甲醇的合成綜述

學(xué)院：化學(xué)化工學(xué)院班級(jí)：09精工班學(xué)號(hào)：0913020019姓名：黃艷玲指導(dǎo)老師：梁紅設(shè)計(jì)時(shí)間：2012年5月甲醇的合成摘要：主要介紹甲醇合成的工藝條件及優(yōu)化方式，以及國(guó)內(nèi)外甲醇合成的工藝流程及反應(yīng)器的簡(jiǎn)述，并將德國(guó)魯奇公司、英國(guó)戴維工藝技術(shù)公司、瑞士卡薩利公司擁有的甲醇合成工藝進(jìn)行了比較。確定甲醇合成工藝的一個(gè)最優(yōu)條件為：采用銅-鋅(或鋁)類(lèi)催化劑，在反應(yīng)溫度為230-270°C，壓力為7.55Mpa，空速10000h-i,進(jìn)合成系統(tǒng)新鮮氣量為312000-316540m3/h，氫碳比控制在2.50較為合適。生產(chǎn)設(shè)備要根據(jù)具體產(chǎn)量及經(jīng)濟(jì)情況而決定。Introducesthemethanolsynthesisprocessconditionsandoptimization,aswellasdomesticandforeignmethanolsynthesisprocessandreactorbriefandLurgi,Germany,UnitedKingdomDavidtechnologycompanies,haveRuiShikaSallymethanolsynthesisprocesswerecompared.Determineoptimalconditionsofthemethanolsynthesisprocessasfollows:copper-zinc(oraluminum)catalystsinthereactiontemperatureto230-270°C,pressure7.55Mpa,spacevelocityof10000h-1,freshgasintosyntheticsystems312000-316.54thousandm3/hofhydrogentocarbonratiocontrolinthe2.50ismoreappropriate.Productionequipmentaccordingtothespecificyieldandeconomicdetermines.關(guān)鍵詞：甲醇合成工藝條件技術(shù)進(jìn)展1、前言甲醇系結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇，化學(xué)式CH3OH。又稱(chēng)“木醇”或“木精”。是無(wú)色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。甲醇是一種重要的化工原料，主要用于制備甲醛、對(duì)苯二甲酸二甲酯、鹵甲烷、炸藥、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥及其他有機(jī)化工產(chǎn)品。在我國(guó)化工領(lǐng)域、輕工領(lǐng)域、運(yùn)輸領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，同時(shí)甲醇也是一種具有高效潔凈能力的車(chē)用燃料，可以緩解天然氣、石油燃料緊張的局面，因此其被廣泛應(yīng)用于運(yùn)輸領(lǐng)域和燃料電的制造中。合成甲醇的材料，可以是固體如煤、液體如原油、氣體如天然氣等。從近幾年的發(fā)展來(lái)看，從天然氣出發(fā)生產(chǎn)甲醇的原料路線(xiàn)備受重視，其投資費(fèi)用和消耗指標(biāo)都低于煤和石油，并且天然氣的儲(chǔ)量較石油豐富。從這

