高等分離工程相關(guān)知識

高等分離工程本課程簡要介紹精餾、特殊精餾、萃取、膜分離、結(jié)晶等分離技術(shù)。1.化工分離工程與高新科技發(fā)展1.1面向21世紀(jì)的化工分離工程分離裝置占總投資50～90%1.2分離過程的本質(zhì)和分類本質(zhì)：A．分離有時是自發(fā)進行，混合有時不能自發(fā)進行。B．總自由能決定體系是趨向分離，還是趨向混合，即ΔG總=μi+RTlnai=勢能項+熵項均相體系中只存在濃度差（熵項），自發(fā)混合非均相體系中除濃度差外，還有各種相互作用勢能，各組分趨向分配在低勢能相，使自由能降低分類：按有無傳質(zhì)現(xiàn)象，（1）機械分離，特點是基于物理過程，如沉降、過濾；（2）傳質(zhì)分離，特點是基于物理化學(xué)過程，如平衡速率過程精餾與吸收、速率控制過程膜分離。按機理分類，（1）靠產(chǎn)生新相的分離，如精餾、結(jié)晶；（2）靠加入新相分離，如萃取、吸收；（3）用阻擋物分離，如膜分離；（4）用固體介質(zhì)的分離，如吸附、離子交換；（5）靠勢場或梯度的分離，如離心、電泳。1.3混合物分離技術(shù)的選擇見文獻《混合物分離技術(shù)的選擇》2.精餾2.1精餾技術(shù)現(xiàn)代與發(fā)展方向2.2精餾過程計算方法的研究簡捷法（FUG法）計算步驟：根據(jù)工藝找出一對關(guān)鍵組分；由清晰分割估算塔頂、塔底產(chǎn)物的量及組成；根據(jù)塔頂、塔底組成計算相應(yīng)的溫度，求出相對揮發(fā)度；Fenska法計算Nm；Underwood法計算Rm，并選擇適宜的R；確定適宜進料位置根據(jù)Rm、R、Nm，用Gilliand圖求出N。3.特殊精餾3.1恒沸精餾恒沸精餾是指若在兩組分恒沸液中加入第三組分(稱為恒沸劑),該組分能與原料液中的一個或兩個組分形成新的恒沸液，從而使原料液能用普通精餾方法分離的精餾操作。恒沸精餾可分離具有最低恒沸點的溶液、具有最高恒沸點的溶液以及揮發(fā)度相近的物系。3.2萃取精餾萃取精餾和恒沸精餾相似，也是向原料液中加入第三組分(稱為萃取劑或溶劑)，以改變原有組分間的相對揮發(fā)度而得以分離。不同的是，要求萃取劑的沸點較原料液中各組分的沸點高很多,且不與組分形成恒沸液。萃取精餾常用于分離各組分沸點(揮發(fā)度)差別很小的溶液。例如，在常壓下苯的沸點為80.1℃,環(huán)已烷的沸點為80.73℃,若在苯-環(huán)已烷溶液中加入萃取劑糠醛，則溶液的相對揮發(fā)度發(fā)生顯著的變化。溶液中糠醛的摩爾分率00.20.40.50.60.7相對揮發(fā)度0.981.381.862.072.362.73.3溶鹽精餾加鹽精餾的原理和萃取精餾相似，只是添加劑用不揮發(fā)的可溶性鹽。對鹽在其中溶解度較大的組分，它的分子與鹽分子之間的作用力較大，揮發(fā)度降低的程度也較大；反之溶解度較低的組分，揮發(fā)度降低的程度也較低。因此，相對揮發(fā)度比未加鹽時顯著增大，從而有利于采用蒸餾的方法予以分離。對一些能夠形成恒沸物的溶液，加鹽使相對揮發(fā)度發(fā)生變化，能夠使恒沸物的組成改變或消除恒沸物，從而使分離容易進行。3.4隔板精餾分壁精餾塔實質(zhì)就是在塔內(nèi)部增設(shè)一個豎立的隔板，將常規(guī)精餾塔的內(nèi)部一分為二，在一個精餾塔內(nèi)同時完成傳質(zhì)和傳熱過程。3.5反應(yīng)精餾反應(yīng)精餾就是在進行反應(yīng)的同時用精餾方法分離出產(chǎn)物的過程反應(yīng)精餾有以下特點：（1）節(jié)省設(shè)備投資。反應(yīng)精餾將反應(yīng)和分離耦合在一個設(shè)備中進行，大大簡化了工藝流程，從而節(jié)省了設(shè)備投資。（2）節(jié)省能耗。