六環(huán)：3.55；d4-甲醇：3.35；4.84。5．溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶劑條件：溶解性好；惰性；對(duì)樣品信號(hào)無(wú)干擾（CCl4，CS2130

1H-NMR（核磁共振氫譜）信息參數(shù)：化學(xué)位移（δ）、峰面積、峰裂分（s、d、t、q、m）及偶合常數(shù)（?）

(1)化學(xué)位移(chemicalshift,)：與1H核所處的化學(xué)環(huán)境（1H核周?chē)碾娮釉泼芏龋┯嘘P(guān)：電子云密度大，處于高場(chǎng)，δ值??；電子云密度小，處于低場(chǎng)，δ值大。

1H-NMR（核磁共振氫譜）131化學(xué)位移和屏蔽效應(yīng)1．化學(xué)位移

分子中各種不同環(huán)境下的氫，在不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號(hào)。例如，對(duì)乙醇進(jìn)行掃場(chǎng)則出現(xiàn)三種吸收信號(hào)，在譜圖上就是三個(gè)吸收峰。

這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱(chēng)為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移和屏蔽效應(yīng)1．化學(xué)位移這種由于氫原子132化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽而引起的。

有機(jī)分子的氫核被電子云包圍著。電子云在外加磁場(chǎng)H0的作用下，產(chǎn)生一個(gè)外加感應(yīng)磁場(chǎng)ΔH0，多數(shù)情況下，感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外磁場(chǎng)相反，氫核實(shí)際感應(yīng)的磁場(chǎng)為：（H0-ΔH0）。由于不同質(zhì)子所處周?chē)碾娮拥拿芏炔煌?，它們?shí)際感受到的磁場(chǎng)也不相同，發(fā)生的共振頻率也不相同。化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽而引起的。有機(jī)分子的氫核被1337.2賣(mài)方應(yīng)在合同貨物起運(yùn)前或同時(shí)對(duì)裝運(yùn)的貨物向保險(xiǎn)公司投保以買(mǎi)方為受益人的發(fā)運(yùn)合同貨物發(fā)票金額的110％運(yùn)輸“一切險(xiǎn)”。該保險(xiǎn)應(yīng)履蓋合同貨物自賣(mài)方的發(fā)運(yùn)倉(cāng)庫(kù)起至買(mǎi)方指定的工地倉(cāng)庫(kù)或工地安裝現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)箱驗(yàn)收完畢止。6.3充裝檢查期間必須穿戴勞動(dòng)保護(hù)用品。6.3賣(mài)方應(yīng)對(duì)包裝箱中的附屬設(shè)備散件掛上標(biāo)記，表明其合同號(hào)、主設(shè)備編號(hào)、附屬設(shè)備名稱(chēng)及其在裝配圖中的位置號(hào)。備品備件和隨機(jī)工具除按上述要求標(biāo)記外還應(yīng)標(biāo)上“備品備件”或“隨機(jī)工具”字樣。2、對(duì)用戶(hù)進(jìn)行多種形式的培訓(xùn)5．自助無(wú)人員服務(wù)⑶過(guò)信息反饋監(jiān)督，通過(guò)各種手段及實(shí)現(xiàn)監(jiān)督管理的閉環(huán)機(jī)制，保證大廈管理監(jiān)督機(jī)制的有效實(shí)現(xiàn)。6統(tǒng)計(jì)方法的應(yīng)用程序2.8定期向有關(guān)部門(mén)報(bào)送容器的定期檢驗(yàn)計(jì)劃和執(zhí)行情況，以及容器存在的缺陷等情況。a、如有條件，可以開(kāi)一產(chǎn)品鑒定會(huì)，這樣可以加速把藥品情況向醫(yī)生做一介紹，使其對(duì)我們的企業(yè)和產(chǎn)品有個(gè)初步印象，為以后工作打下基礎(chǔ)。評(píng)標(biāo)委員會(huì)通過(guò)上述評(píng)審，確定入圍投標(biāo)人。只有成為入圍投標(biāo)人，才能進(jìn)入詢(xún)標(biāo)和綜合評(píng)審。3.3部門(mén)或相關(guān)工段服從調(diào)度室的生產(chǎn)協(xié)調(diào)指揮，在生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)活動(dòng)中嚴(yán)格執(zhí)行調(diào)度室的各項(xiàng)調(diào)度指令，對(duì)本部門(mén)生產(chǎn)調(diào)度運(yùn)行質(zhì)量負(fù)管理責(zé)任；3.3部門(mén)或相關(guān)工段服從調(diào)度室的生產(chǎn)協(xié)調(diào)指揮，在生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)活動(dòng)中嚴(yán)格執(zhí)行調(diào)度室的各項(xiàng)調(diào)度指令，對(duì)本部門(mén)生產(chǎn)調(diào)度運(yùn)行質(zhì)量負(fù)管理責(zé)任；2000年7月，沈陽(yáng)市一個(gè)商場(chǎng)根據(jù)當(dāng)?shù)叵M(fèi)者個(gè)性，要求定做500臺(tái)銀色的6公斤級(jí)別滾筒洗衣機(jī)。海爾的生產(chǎn)線(xiàn)上當(dāng)時(shí)沒(méi)有這種規(guī)格。一般的企業(yè)可能說(shuō)，區(qū)區(qū)500臺(tái)而已，沒(méi)有辦法單獨(dú)定制。但是海爾的宗旨就是為了讓顧客滿(mǎn)意，所以他們采取的做法是根據(jù)定單進(jìn)行研發(fā)和生產(chǎn)并保證按時(shí)交貨。