些原料中去除其中含有的二氧化碳，使其成為一種CO和h2的合成氣體，使用不同的催化劑，采用不同的合成工藝，形成粗甲醇。將合成后的粗甲醇進(jìn)行精餾提純的相關(guān)操作，得到精甲醇。甲醇的合成始于1923年，由德國(guó)BASF公司研究人員用一氧化碳（CO）和氫氣（H2）在300-400°C和（30-50）Mpa壓力的條件下，通過(guò)鋅一銘催化劑合成出甲醇，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，該技術(shù)被稱(chēng)為高壓合成技術(shù)。在20世紀(jì)20-60年代中期，各國(guó)甲醇裝置都采用高壓合成技術(shù)。自從英BICI公司和德國(guó)魯奇（LURGI）公司分別于1966年和1971年開(kāi)發(fā)成功低壓合成甲醇技術(shù)［反應(yīng)壓力為（5-10）Mpa，溫度210-270C］，極大地促進(jìn)了世界甲醇工業(yè)的發(fā)展。目前甲醇合成技術(shù)主要以低壓合成技術(shù)為主，高壓合成技術(shù)正被逐漸淘汰。目前，世界上普遍采用銅基催化劑氣相工藝ICI和Lurgi合成甲醇，該工藝雖然合成工藝方面較為簡(jiǎn)單，但是其最大的缺點(diǎn)在于無(wú)法合成精甲醇，即使能夠合成精甲醇，其單程化率也很低，其中含有大量的合成粗甲醇而且含水量較高，無(wú)法從根本上消除熱力學(xué)對(duì)合成工藝的限制，造成了甲醇合成過(guò)程中成本高、耗能高等問(wèn)題。因此，目前我們面對(duì)的三大問(wèn)題是：（1）尋找合適的催化劑；（2）簡(jiǎn)化合成工藝；（3）降低合成成本。解決上述三大問(wèn)題對(duì)于甲醇的合成工業(yè)生產(chǎn)在技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上都具有十分重大的意義。醇-Ml2、甲醇合成的現(xiàn)狀與展望2.1合成甲醇的基本原理（1）一氧化碳加氫合成甲醇:醇-Ml2、甲醇合成的現(xiàn)狀與展望CO+2H2tCH3OH此為一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)為AH=-90.8kJ/mol（2）當(dāng)合成氣中有二氧化碳，也可合成甲醇:CO2+3H2—CH3OH+H2O或者：co2+h2—co+h2oCO+2H2—CH3OH此為一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)為AH=--58.6kJ/mol由反應(yīng)式可知，當(dāng)溫度越低，壓力越高時(shí)，反應(yīng)熱越大。當(dāng)反應(yīng)溫度低于200C時(shí)，反應(yīng)熱隨壓力變化的幅度比高溫時(shí)(300°C)更大，所以合成甲醇溫度低于300°C時(shí)，要嚴(yán)格控制壓力和溫度的變化，以免造成溫度的失控。2.2催化劑的選擇目前工業(yè)上采用的催化劑大致分為兩大類(lèi)：鋅-鉻系早期所使用的ZnO-Cr3O3混合物，其活性較低，溫度需要達(dá)到380-400C，為了達(dá)到提高平衡轉(zhuǎn)化的目的，需要將壓力達(dá)到34MPa，這被稱(chēng)之為高壓法。該催化劑的要求是高溫高壓，在工業(yè)生產(chǎn)上對(duì)一些設(shè)備的強(qiáng)度、耐熱性能要求較高，條件較為嚴(yán)格。銅-鋅(或鋁)類(lèi)在20世紀(jì)六十年代，銅系催化劑Cu-Zn-A1203被開(kāi)發(fā)出來(lái)，出現(xiàn)了英國(guó)ICI和德國(guó)Lurgi為代表的兩種工藝，這兩種工藝被稱(chēng)為低壓法。該催化劑的活性較高，反應(yīng)溫度低(230-270C)，操作溫度較低，在工業(yè)生產(chǎn)上條件較為緩和，廣泛用于合成甲醇。甲醇合成催化劑Cu-Zn-Al中氧化鋁的作用是阻止Cu微晶與ZnO燒結(jié)，生成CuZn2O4尖晶石而失活;穩(wěn)定高分散的Cu-Zn0催化劑體系，氧化鋁簇團(tuán)進(jìn)入。“晶格形成表面缺陷，通過(guò)上述作用，氧化鋁作為助催化劑，維持了催化劑的物理性能和長(zhǎng)周期化學(xué)活性。然而，銅系催化劑對(duì)氯化物、鐵、硫和砷都有著敏感的特性，因此在進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)應(yīng)當(dāng)將原料氣進(jìn)行處理。同時(shí)，銅基催化劑在使用前必須進(jìn)行還原活化，并且嚴(yán)格控制活化條件，使CuO變成金屬銅和低價(jià)銅，才能得到穩(wěn)定、高效的催化活性。高壓法、低壓法、中壓法進(jìn)行比較：高壓法:(6-29.4MPa，300-400C)所采用的原料以及催化劑的消耗較大，反映溫度較高，因此生成的甲醇中雜質(zhì)的含量也較高，雖然進(jìn)行了巨大的投資，但是其發(fā)現(xiàn)卻仍然處于緩慢階段。低壓法:(5.0-8.0MPa，240-270C)所使用的工藝設(shè)備在制造方面也較高壓法容易的多，降低了投資成本，因此低壓法有著比高壓法更加優(yōu)越的特性。但是低壓法