對于放熱反應(yīng)來講，放出的熱量能夠供給于精餾過程，降低了整個系統(tǒng)的加熱量；對于吸熱反應(yīng)來講，反應(yīng)精餾可以給反應(yīng)和精餾通過再沸器集中供熱，效率高于分別供熱，也可降低整個系統(tǒng)的能耗。（3）轉(zhuǎn)化率高，選擇性好。反應(yīng)精餾能夠及時移走生成物，打破反應(yīng)平衡的限制，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；對于連串反應(yīng)或有副反應(yīng)的，通過控制操作溫度等參數(shù)可抑制副反應(yīng)的進行，從而提高了目的產(chǎn)物的選擇性。（4）易于實現(xiàn)原有工藝的改造。一般來講，通過增加催化劑段取代塔板或者填料段，或添加催化劑進料口，即可完成普通精餾塔向反應(yīng)精餾塔的改造。（5）反應(yīng)精餾還可有效避免共沸物的大量存在給后續(xù)分離帶來的困難。3.6分子精餾分子蒸餾是一種在高真空下操作的蒸餾方法，這時蒸氣分子的平均自由程大于蒸發(fā)表面與冷凝表面之間的距離，從而可利用料液中各組分蒸發(fā)速率的差異，對液體混合物進行分離。4.萃取分離分配定律：在一定溫度和壓力下，如果一種物質(zhì)溶解在兩個同時存在的互不混溶的液體中，達到平衡后，若溶質(zhì)在兩液體中分子形態(tài)相同，該物質(zhì)在兩相中的濃度比等于常數(shù)。K=cA/cB分配比：DD=1：兩相中濃度相等；D→∞：溶質(zhì)幾乎被有機相萃??；D→0：無法被有機相萃取。萃取率：E=一次萃?。篍c(o)：溶質(zhì)在有機相的濃度；V(o):有機相體積；c(w)：溶質(zhì)在有機相的濃度；V(w):有機相體積.與分配比的關(guān)系：E=DD+R：V經(jīng)n次萃取后，水相中平衡濃度：c4.1化學(xué)萃取化學(xué)萃取是在萃取過程中伴有化學(xué)反應(yīng),即在溶質(zhì)與萃取劑之間存在化學(xué)作用。典型反應(yīng)：絡(luò)合反應(yīng)、陽離子交換反應(yīng)、離子締合反應(yīng)、加合反應(yīng)、帶同萃取反應(yīng)4.2膜萃取膜萃取是膜技術(shù)與萃取過程相結(jié)合的新型膜分離技術(shù)，與通常的萃取中液相以細小液滴的形式分散在另一液相中進行兩相接觸情況不同，膜萃取中兩相是在微孔膜表面相互接觸而進行物質(zhì)傳遞的。因此，膜萃取具有以下優(yōu)點：1.通常萃取要分相，而膜萃取不用分相，因而減少夾帶損失；2.由于分相，對萃取劑選擇有密度要求，而用膜萃取不需分相，因而可選取苯取效果好而密度與水相近的萃取劑，3.便于連續(xù)生產(chǎn)、自動化操作。4.3超臨界萃取超臨界為超臨界流體，是介于氣液之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物態(tài)，這種物質(zhì)只能在其溫度和壓力超過臨界點時才能存在。超臨界流體的密度較大，與液體相仿，而它的粘度又較接近于氣體，因此超臨界流體是一種十分理想的萃取劑。超臨界流體的溶解能力取決于萃取的溫度和壓力。利用這種特性，只需改變萃取劑流體的壓力和溫度，就可以把樣品中的不同組分按在流體中溶解度的大小，先后萃取出來。CO2：臨界壓力：7.390MPa臨界溫度：31.060℃臨界密度：0.448g/cm34.4雙水相萃取某些親水性高分子聚合物的水溶液超過一定濃度后可以形成兩相，并且在兩相中水分均占很大比例，即形成雙水相系統(tǒng)（aqueoustwo-phasesystem,ATPS）。5.膜分離5.1概述5.2反滲析和納濾5.2.1反滲析（RO），又稱逆滲透，一種以壓力差為推動力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。