化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測(cè)出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物?；瘜W(xué)位移通常用δ來(lái)表示，δ的定義為：

標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的δ值為0

ν試樣試樣共振頻率頻率νTMS四甲基硅烷的共振頻率ν0操作儀器選用頻率7.2賣(mài)方應(yīng)在合同貨物起運(yùn)前或同時(shí)對(duì)裝運(yùn)的貨物向保險(xiǎn)公1342．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因

核外電子在與外加磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的感應(yīng)磁場(chǎng)，使核的實(shí)受磁場(chǎng)小于外加磁場(chǎng)小，即核受到屏蔽，這種抵消作用稱(chēng)為屏蔽效應(yīng)。屏蔽常數(shù)用σ表示。H實(shí)=H0—σH02．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因核外電子在135

屏蔽常數(shù)σ的數(shù)值取決于核外電子云密度，而后者又取決于其所處的化學(xué)環(huán)境，如相鄰基團(tuán)的親電能力或供電能力等。如在溴乙烷分子中，因溴原子的吸電子效應(yīng)影響，CH2上的電子云密度比CH3低，電子屏蔽作用減弱，故CH2氫核的實(shí)受磁場(chǎng)高于CH3，共振峰將出現(xiàn)在低場(chǎng)，而CH3氫核的共振峰則出現(xiàn)在高場(chǎng)，兩者可以區(qū)別。屏蔽常數(shù)σ的數(shù)值取決于核外電子云密度，而后1363．影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

a.δ值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。

b.δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。

c.烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）電子環(huán)流效應(yīng)（次級(jí)磁場(chǎng)的屏蔽作用）

烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周?chē)a(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒(méi)有達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5－12）。3．影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)137

氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級(jí)的躍遷。故吸收峰移向低場(chǎng)，δ值增大。氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)相同方向138

乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)對(duì)抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏139我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件140~0.9-C-CH3

~1.8-C=C-CH3~2.1-COCH3

~3.0-NCH3

~3.7-OCH3

11109876543210-COOH-CHOAr-H-C=C-H常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的H化學(xué)位移大致范圍（要求熟記）(δppm)

推斷化合物的結(jié)構(gòu)（含1H核基團(tuán)的結(jié)構(gòu)）

~0.9-C-CH3~1.8-C=C-CH3~2.1-CO141我的光譜分析NMR培訓(xùn)課件142三、峰面積與氫原子數(shù)目

在核磁共振譜圖中，1H-NMR積分面積與分子中的總質(zhì)子數(shù)相當(dāng)，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。故如分子式已知，可據(jù)此算出每個(gè)信號(hào)所相當(dāng)?shù)?H數(shù)。如乙醇中有三種氫，其譜圖為：三、峰面積與氫原子數(shù)目在核磁共振譜圖中，1H-143四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分

應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱(chēng)為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分144

偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱(chēng)為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。

J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。磁等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。