卻只適合于小規(guī)模的甲醇生產(chǎn)，隨著甲醇工業(yè)化生產(chǎn)的規(guī)模不斷加大，工藝管路和設(shè)備也必將向著更加龐大的趨勢(shì)發(fā)展，這就促使了中壓法的產(chǎn)生。中壓法：(10.0-7.0MPa，235-315°C)使用新型銅基催化劑(Cu-Zn-Al)作為催化劑，這種催化劑具有較高的活性，中壓法也是上世紀(jì)七十年代甲醇的生產(chǎn)工藝中常用的一種方法，其有著與低壓法相似的生產(chǎn)工藝，但是卻采用了具有高活性的催化劑，這使得合成的壓力大大的降低，也使得壓縮系統(tǒng)得到了簡(jiǎn)化，節(jié)約了大量勞動(dòng)力、使得甲醇的生產(chǎn)成本大大的降低。同位素動(dòng)力學(xué)研究表明，甲醇的合成可以經(jīng)由CO加氫或。02加氫直接合成。為從根本上解決上述工業(yè)催化劑的缺點(diǎn)，力圖找到低溫、低壓、低能耗、高活性和高選擇性的合成甲醇催化劑，可以從以下二個(gè)方向進(jìn)行改進(jìn):一方面是對(duì)制備方法進(jìn)行改進(jìn)或者是通過(guò)添加其它成分獲取低壓合成催化劑；另一方面是采用液相合成催化劑(碳基金屬化合物)。2.3合成甲醇的工藝條件2.3合成甲醇的工藝條件—、醇三■■合成甲醇反應(yīng)是多個(gè)反映同時(shí)進(jìn)行的，除了主反應(yīng)外，還有生成二甲醚、異丁醇、甲烷等副反應(yīng)。如何提高合成甲醇反應(yīng)選擇性，提高甲醇收率是一個(gè)核心問(wèn)題，涉及反應(yīng)溫度、壓力、空速及原料氣組成等的因素影響。反應(yīng)溫度和壓力甲醇是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，平衡產(chǎn)率與溫度、壓力有關(guān)。溫度升高，反應(yīng)速率增加，而平衡常數(shù)下降，它們之間存在一個(gè)最適宜溫度。催化劑床層的溫度分布要盡可能接近最適宜溫度曲線(xiàn)，故反應(yīng)器內(nèi)部要及時(shí)移出反應(yīng)熱，一般采用冷激式和間接式兩種。反應(yīng)溫度與所選的催化劑有關(guān)，即Zn-Cr催化劑的活性溫度為380-400C，而Cu-Zn-Al催化劑的活性溫度為230-270C。從而最適宜溫度也相應(yīng)的變化。在催化劑初期，由于活性高，宜采用活性溫度的下限，隨著催化劑的老化，相應(yīng)的提高反應(yīng)溫度，才能充分發(fā)揮催化劑的效能，并提高催化劑的壽命。從熱力學(xué)分析，合成甲醇是體積縮小的反應(yīng)，增加壓力有利于甲醇平衡產(chǎn)率的提高。另一方面，壓力升高的程度與反應(yīng)溫度有關(guān)，反應(yīng)溫度較高，如Zn-Cr催化劑，則采用的壓力也較高，為30Mpa，當(dāng)溫度較低時(shí)，如Cu-Zn-Al催化劑，則壓力可降

低至5-10Mpa。在原料氣配比為(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.25時(shí)，采用低壓法合成甲醇，合成系統(tǒng)壓力為7.55Mpa，考察合成塔入口溫度對(duì)KATALCO51-9催化劑甲醇合成反應(yīng)性能的影響如下表：表1合成塔人口溫度對(duì)甲醉合成反應(yīng)的彩響實(shí)驗(yàn)點(diǎn)1Z34溫度;弋21&218220222co轉(zhuǎn)化率%盹85M93監(jiān)00聽(tīng)73CU轉(zhuǎn)化率.％sa918&1091045011總城侍化率9L17匪51叫13昭51粗甲醉產(chǎn)ft/T/fiHUDm31U1na0甲虹選擇性.相路卻Si51融5983101精甲府產(chǎn)H't/h醞8Z抵08顯S397.95溫幔EE2溫度對(duì)CD、〔XL、總碌轉(zhuǎn)化率的影響si度rc囹3溫度對(duì)粗甲醉產(chǎn)帝的影響

