微粒分散體系

關(guān)于微粒分散體系第一頁，共九十九頁，2022年，8月28日第一節(jié)概述一、概念分散體系（dispersesystem）：是一種或幾種物質(zhì)高度分散在某種介質(zhì)中形成的體系。被分散的物質(zhì)稱為分散相，而連續(xù)的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)。第二頁，共九十九頁，2022年，8月28日異丙酚納米乳異丙酚10g1,2丙二醇50ml精制大豆油10g分散相注射用磷脂20g牛璜膽酸鈉14g注射用水加至1000ml分散介質(zhì)第三頁，共九十九頁，2022年，8月28日二、分類分散體系按分散相粒子的直徑大小可分為小分子真溶液（直徑＜1nm）、膠體分散體系（直徑在1~100nm）粗分散體系（直徑＞100nm）。將微粒直徑在1nm~100μm范圍的分散相統(tǒng)稱為微粒，由微粒構(gòu)成的分散體系則統(tǒng)稱為微粒分散體系。第四頁，共九十九頁，2022年，8月28日

三、特殊性能：1、分散相與分散介質(zhì)之間存在著相界面，會出現(xiàn)大量的表面現(xiàn)象；2、具有較高的表面自由能是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。3、粒徑更小的分散體系還具有明顯的布朗運動、丁鐸爾現(xiàn)象等。第五頁，共九十九頁，2022年，8月28日四、在藥劑學(xué)中的重要意義1、有助于提高藥物的溶解速度及溶解度，有利于提高難溶性藥物的生物利用度2、利于提高藥物微粒在分散介質(zhì)中的分散性與穩(wěn)定性

第六頁，共九十九頁，2022年，8月28日3、具有不同大小的微粒分散體系在體內(nèi)分布上具有一定的選擇性，如一定大小的微粒給藥后容易被單核吞噬細胞系統(tǒng)吞噬4、微囊、微球具有緩釋作用，減少劑量，降低毒副作用5、改善藥物在體內(nèi)外的穩(wěn)定性等第七頁，共九十九頁，2022年，8月28日＜50nm的微粒能夠穿透肝臟內(nèi)皮，通過毛細血管末梢或淋巴傳遞進入骨髓組織。靜脈注射、腹腔注射0.1～3.0m的微粒能很快被單核吞噬細胞系統(tǒng)吞噬，濃集于巨噬細胞豐富的肝臟和脾臟等部位。人肺毛細血管直徑為2m，＞2m的粒子被肺毛細血管滯留下來，＜2m的微粒則通過肺而到達肝、脾等部位。。注射＞50m的微粒，可使微粒分別被截留在腸、腎等相應(yīng)部位。微粒大小與體內(nèi)分布第八頁，共九十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)

微粒分散系的主要性質(zhì)與特點

本節(jié)主要分析討論與其粒徑大小和物理穩(wěn)定性有關(guān)的性質(zhì)。

第九頁，共九十九頁，2022年，8月28日一、微粒大小與測定方法微粒大小完全均一的體系稱為單分散體系；微粒大小不均一的體系稱為多分散體系；微粒分散系中常用的粒徑表示方法有幾何學(xué)粒徑、比表面積徑等。第十頁，共九十九頁，2022年，8月28日1、電子顯微鏡法其里面的TEM法較常用。2、激光散射法此種方法現(xiàn)今也十分常用第十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日

1．電子顯微鏡法

測定原理：電子束射到樣品上，如果能量足夠大就能穿過樣品而無相互作用，形成透射電子，用于透射電鏡（TEM）的成像和衍射；當(dāng)入射電子穿透到離核很近的地方被反射，而沒有能量損失，則在任何方向都有散射，即形成背景散射；如果入射電子撞擊樣品表面原子外層電子，把它激發(fā)出來，就形成低能量的二次電子，在電場作用下可呈曲線運動，翻越障礙進入檢測器，使表面凸凹的各個部分都能清晰成像。二次電子和背景散射電子共同用于掃描電鏡（SEM）的成像。

第十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日微球表面形態(tài)