吸收峰發(fā)生裂分是由于質(zhì)子間的自旋發(fā)生相互作用而引起的結(jié)果，質(zhì)子與其它質(zhì)子間的自旋相互作用稱(chēng)為自旋—自旋偶合。偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩1453．全體員工的教育訓(xùn)練d.統(tǒng)計(jì)方法的選定必須滿(mǎn)足質(zhì)量管理的要求，要有助于產(chǎn)品質(zhì)量的提高和工作質(zhì)量的改進(jìn)；（3）如果“開(kāi)標(biāo)一覽表”與“報(bào)價(jià)明細(xì)表”總價(jià)不一致，以“開(kāi)標(biāo)一覽表”中的價(jià)格為準(zhǔn)修正；19.4在招標(biāo)文件第六章規(guī)定了“合同通用條款”，投標(biāo)人在投標(biāo)時(shí)應(yīng)對(duì)此給予充分的考慮。并按照招標(biāo)文件第二章中“合同通用條款前附表”中的內(nèi)容填寫(xiě)“商務(wù)條款響應(yīng)、偏離表”。6、“陽(yáng)谷縣中醫(yī)院彩超采購(gòu)項(xiàng)目”系指中標(biāo)人按招標(biāo)文件和政府采購(gòu)合同的要求，向招標(biāo)人提供所需的設(shè)備、服務(wù)及有關(guān)技術(shù)資料。6.3賣(mài)方應(yīng)對(duì)包裝箱中的附屬設(shè)備散件掛上標(biāo)記，表明其合同號(hào)、主設(shè)備編號(hào)、附屬設(shè)備名稱(chēng)及其在裝配圖中的位置號(hào)。備品備件和隨機(jī)工具除按上述要求標(biāo)記外還應(yīng)標(biāo)上“備品備件”或“隨機(jī)工具”字樣。（1）采購(gòu)報(bào)表：包括采購(gòu)訂單匯總表、采購(gòu)訂單明細(xì)表、采購(gòu)開(kāi)單匯總表、采購(gòu)開(kāi)單明細(xì)表、商品進(jìn)價(jià)分析表、商品采購(gòu)流水帳；（3）投標(biāo)人不接受招標(biāo)人按本須知第32條所做的對(duì)其投標(biāo)報(bào)價(jià)修正的；（1）由買(mǎi)方接受的國(guó)內(nèi)一家信譽(yù)良好的銀行，用招標(biāo)文件提供的格式或其它買(mǎi)方可以接受的格式提交，與此有關(guān)的費(fèi)用均由賣(mài)方負(fù)擔(dān)。7、報(bào)價(jià)坐姿1°磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2°兩個(gè)磁不等性質(zhì)子相隔三個(gè)σ鍵以上時(shí)，則不發(fā)生偶合。3°同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。3．全體員工的教育訓(xùn)練1°磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。3°同碳1462．裂分峰數(shù)的計(jì)算

裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來(lái)計(jì)算（n—鄰近等性質(zhì)子個(gè)數(shù)；n+1—裂分峰數(shù)）例如：當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時(shí)，裂分峰數(shù)為（n+1）（n′+1）（n″+1）2．裂分峰數(shù)的計(jì)算裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來(lái)計(jì)算（147

自旋體系：相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系，體系內(nèi)部的核相互偶合而不與體系外部的核偶合。

自旋體系的命名原則：化學(xué)位移相同的核組用一個(gè)大寫(xiě)的英文字母標(biāo)注。幾個(gè)化學(xué)位移不同的核組分別用不同的字母標(biāo)注，通常把化學(xué)位移相關(guān)較大的幾組相關(guān)峰分別用A，M，X表示；化學(xué)位移相差較小的幾組峰分別用A，B，C等表示。核組內(nèi)部的原子核若為磁等價(jià)，則在大寫(xiě)字母的右下角用阿拉伯?dāng)?shù)字注明該核組中核的數(shù)目。若核組內(nèi)部的原子核為化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)，則在該核的右上角加’、”等表示。自旋體系：相互偶合的核組成一個(gè)自旋體系，體148一級(jí)譜：兩組互相偶合的質(zhì)子，化學(xué)位移為Δν/J≥10時(shí)，即構(gòu)成一級(jí)譜。