由圖2可以看出，合成塔入口溫度在216-222°C之間，CO、總碳轉(zhuǎn)化率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。。02轉(zhuǎn)化率呈先增加后下降趨勢(shì)，在220C出現(xiàn)最高點(diǎn)。圖3、4、5顯示，在低溫時(shí)粗甲醇產(chǎn)量低、選擇性較差、精甲醇產(chǎn)量也低，以220C開(kāi)始，粗甲醇產(chǎn)量、選擇性、精甲醇產(chǎn)量迅速增加，222C達(dá)最高值。合成塔入口設(shè)計(jì)溫度為230C，由此可見(jiàn)，入口溫度低于設(shè)計(jì)溫度對(duì)甲醇合成有不利的影響。由圖5得知，該合成反應(yīng)在入口溫度為222C時(shí)，精甲醇的產(chǎn)量最高。由于催化劑活性隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)會(huì)逐漸降低，所以目前在催化劑使用初期，催化劑活性最高，應(yīng)控制在低于設(shè)計(jì)溫度，如220C。如若控制過(guò)高，雖然甲醇產(chǎn)量會(huì)增加，但由于此時(shí)催化劑活性高，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)劇烈放熱，引起催化劑床層過(guò)熱，進(jìn)而降低催化劑的使用壽命。隨著催化劑使用時(shí)間的推移，活性慢慢降低，應(yīng)逐漸提高合成塔入口溫度，靠近設(shè)計(jì)溫度，或略高于設(shè)計(jì)溫度，以提高反應(yīng)速率，保證甲醇的產(chǎn)率。如果催化劑初期就控制較高溫度，等到催化劑后期則沒(méi)有更多的提溫空間，而不能保證甲醇的產(chǎn)率。因此，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程反應(yīng)器的操作溫度要兼顧到催化劑使用的初期、中期

和后期，根據(jù)反應(yīng)狀況，制定出合理的溫度操作范圍，實(shí)時(shí)調(diào)整操作溫度。在(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.25,新鮮氣比例為1:2,合成塔入口溫度為222°C的條件下，考察了合成系統(tǒng)壓力對(duì)KATALCO51-9化劑甲醇合成反應(yīng)性能的影響情況如下表：表之舍成系統(tǒng)壓力對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響1231氏力FMPa7.HZ.4G7.557.77(?。轉(zhuǎn)化率熟259&再9也SI9&卯IU轉(zhuǎn)化率,足鋌56153d蹄嘰06職成傳化率'-用sa74而迨仍?103粗早時(shí)產(chǎn)堂舊h11-tEHii311氏$11311甲麗選肆性，％簸8181弭S351S3.1?1精甲呼產(chǎn)星AFh如Z99118町3Z掀15圖&壓力對(duì)TO.口&、總碳轉(zhuǎn)化率的影響壓方g圖「壓力對(duì)粗申薜產(chǎn)昆的影響

壓力/MPu圖￡壓力對(duì)甲醇選擇性的影響蕓gpjtu^E-w匡H壓力對(duì)精甲醇產(chǎn)量的影響蕓gpjtu^E-w從圖6、7、9可以看出，隨著壓力的提高，CO轉(zhuǎn)化率、。02轉(zhuǎn)化率、總碳轉(zhuǎn)化率、粗甲醇以及精甲醇產(chǎn)量均呈上升趨勢(shì)。從圖8看出，甲醇選擇性在合成壓力7.55Mpa時(shí)最高，隨后則呈下降趨勢(shì)，主要原因是生成大分子副產(chǎn)物，如乙醇、甲醚等反應(yīng)速率的增長(zhǎng)速度更快，相對(duì)而言甲醇選擇性降低。現(xiàn)代甲醇合成多在7.0Mpa以上進(jìn)行，壓力升高，在其他工藝條件相同的情況下，必然要求合成氣壓縮機(jī)的輸出功更大，能耗也就更高；當(dāng)然，各設(shè)備的材料強(qiáng)度要求也會(huì)更高，初期投資相對(duì)更多。(2)空速?gòu)睦碚撋现v，空速高，反應(yīng)氣體與催化劑接觸的時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率降低，而空速低，轉(zhuǎn)化率提高。