ScanningelectronmicrographyofADM-GMS

微球橙紅色，形態(tài)圓整、均勻，微球表面可見孔隙，部分微球表面有藥物或載體材料結(jié)晶。第十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日2．激光散射法對于溶液，散射光強度、散射角大小與溶液的性質(zhì)、溶質(zhì)分子量、分子尺寸及分子形態(tài)、入射光的波長等有關(guān)，對于直徑很小的微粒，瑞利散射公式：

（4-1）I-散射光強度；I0-入射光的強度；n-分散相折射率；n0-分散介質(zhì)折射率；λ-入射光波長；V-單個粒子體積；υ-單位體積溶液中粒子數(shù)目。由上式，散射光強度與粒子體積V的平方成正比，利用這一特性可測定粒子大小及分布。第十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日第二節(jié)微粒分散體系的性質(zhì)和特點

微粒分散體系是典型的多相分散體系。隨著微粒粒徑的變小，表面積A不斷增加，表面自由能的增加ΔG為：

△G=σ△A(4-2)

σ—表面張力；△A—表面積的增加。對于常見的不溶性微粒的水分散體系，σ為正值，而且數(shù)值也比較大。

一、微粒分散體系的熱力學(xué)性質(zhì)第十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日二、微粒分散系的動力學(xué)性質(zhì)微粒分散體系的動力學(xué)穩(wěn)定性主要表現(xiàn)在兩個方面。當(dāng)微粒較小時，主要是分子熱運動產(chǎn)生的布朗運動；提高微粒分散體系的物理穩(wěn)定性當(dāng)微粒較大時，主要是重力作用產(chǎn)生的沉降。降低微粒分散體系的物理穩(wěn)定性第十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日布朗運動：粒子永不停息的無規(guī)則的直線運動布朗運動是粒子在每一瞬間受介質(zhì)分子碰撞的合力方向不斷改變的結(jié)果。由于膠粒不停運動，從其周圍分子不斷獲得動能，從而可抗衡重力作用而不發(fā)生聚沉。第十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日二、微粒的動力學(xué)性質(zhì)（一）Brown運動微粒作布朗運動時的平均位移△可用布朗運動方程表示：

(4-3)t—時間；T—系統(tǒng)熱力學(xué)溫度；η—介質(zhì)黏度r—微粒半徑；L—阿伏伽德羅常數(shù)小的微粒在動力學(xué)上是穩(wěn)定體系。r愈小，介質(zhì)粘度愈小，溫度愈高，粒子的平均位移愈大，布朗運動愈明顯。第十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日作為Brown運動的結(jié)果，膠體質(zhì)點可自發(fā)地從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域擴散。擴散速率遵從Fick第一定律：

(4-4)

式中，—擴散速度；—膠體分散系的濃度梯度；D—擴散系數(shù)；A—擴散界面S的面積。負號表示擴散方向與濃度梯度的方向相反。（二）擴散與滲透壓第十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日Brown運動的位移與擴散系數(shù)之間的關(guān)系：（4-5）上述兩公式綜合可得：（4-6）可見粒子的擴散能力和粒子的大小成反比，粒徑越大，擴散能力越弱第二十頁，共九十九頁，2022年，8月28日半透膜兩側(cè)分別放入溶液和純?nèi)軇?，這時純?nèi)軇﹤?cè)的溶劑分子通過半透膜的擴散到溶液側(cè)，這種現(xiàn)象稱為滲透。如果沒有半透膜，溶質(zhì)分子將從高濃度向低濃度方向擴散。膠體粒子比溶劑分子大得多，不能通過半透膜，因此在溶膠和純?nèi)軇┲g會產(chǎn)生滲透壓，滲透壓的大小可用稀溶液的滲透壓公式計算：Π=cRT（4-7）式中，Π—滲透壓，c—溶膠的濃度，R—氣體常數(shù)，T—絕對溫度。 第二十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日（三）沉降與沉降平衡在一個分散體系中微粒的密度大于分散介質(zhì)的密度，就會發(fā)生沉降。如果是粗分散體系，粒子較大，經(jīng)過一段時間以后，粒子會全部沉降到容器的底部。如果粒子比較小，由于粒子的布朗運動，一方面受到重力作用而沉降，另一方面由于沉降使上、下部分的濃度發(fā)生變化，引起擴散作用，使?jié)舛融呄蛴诰鶆?。?dāng)沉降和擴散這兩種方向相反的作用力達到平衡時，體系中的粒子以一定的濃度梯度分步，這種平衡稱作沉降平衡。達到沉降平衡后體系的最下部濃度最大，隨高度的上升濃度逐漸減小。第二十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日粒徑較大的微粒受重力作用，靜置時會自然沉降，其沉降速度服從Stoke’s定律：