其特點(diǎn)是：1、相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)符合（n+1）律；2、各組裂分峰的各峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)式系數(shù)比；3、各組峰的中點(diǎn)為其化學(xué)位移值；4、裂分峰的峰間距即為偶合常數(shù)J。一級(jí)譜：兩組互相偶合的質(zhì)子，化學(xué)位移為Δν/J≥10時(shí)，149AX系統(tǒng)：①A和X各為一個(gè)H，各以等強(qiáng)度的雙峰出現(xiàn)，如萘取代衍生物。②A和X為多個(gè)磁等價(jià)的原子核，如異丙苯中的異丙基片段，屬AX6自旋系統(tǒng)；1,1,2-三氯乙烷為AX2系統(tǒng)；碘乙烷為A2X3系統(tǒng)。AMX系統(tǒng)：在AMX系統(tǒng)中，任何兩個(gè)核均發(fā)生偶合，共產(chǎn)生12條譜線(xiàn)，如乙酸乙烯酯。AX系統(tǒng)：①A和X各為一個(gè)H，各以等強(qiáng)度的雙峰出現(xiàn)，如萘取代150二級(jí)圖譜：由高級(jí)偶合形成的圖譜，化學(xué)位移為Δν/J＜10，光譜復(fù)雜。其特點(diǎn)是：1、相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)多于（n+1）；2、多重峰各譜帶強(qiáng)度比不符合二項(xiàng)式展開(kāi)式系數(shù)比，內(nèi)側(cè)峰明顯高于外側(cè)峰；3、化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置，需由計(jì)算求得。二級(jí)圖譜：由高級(jí)偶合形成的圖譜，化學(xué)位移為Δν/J＜10，光151單取代苯：若取代基為飽和烷基，構(gòu)成A5系統(tǒng)，呈單峰；取代基不是飽和烷基，可能構(gòu)成ABB’CC’系統(tǒng)，如苯酚等。雙取代苯：對(duì)位取代苯的兩個(gè)取代基性質(zhì)相近時(shí)，可能形成AA’BB’

系統(tǒng)，如對(duì)氯苯胺；取代基不同時(shí)，可能形成AA’XX’系統(tǒng)，如4,4’-二硝基苯醚；取代基相同，可能形成A4系統(tǒng)，如對(duì)苯二甲酸。單取代苯：若取代基為飽和烷基，構(gòu)成A5系統(tǒng)，呈單峰；取代基不152偶合常數(shù)及自旋偶合的應(yīng)用偶合常數(shù)的符號(hào)是：nJsc，n代表偶合核間鍵數(shù)，s表示結(jié)構(gòu)關(guān)系，c表示互相偶合的核。按偶合核間隔鍵數(shù)，可分為偕偶、鄰偶和遠(yuǎn)程偶合。按核的種類(lèi)可分為H-H偶合及13C-H偶合等。偶合常數(shù)的影響因素主要有三個(gè)方面：偶合核間距離、角度及電子云密度等；與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。偶合常數(shù)及自旋偶合的應(yīng)用偶合常數(shù)的符號(hào)是：nJsc，n代表偶1531、間隔的鍵數(shù)偕偶：同碳2個(gè)氫的偶合，用2J表示，絕對(duì)值常在0~17Hz，變化范圍較大。甲基中的3個(gè)H因甲基的自由旋轉(zhuǎn)，化學(xué)位移相同，為單峰。烯氫中的2J為0~5Hz，可看到因同碳偶合引起的分裂。鄰偶：相鄰C的H的偶合，即相隔3個(gè)鍵的H的偶合，用3J表示。與鍵長(zhǎng)、電負(fù)性、兩面角等相關(guān)。1、間隔的鍵數(shù)偕偶：同碳2個(gè)氫的偶合，用2J表示，絕對(duì)值常在154鄰偶偶合常數(shù)規(guī)律：

Jtrans烯＞Jcis烯≈J炔＞J鏈烷（自由旋轉(zhuǎn)）遠(yuǎn)程偶合：相隔4個(gè)或4個(gè)以上鍵的H核偶合。如苯環(huán)的間位氫偶合，Jm=1~4Hz；對(duì)位氫偶合，Jp=0~2Hz；除具有大鍵或鍵的系統(tǒng)外，遠(yuǎn)程偶合都很小。鄰偶偶合常數(shù)規(guī)律：1552、角度以飽和烴的鄰偶為例，偶合常數(shù)與二面角φ相關(guān)。φ=90°時(shí)，J最??；在φ＜90°時(shí)，隨φ的減小，J增大；在φ＞90°時(shí)，隨φ的增大，J增大。這是因?yàn)榕己虾说暮舜啪卦谙嗷ゴ怪睍r(shí)，干擾最小。2、角度以飽和烴的鄰偶為例，偶合常數(shù)與二面角φ相關(guān)。φ=9156Karplus利用價(jià)鍵計(jì)算確定了鄰位偶合常數(shù)的大小與H-C-C-H二面角之間的關(guān)系，即：