對(duì)于合成甲醇來(lái)說(shuō)，由于副反應(yīng)多，空速過(guò)低，促進(jìn)副反應(yīng)增加，降低合成甲醇的選擇性和生產(chǎn)能力。另一方面，空速過(guò)高也是不利的，甲醇含量太低，增加產(chǎn)物的分離困難，選擇合適的空速是有利的，可提高生產(chǎn)能力，減少副反應(yīng)，提高甲醇產(chǎn)品的純度。對(duì)于Zn-Cr催化劑，空速為20000-40000h-1為宜，而對(duì)Cu-Zn-Al催化劑，空速10000h-1為宜。進(jìn)合成系統(tǒng)新鮮氣量的影響在(H2—CO2)/(CO+CO2)=2.25，合成系統(tǒng)壓力P7.55Mpa和合成塔入口溫度為222°C的條件下，考察了進(jìn)合成系統(tǒng)不同的新鮮氣量情況，如下表：表3進(jìn)氣貌對(duì)申技合成反應(yīng)的影響1234逃氣星血Uh312000316&103318503"9加匚。轉(zhuǎn)化率9355汨n5118C6轉(zhuǎn)化率聞9】褊788Z17點(diǎn)碳轉(zhuǎn)化率，"昭81知139(1Nfta鯽租甲酹EG'Kt11Z6119112ft1]￡1心中的選擇性.「％8L￡581728G叫SU75精甲酹尹星Fh密55旺3397.17珥門(mén)圖50遂氣量對(duì)CO、CXL和總嵌轉(zhuǎn)化率的寶嗨

120114UN?H7-1】6?U2IKK)120114UN?H7-1】6?HI.H-81.6?HI.H-81.6?81.4KL2靴N-郴M?H(N,R02-湛31(5540321S503?7果虹避氣時(shí)如相圈12進(jìn)氣景對(duì)甲醇選捧性的影響卵「-97--%-Q5.5-M5-M4.5-94-3I2UMI3I6S44I321H50327逃氣版仙Th圖】3進(jìn)氣量對(duì)精中隨產(chǎn)站的影響由圖10可知，CO以及總碳轉(zhuǎn)化率隨著原料氣進(jìn)氣量的升高而降低，這是因?yàn)殡S著合成系統(tǒng)原料氣進(jìn)氣量的增加，氣體流速增大，意味著單位反應(yīng)氣體與催化劑相對(duì)接觸時(shí)間變短，所以CO以及總碳轉(zhuǎn)化率隨之降低。由于CO2在催化劑表面相對(duì)h2、co吸附速率更快，原料氣進(jìn)氣量的增加使更多的。。2占據(jù)了催化劑的表面，所以CO以及總碳轉(zhuǎn)化率隨進(jìn)氣量的增加呈下降趨勢(shì)，而CO2的轉(zhuǎn)化率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。隨著原料氣流量的增加，精甲醇產(chǎn)量增加，見(jiàn)圖13。進(jìn)氣量由312000m3/h增加^(guān)0316540m3/h，即合成系統(tǒng)進(jìn)氣量增加1.6%,精甲醇產(chǎn)量增加1.9%這是因?yàn)殡S著原料氣進(jìn)氣量的增加，與單位催化劑接觸的原料氣增多，所以產(chǎn)量升高。因此，適當(dāng)增加進(jìn)氣量有利于提高甲醇產(chǎn)量，但進(jìn)氣量的提高也會(huì)帶來(lái)催化劑床層壓降變大、合成氣壓縮機(jī)動(dòng)力消耗增加等弊端。在312000-316540m3/h之間，隨著進(jìn)氣量的增加，甲醇選擇性上升，見(jiàn)圖12。這可能是由于副反應(yīng)的反應(yīng)速率相對(duì)降得更快，致使甲醇選擇性升高。之后隨著原料氣流量增加，甲醇的選擇性呈下降趨勢(shì)。(4)氫碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)的影響H2/CO2的化學(xué)計(jì)量比2：1，而工業(yè)生產(chǎn)原料氣除H2和CO外，還有一定量的CO2,常用H2-CO2/(CO+CO2)=2.1±0.1作為合成甲醇新鮮原料氣組成，實(shí)際上進(jìn)入合成塔的混合氣中H2/CO2之值總是大于2,因?yàn)闅浜扛呖梢蕴岣叻磻?yīng)速率，降低副反應(yīng)的生成，而且氫氣的熱導(dǎo)率大，有利于反應(yīng)熱的導(dǎo)出，易于反應(yīng)溫度的控制。此外，原料氣中含有一定量的CO2，可以減少反應(yīng)熱量的放出，利于床測(cè)溫控制，同時(shí)還能抑制二甲醚的生成。