(4-8)

V-微粒沉降速度；r-微粒半徑；ρ1、ρ2-分別為微粒和分散介質(zhì)密度；-分散介質(zhì)粘度；g-重力加速度常數(shù)。

r愈大，微粒和分散介質(zhì)的密度差愈大，分散介質(zhì)的粘度愈小，粒子的沉降速度愈大。第二十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日二、微粒的光學(xué)性質(zhì)光是一種電磁波，當(dāng)一束光照射到一個微粒分散體系時，可以出現(xiàn)光的吸收、反射和散射等現(xiàn)象。光的吸收主要由微粒的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)決定；光的反射與散射主要取決于微粒的大小。丁鐸爾現(xiàn)象是微粒散射光的宏觀表現(xiàn)?，F(xiàn)今丁鐸爾現(xiàn)象已經(jīng)成為判斷納米體系的一個簡單方法。微粒大小不同，光學(xué)性質(zhì)相差很大。在同等條件下，粗分散體系由于反射光為主，不能觀察到丁鐸爾現(xiàn)象；而低分子的真溶液則是透射光為主，同樣觀察不到乳光。第二十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日當(dāng)一束光線在暗室通過膠粒分散系，在其側(cè)面可看到明顯的乳光，即Tyndall現(xiàn)象。丁鐸爾現(xiàn)象是微粒散射光的宏觀表現(xiàn)。低分子溶液—透射光；粗分散體系—反射光；膠體分散系—散射光。第二十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日

丁達爾現(xiàn)象丁達爾現(xiàn)象（Tyndallphenomena）在暗室中，將一束光通過溶膠時，在側(cè)面可看到一個發(fā)亮的光柱，稱為乳光，即丁達爾（Tyndall）現(xiàn)象。第二十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日瑞利提出了粒徑小于的非導(dǎo)體球型質(zhì)點的光散射公式：（4-9）I-散射光強度；I0-入射光的強度；n-分散相折射率；n0-分散介質(zhì)折射率；λ-入射光波長；V-單個粒子體積；υ-單位體積溶液中粒子數(shù)目。第二十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日根據(jù)瑞利公式，可得到如下結(jié)論：（1）散射光強和入射光波長的4次方成反比。（2）分散相與分散介質(zhì)的折射率相差越大，散射光越強。（3）散射光強和分散體系的濃度成正比。（4）散射光強和質(zhì)點的體積成正比。體積越大，散射光越強。第二十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日三、微粒分散體系的電學(xué)性質(zhì)微粒分散體系的電學(xué)性質(zhì)主要是由微粒表面發(fā)生的電離、吸附或摩擦等產(chǎn)生的電荷所表現(xiàn)的性質(zhì)。第二十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日（一）電泳（electrophoresis）在電場作用下微粒的定向移動叫電泳。在溶液的電場中，微粒受兩種作用力，一種是靜電力Fe，另一種是摩擦力Fs，而且這兩種力在恒速運動時大小相等。（4-10）其中，r—球型微粒半徑，σ—表面電荷密度，E—電場強度，v—恒速運動的速度。從上式可知微粒在電場作用下移動的速度與其粒徑大小成反比，其他條件相同時，微粒越小，移動越快。第三十頁，共九十九頁，2022年，8月28日（二）微粒的雙電層結(jié)構(gòu)在微粒分散體系的溶液中,微粒表面帶有同種離子,通過靜電引力可使與其電荷相反的離子分布于微粒周圍,微粒表面的離子與靠近表面的反離子構(gòu)成了微粒的吸附層.同時由于擴散作用,反離子在微粒周圍呈現(xiàn)距微粒表面越遠則濃度越稀的梯度分布,從吸附層表面至反離子電荷為零處形成微粒的擴散層.吸附層與擴散層所帶電荷相反，共同構(gòu)成雙電層結(jié)構(gòu)第三十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日溶膠粒子表面電荷的來源電離作用：膠粒的基團解離；硅膠粒子表面的SiO2分子與水生成H2SiO3，若解離生成SiO32-，使硅溶膠帶負電，介質(zhì)含有H+離子而帶正電。吸附作用：膠粒優(yōu)先吸附與自身有相同成分的離子。如AgNO3與KI→AgI，可吸附Ag+或I-帶電。摩擦帶電：非導(dǎo)體構(gòu)成的體系中，介電常數(shù)較大的一相易帶正電，另一相帶負電。如玻璃(15)在水中(81)帶負電，苯中(2)帶正電。第三十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日微粒的雙電層結(jié)構(gòu)固定層：微粒表面→stern面（擴散層中反離子電性中心構(gòu)成的面）擴散層：切動面→電勢為零ζ電位：切動面→電勢為零處的電位差，也叫動電位。ζ電位是衡量膠粒帶電荷多少的指標。第三十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日從吸附層表面至反離子電荷為零處的電位差叫動電位,即ζ電位。ζ=σε/r（4-11）σ—表面電荷密度ε—介質(zhì)的介電常數(shù)r—球形微粒的半徑從上式可見在相同條件下,微粒越小,ζ電位越高.第三十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日第三節(jié)