因為它和自然滲透的方向相反，故稱反滲透。根據(jù)各種物料的不同滲透壓，就可以使用大于滲透壓的反滲透壓力，即反滲透法，達到分離、提取、純化和濃縮的目的。操作壓力（2～10）MPa5.2.2納濾（NF），是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動膜分離過程，納濾膜的孔徑范圍在幾個納米左右。用于將相對分子質(zhì)量較小的物質(zhì)，如無機鹽或葡萄糖、蔗糖等小分子有機物從溶劑中分離出來。納濾又稱為低壓反滲透，其分離性能介于反滲透和超濾之間，允許一些無機鹽和某些溶劑透過膜，從而達到分離的效果。5.3超濾和微濾5.3.1超濾（UF）是一種加壓膜分離技術(shù)，即在一定的壓力下，使小分子溶質(zhì)和溶劑穿過一定孔徑的特制的薄膜，而使大分子溶質(zhì)不能透過，留在膜的一邊，從而使大分子物質(zhì)得到了部分的純化。膜孔徑在20－1000A°之間，通過膜表面的微孔篩選可截留分子量為3x10000—1x10000的物質(zhì)。5.3.2微濾（MF）又稱微孔過濾，是以多孔膜（微孔濾膜）為過濾介質(zhì)，在0.1~0.3MPa的壓力推動下，截留0.1～1微米之間的顆粒（如溶液中的砂礫、淤泥、黏土等顆粒和一些細菌等），而大量溶劑、小分子及少量大分子溶質(zhì)都能透過膜的分離過程。5.4電滲析電滲析過程是電化學(xué)過程和滲析擴散過程的結(jié)合，在外加直流電場的驅(qū)動下，利用離子交換膜的選擇透過性(即陽離子可以透過陽離子交換膜，陰離子可以透過陰離子交換膜)，陰、陽離子分別向陽極和陰極移動。離子遷移過程中，若膜的固定電荷與離子的電荷相反，則離子可以通過；如果它們的電荷相同，則離子被排斥，從而實現(xiàn)溶液淡化、濃縮、精制或純化等目的6.結(jié)晶6.1結(jié)晶過程的實質(zhì)結(jié)晶是指溶質(zhì)自動從過飽和溶液中析出，形成新相的過程這一過程包括：1.溶質(zhì)分子凝聚成固體2.分子有規(guī)律地排列在一定晶格中這一過程與表面分子化學(xué)鍵力變化有關(guān)，因此，結(jié)晶過程是一個表面化學(xué)反應(yīng)過程6.2超溶解度曲線SS普通的溶解度曲線TT代表溶液過飽和而能自發(fā)地產(chǎn)生晶核的濃度曲線(超溶解度曲線)，超溶解度曲線的位置不固定,要受很多因素的影響穩(wěn)定區(qū)SS曲線下方亞穩(wěn)區(qū)SS曲線和TT曲線之間的區(qū)域為亞穩(wěn)區(qū)，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可長時間保持穩(wěn)定介于飽和溶解度曲線和過飽和溶解度曲線之間的區(qū)域。不穩(wěn)區(qū)在TT曲線的上半部的區(qū)域，在該區(qū)域任意一點溶液均能自發(fā)形成結(jié)晶6.3結(jié)晶的步驟1.過飽和溶液的形成2.晶核的形成3.晶體生長其中，溶液達到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過飽和度是結(jié)晶的推動力。6.3.1過飽和溶液的形成1.熱飽和溶液冷卻2.部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法） 3.真空蒸發(fā)冷卻法4.化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶6.3.2晶核的形成過飽和溶液是不穩(wěn)定的，容易析出其中過量的溶質(zhì)而產(chǎn)生晶核；然后晶核長大，成為宏觀的晶體。要使晶核能夠產(chǎn)生而且能夠長大，需要有一個推動力，這個推動力是一種濃度差，也就是溶液的過飽和度。6.3.3晶體生長晶體的成長機理可分為兩步：