在合成塔入口溫度為222°C，進(jìn)合成系統(tǒng)新鮮氣量為312850m3/h，合成系統(tǒng)壓力P7.55Mpa的條件下考察了氫碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響情況如下：表4氫成比對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影曬123勿碳比M11H34Z50(XI.轉(zhuǎn)化率;跳M3692.54"77g轉(zhuǎn)（t率.％St國(guó)87.5S隊(duì)17氧成磚化率?以PL1292.17皿31租悟而產(chǎn)量.st117-6118.21lift3甲阿選拌性「％Si2032.21S2L12精甲醇戶(hù)僉.七外昭S497.31"57圖IS盅政比時(shí)粗甲睫產(chǎn)宅的辨響軾嘏比圄皓氫喋比肘甲瘁逃擇性的影響圖IS盅政比時(shí)粗甲睫產(chǎn)宅的辨響軾嘏比圖17魚(yú)踱比對(duì)精甲醇產(chǎn)量的影響從圖14、15、16可以看出，由于符合甲醇合成反應(yīng)要求的化學(xué)計(jì)量配比，甲醇選擇性較高，由于氫碳比低而不利于碳的轉(zhuǎn)化，因此粗甲醇產(chǎn)量很小，但通過(guò)圖17看出，此時(shí)的精甲醇產(chǎn)量很高，由此得出氫碳比為2.14時(shí)甲醇選擇性提高占據(jù)主導(dǎo)地位，而。0總碳轉(zhuǎn)化率降低則次之，故最后表現(xiàn)為雖然碳轉(zhuǎn)化率較低，但精甲醇產(chǎn)量還是很高。當(dāng)氫碳比為2.34時(shí)，精甲醇產(chǎn)量最小，雖然此時(shí)氫碳比的提高會(huì)導(dǎo)致碳轉(zhuǎn)化率以及粗甲醇產(chǎn)量的提高，但由于此時(shí)偏離甲醇合成反應(yīng)要求的化學(xué)計(jì)量配比，甲醇選擇性很低，導(dǎo)致精甲醇產(chǎn)量降低，此氫碳比下甲醇選擇性依然占據(jù)主導(dǎo)地位。當(dāng)氫碳比為2.50時(shí)，精甲醇產(chǎn)量又迅速增加，雖然此時(shí)氫碳比已遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離甲醇合成反應(yīng)要求的化學(xué)計(jì)量配比而導(dǎo)致甲醇選擇性降低，但此時(shí)氫碳比的提高會(huì)使碳轉(zhuǎn)化率、粗甲醇產(chǎn)量迅速提高，導(dǎo)致精甲醇產(chǎn)量增加，此時(shí)氫碳比的提高使碳轉(zhuǎn)化率、粗甲醇產(chǎn)量升高并占據(jù)主導(dǎo)地位。通過(guò)圖17看出，當(dāng)(H2—CO2)/(CO+CO2)=2.50時(shí)，精甲醇產(chǎn)量最大。氫碳比控制在2.50較為合適。2.4合成甲醇工藝流程及反應(yīng)器合成甲醇的工藝流程合成率低，未反應(yīng)的合成氣必須循環(huán)使用，采用循環(huán)壓縮機(jī)升壓，產(chǎn)物甲醇必須從反應(yīng)尾氣中分離出來(lái)，由于甲醇的沸點(diǎn)較高，用合成壓力下用水冷卻即可將甲醇冷凝下來(lái)。為了使惰性氣體含量保持在一定范圍，循環(huán)氣需要放空一部分。由于合成甲醇的副反應(yīng)較多，粗甲醇必須經(jīng)過(guò)精制，才能符合產(chǎn)品要求。國(guó)外各種甲醇合成技術(shù)的工藝流程比較相似，根本區(qū)別在于合成塔的設(shè)計(jì)及催化劑的選擇。甲醇合成技術(shù)的工藝流程如下圖:圖18甲醇合成技術(shù)的工藝流程圖（1）德國(guó)魯奇公司甲醇合成工藝目前德國(guó)魯奇公司甲醇合成工藝有兩種，即一步法合成工藝和兩步法合成工藝。一步法合成工藝中采用的反應(yīng)器為水冷反應(yīng)器，但往往一個(gè)水冷反應(yīng)器無(wú)法滿(mǎn)足單套產(chǎn)能100萬(wàn)t/a的規(guī)模要求，因此一般是2個(gè)水冷塔并聯(lián)使用。兩步法合成工藝中采用的反應(yīng)器有2種，一是水冷反應(yīng)器，二是氣冷反應(yīng)器。水冷合成塔類(lèi)似于管殼式換熱器。在水冷塔中，催化劑裝填在管殼里，管外走鍋爐給水，合成產(chǎn)生的反應(yīng)熱是利用水的蒸發(fā)以及熱虹吸循環(huán)不斷將熱量帶走。