3J=Acos2φ+C(φ=0°~90°)A’cos2φ+C’(φ=90°~180°)式中，A、C均為常數(shù)；當(dāng)二面角為0°時(shí)，3J為8~10；在90°時(shí)，3J最小，接近于0；當(dāng)為180°時(shí)，3J最大，為8~12；當(dāng)為60°時(shí)，3J在1~5。Karplus利用價(jià)鍵計(jì)算確定了鄰位偶合常數(shù)的大小與H-C-157在椅式構(gòu)象的環(huán)己烷衍生物和糖類(lèi)中，Jaa=8~12Hz(φ=180°)，Jae=1~5Hz，Jee=0~4Hz(φ均接近60°)。在椅式構(gòu)象的環(huán)己烷衍生物和糖類(lèi)中，Jaa=8~12Hz(1582、企業(yè)團(tuán)(總)支部委員會(huì)對(duì)遞交入黨申請(qǐng)書(shū)一個(gè)月以上的團(tuán)員青年，在廣泛聽(tīng)取所在企業(yè)或崗位團(tuán)員、青年意見(jiàn)的基礎(chǔ)上，寫(xiě)出考察意見(jiàn)，并征得所在企業(yè)黨組織意見(jiàn)后，經(jīng)團(tuán)(總)支部委員會(huì)討論，確定為推優(yōu)對(duì)象，報(bào)上級(jí)團(tuán)委確認(rèn)后，填寫(xiě)《優(yōu)秀團(tuán)員、青年入黨積極分子推薦表》,由上級(jí)團(tuán)委向企業(yè)黨組織推薦；走路姿勢(shì)是動(dòng)態(tài)服務(wù)過(guò)程中重要的服務(wù)技巧之一。行走時(shí)腳尖應(yīng)向著正前方，腳跟先落地，腳掌緊跟落地。走路時(shí)要收腹挺胸，兩臂自然擺動(dòng)，節(jié)奏快慢適當(dāng)，展現(xiàn)出一種矯健輕快、從容不迫的動(dòng)態(tài)美。前期工作完成情況、各市場(chǎng)銷(xiāo)售情況，將較好的市場(chǎng)，中心藥店的典型經(jīng)驗(yàn)，加強(qiáng)推廣。存在問(wèn)題的解決辦法，下期工作的安排要求（具體時(shí)間）。需公司、市場(chǎng)部解決的問(wèn)題，對(duì)下步工作的建議、營(yíng)銷(xiāo)進(jìn)行戰(zhàn)術(shù)研討。1.由于自己不好的地方被照相照出來(lái)時(shí)﹐就是上面的人認(rèn)為他做的不完善﹐因此會(huì)使員工產(chǎn)生極欲改善的意志。（4）劃分營(yíng)銷(xiāo)區(qū)域，固定宣傳銷(xiāo)售點(diǎn)，有以下優(yōu)點(diǎn)：①增加可信度；15．合同的修改【自檢】4.1.6企業(yè)生產(chǎn)責(zé)任制和安全生產(chǎn)規(guī)章的內(nèi)容及制定方法29.1評(píng)標(biāo)將嚴(yán)格按照招標(biāo)文件第四章規(guī)定的評(píng)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)及方法以及國(guó)家有關(guān)法律、法規(guī)的要求進(jìn)行。4．ＥＱ管理（1）按照《關(guān)于印發(fā)中小企業(yè)劃型標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的通知》（工信部聯(lián)企業(yè)〔2011〕300號(hào)）文件規(guī)定，投標(biāo)人應(yīng)符合中小企業(yè)劃分標(biāo)準(zhǔn)；所稱(chēng)中小企業(yè)劃分標(biāo)準(zhǔn)，是指國(guó)務(wù)院有關(guān)部門(mén)根據(jù)企業(yè)從業(yè)人員、營(yíng)業(yè)收入、資產(chǎn)總額等指標(biāo)制定的中小企業(yè)劃型標(biāo)準(zhǔn)。17.3如賣(mài)方無(wú)正當(dāng)理由而拖延交貨，將受到以下制裁：沒(méi)收履約保證金，加收誤期賠償或違約終止合同。最