溶質(zhì)由溶液主體向晶體表面的擴散過程，其推動力為溶液主體與晶體表面溶質(zhì)的濃度差；

溶質(zhì)在晶體表面以某種方式嵌入空間晶格而組成有規(guī)則的結(jié)構(gòu)，并放出結(jié)晶熱。該過程也稱為表面反應(yīng)過程。決定晶體生長的形態(tài)，內(nèi)因是基本的，而生成時所處的外界環(huán)境對晶體形態(tài)的影響也很大，同一種礦物在不同的熱力學(xué)條件（包括各種地質(zhì)條件）下，其晶體形態(tài)是可能有所差別的。幾種影響晶體生長的主要因素如下：

1.渦流

在生長著的晶體周圍，溶液中的溶質(zhì)粘附于晶體上，其本身濃度降低以及晶體生長時放出的熱量，使溶液比重減小。由于重力作用，則輕的溶液上升，而周圍重的溶液補充進來，從而形成了渦流。在晶體生長時渦流向上，而溶解時則相反。渦流使溶液物質(zhì)共給不均勻，有方向性，因而使處于不同位置上的形態(tài)特征不同。

2.溫度

在不同的溫度下，同種物質(zhì)的晶體，其不同晶面的相對生長速度有所改變，影響晶體形態(tài)，如方解石在較高溫下生成時呈扁平狀，而在地表水溶液中形成的則往往是細長的。石英和錫石礦物晶體亦有類似的情況。

3.雜質(zhì)

溶液中雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同面網(wǎng)的表面能，所以其相對生長速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。例如，在純凈水中結(jié)晶的石鹽是立方體，而在溶液中有少量硼酸存在時則出現(xiàn)立方體與八面體的聚形。

4.粘度

溶液的粘度也影響晶體的生長。粘度的加大，將妨礙渦流的產(chǎn)生，溶質(zhì)的共給只有以擴散的方式來進行，晶體在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比較容易接受溶質(zhì)，生長得比較快，晶體的中心生長得慢，甚至完全不長，從而形成骸晶（如雪花）。

5.結(jié)晶速度

結(jié)晶速度快，則結(jié)晶中心增多，晶體生長的細小，且往往長成針狀、樹枝狀。反之，結(jié)晶速度慢，則晶體長得粗大。結(jié)晶速度還影響晶體的純凈度，快速結(jié)晶的晶體往往不純，包裹了很多雜質(zhì)。6.4物料衡算和熱量衡算6.4.1物料衡算Fω1=mω2+(F-W-m)ω3F:進料質(zhì)量/kgω1:進料溶液中的溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)m:晶體質(zhì)量/kgω2:晶體中溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)W:結(jié)晶器中蒸發(fā)出的水分質(zhì)量/kgω3:母液中的溶質(zhì)質(zhì)量分數(shù)6.4.2熱量衡算Fi1+Q=WI+mi2+(F-W-m)i3Q:外界對控制體的加熱量I:蒸出蒸汽的焓/J·kg-1i1:單位質(zhì)量進料的焓i2:單位質(zhì)量晶體的焓i3:單位質(zhì)量母液的焓6.5結(jié)晶器6.5.1結(jié)晶槽

一種槽形容器，器壁設(shè)有夾套或器內(nèi)裝有蛇管，用以加熱或冷卻槽內(nèi)溶液。結(jié)晶槽可用作蒸發(fā)結(jié)晶器或冷卻結(jié)晶器。為提高晶體生產(chǎn)強度，可在槽內(nèi)增設(shè)攪拌器。結(jié)晶槽可用于連續(xù)操作或間歇操作。間歇操作得到的晶體較大，但晶體易連成晶簇，夾帶母液，影響產(chǎn)品純度。6.5.2強制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器

一種晶漿循環(huán)式連續(xù)結(jié)晶器（圖1）。操作時，料液自循環(huán)管下部加入，與離開結(jié)晶室底部的晶漿混合后，由泵送往加熱室。晶漿在加熱室內(nèi)升溫（通常為2～6℃），但不發(fā)生蒸發(fā)。熱晶漿進入結(jié)晶室后沸騰，使溶液達到過飽和狀態(tài)，于是部分溶質(zhì)沉積在懸浮晶粒表面上，使晶體長大。作為產(chǎn)品的晶漿從循環(huán)管上部排出。強制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶器生產(chǎn)能力大，但產(chǎn)品的粒度分布較寬。6.5.3DTB型蒸發(fā)結(jié)晶器

即導(dǎo)流筒-擋板蒸發(fā)結(jié)晶器，也是一種晶漿循環(huán)式結(jié)晶器。器下部接有淘析柱，器內(nèi)設(shè)有導(dǎo)流筒和筒形擋板，操作時熱飽和料液連續(xù)加到循環(huán)管下部，與循環(huán)管內(nèi)夾帶有小晶體的母液混合后泵送至加熱器。加熱后的溶液在導(dǎo)流筒底部附近流入結(jié)晶器，并由緩慢轉(zhuǎn)動的螺旋槳沿導(dǎo)流筒送至液面。溶液在液面蒸發(fā)冷卻，達過飽和狀態(tài)，其中部分溶質(zhì)在懸浮的顆粒表面沉積，使晶體長大。在環(huán)形擋板外圍還有一個沉降區(qū)。在沉降區(qū)內(nèi)大顆粒沉降，而小顆粒則隨母液入循環(huán)管并受熱溶解。晶體于結(jié)晶器底部入淘析柱。為使結(jié)晶產(chǎn)品的粒度盡量均勻，