在氣冷反應(yīng)器中，催化劑在管外，管內(nèi)走反應(yīng)氣，氣冷反應(yīng)器起到中間換熱器（合成塔進(jìn)料與出料之間）和再反應(yīng)的作用。魯奇公司的甲醇合成技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)移熱快速穩(wěn)定，幾乎為等溫反應(yīng)，反應(yīng)曲線(xiàn)非常接近理想溫度曲線(xiàn)，可以有效保護(hù)催化劑活性，催化劑操作周期長(zhǎng)；碳的轉(zhuǎn)化率高，合成塔出口甲醇含量高，減少了馳放氣排放，減小了循環(huán)氣量，降低了壓縮機(jī)功率，從而達(dá)到節(jié)能降耗的目的。魯奇公司甲醇合成塔結(jié)構(gòu)示意圖如下：

H向I.J圖19魯奇公司甲醇合成塔結(jié)構(gòu)示意圖英國(guó)戴維工藝技術(shù)公司甲醇合成工藝英國(guó)戴維工藝技術(shù)公司的大型甲醇合成工藝的特點(diǎn)是：合成塔為軸徑向列管式反應(yīng)器，管內(nèi)是鍋爐水，管外裝填催化劑。戴維工藝技術(shù)公司的合成塔結(jié)構(gòu)示意圖如下：供爐水、?&捉鄙S木圖20戴維工藝技術(shù)公司甲醇合成塔結(jié)構(gòu)示意圖合成新鮮氣從反應(yīng)器中間具有篩孔的管道進(jìn)入，反應(yīng)氣從合成塔兩側(cè)出來(lái)，因此，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程壓力降較低，可以加長(zhǎng)合成塔的長(zhǎng)度來(lái)增加合成塔的產(chǎn)能。但是，由于鍋爐水走列管內(nèi)，因此，移熱能力較魯奇公司的反應(yīng)塔差，反應(yīng)溫度較高，溫差較大，需要使用耐較高溫度的催化劑。由于反應(yīng)溫度高，單程轉(zhuǎn)化率低，因此，壓縮機(jī)循環(huán)比大，造成循環(huán)氣壓縮機(jī)功率大。（3）瑞士卡薩利公司甲醇合成工藝卡薩利公司的甲醇合成塔是利用板式換熱器通過(guò)鍋爐水移走反應(yīng)熱。板式換熱器比表面積大，移熱迅速，因此，反應(yīng)為等溫反應(yīng)，能很好保持生產(chǎn)前期的催化劑活性（催化劑使用前期主要是由于超溫失活）。該工藝中還設(shè)計(jì)了一臺(tái)脫除了硫、氯等有毒物質(zhì)保護(hù)床，延長(zhǎng)了催化劑使用周期?？ㄋ_利公司的甲醇合成塔結(jié)構(gòu)示意圖如下：圖21卡薩利公司甲醇合成塔結(jié)構(gòu)示意圖卡薩利公司的甲醇合成塔為軸徑向流，僅有很少的氣體走軸向，絕大部分氣體走徑向，催化劑在換熱板外，裝填系數(shù)大，塔壓力降較低，降低了壓縮機(jī)功率。但是，換熱板內(nèi)的沸騰水需要用泵強(qiáng)制循環(huán)，增加了電耗。由于卡薩利公司的甲醇合成技術(shù)一般可以采用國(guó)內(nèi)催化劑，因此，項(xiàng)目投資較低。德國(guó)魯奇公司、英國(guó)戴維工藝技術(shù)公司、瑞士卡薩利公司擁有的甲醇合成工藝的比較（裝置按照100萬(wàn)t/a規(guī)模）比較下表：比轅內(nèi)容LURGI工藝DPT工藝CASALE工藝阪合成塔出口甲醇廣丸1"〔兩步法）1U-步法；&13臺(tái)或氣流向釉向徑向軸徑向V｛催化剃?m30C7U-7117.5JX1K51-3112國(guó)產(chǎn)催化劑德環(huán)出3.5壓縮機(jī)透平機(jī)功率kw時(shí)雖大較大存效氣體闖+死）浦耗（Nm，rJ甲醉）'215022&42209新鮮氣中匚。轉(zhuǎn)化率,％叫8]9898.&

通過(guò)上表可以看出，3種工藝各有優(yōu)勢(shì)，在選擇不同工藝時(shí)，要結(jié)合自身特點(diǎn)需求進(jìn)行選擇。以下為分離甲醇流程圖:】Ml熱4T堅(jiān)轉(zhuǎn)化平3魔眺耦爐」加熱器5脾儲(chǔ)器6、24,2],17.VI為水拎爵；氣液分離都15臺(tái)成氣三段高心式壓第機(jī)9循環(huán)氣壓落機(jī)L。甲解合成塔UJ5熱交換路辭甲博分解器14粗甲障中間陪瑚M輕組分塔島分慎鮮19、”再溥肄20甲醇覆慵坍普匚說(shuō)暇牧堪,圖22低壓分離甲醇流程見(jiàn)圖2.4合成甲醇的技術(shù)進(jìn)展醇蘭??（1）液相法合成甲醇工藝2.4合成甲醇的技術(shù)進(jìn)展醇蘭??傳統(tǒng)的甲醇工藝是CO和H2在250-350°C和（5?15）Mpa壓力下，借助Cu-Zn-Al催化劑氣相反應(yīng)制取，單程轉(zhuǎn)化率僅15%-20%，需采用產(chǎn)品氣體循環(huán)，或采用串聯(lián)反應(yīng)器以提高產(chǎn)率，并需要采用大的壓縮。受F-T合成漿態(tài)床的啟發(fā)，Sherwin和Blum于1975年首先提出甲醇的液相合成方法。液相合成由于使用了熱容高、導(dǎo)熱系數(shù)大的石蠟類(lèi)長(zhǎng)鏈烴類(lèi)化合物，可以使甲醇的合成反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，同時(shí)，由于分散在液相介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大，催化劑均勻分布在液相介質(zhì)中，不存在催化劑表面不均勻和內(nèi)擴(kuò)散影響的問(wèn)題。加速了反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)溫度和壓力也下降許多。日本東京科技研究所開(kāi)發(fā)了固相新型催化劑，可在液相反應(yīng)中一次性高轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)甲醇。專(zhuān)用催化劑由熱穩(wěn)定的陰離子交換樹(shù)脂(具有甲氧基功能基團(tuán))與銅催化劑組合，反應(yīng)時(shí)，巳和。0在100-150°C和5Mpa壓力下，通過(guò)多相催化劑的甲醇淤漿，CO與甲醇反應(yīng)生成中間產(chǎn)物甲酸甲酯，它再與日2催化轉(zhuǎn)化成2個(gè)甲醇分子，單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%。據(jù)稱(chēng)，增加催化劑的6成分，在100?150C和5Mpa下，一次性轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。不過(guò)，該成果仍處于基礎(chǔ)研究階段，但該新型催化劑是減少甲醇合成費(fèi)用和復(fù)雜性的比較有發(fā)展前途的方法。在20世紀(jì)80年代中期，美國(guó)Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了活性很高的復(fù)合型催化劑，液相介質(zhì)為四氫呋喃，反應(yīng)溫度為80-120C，壓力為2Mpa左右，合成氣單程轉(zhuǎn)化率高于80%，甲醇的選擇性高于96%。當(dāng)該催化劑與第丑族金屬(Cr、Mo、W)的羰基配位化合物(推薦Mo(CO)6)混合使用時(shí)，能得到更好地效果，它能激活CO,并有較好的耐硫性。美國(guó)空氣產(chǎn)品和化學(xué)公司與伊斯曼化學(xué)公司合作成立的空氣產(chǎn)品液相轉(zhuǎn)換工藝在最近獲得成功。該工藝實(shí)現(xiàn)了廢物零排放，并可生產(chǎn)出高純度的甲醇產(chǎn)品。這種LPMEOH工藝與傳統(tǒng)工藝不同，使用的是由空氣產(chǎn)品設(shè)計(jì)的淤漿泡罩塔反應(yīng)器(SBCR)，當(dāng)合成氣進(jìn)入SBCR中，粉末催化劑分散到惰性的礦物油中，在此環(huán)境中合成氣在催化劑作用下生成甲醇。LPMEOH工藝可以處理來(lái)自煤氣化的不同濃度的原料氣體，可以吸收合成氣中25%-50%的熱值，并且不需要傳統(tǒng)技術(shù)除去原料氣中CO2工藝步驟，可以生產(chǎn)出純度99%的甲醇產(chǎn)品?？傊合嗉状己铣煞磻?yīng)工藝具有單程轉(zhuǎn)化率高、溫度控制能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、項(xiàng)目投資低等優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)也具有催化劑裝填量少，空速不能太大的缺點(diǎn)。氣液固三相合成甲醇工藝首先是由美國(guó)化學(xué)系統(tǒng)公司提出，采用三相流