微粒分散體系的物理穩(wěn)定性

微粒分散藥物制劑的穩(wěn)定性應(yīng)當(dāng)包括以下幾個方面：1．藥物制劑的化學(xué)穩(wěn)定性；2．藥物制劑的物理穩(wěn)定性；3．生物活性穩(wěn)定性；4．療效穩(wěn)定性；5．毒性穩(wěn)定性。

第三十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日本節(jié)重點討論微粒分散系的物理穩(wěn)定性及其影響因素及提高穩(wěn)定性的方法。

第三十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日一、微粒分散系的物理穩(wěn)定性微粒分散制劑大多是屬于膠體分散系給藥系統(tǒng)，其穩(wěn)定性主要是指某些性質(zhì)的變化，如微粒的大小、分散相的濃度、粘度、ζ電位變化等，可以用熱力學(xué)穩(wěn)定性、動力穩(wěn)定性、聚集穩(wěn)定性來表征。

第三十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日（一）熱力學(xué)穩(wěn)定性微粒分散系是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，是具有巨大表面的開放體系。根據(jù)熱力學(xué)理論，體系的Gibbs自由能G的增加可用下式表示。

ΔG=σΔA(4-12)σ—表面張力；第三十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日ΔA是制備微粒分散系時體系表面積的改變值。當(dāng)σ為正值時，ΔG則增大，具有過剩表面自由能。由最小能量原理可知，體系有從高能量自動地向低能量變化的趨勢，小粒子自動地聚集成大粒子，使體系表面積減小，因此是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。

第三十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日當(dāng)σ≤0時，是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。故制備此類分散系時均需加入穩(wěn)定劑(表面活性劑或某些電解質(zhì)離子）吸附在微粒表面上，使σ降低,體系就具有一定的穩(wěn)定性。制備微粒分散系制劑時增加穩(wěn)定性的方法（1）加入表面活性劑或使σ降低,體系就具有一定的穩(wěn)定性。（2）某些電解質(zhì)離子吸附在微粒表面上，形成機械性或電性保護膜，防止微粒間的聚結(jié)。

第四十頁，共九十九頁，2022年，8月28日（3）增加介質(zhì)黏度也是一種常用的方法在1980年已制得熱力學(xué)穩(wěn)定的氫氧化鋁溶膠，說明制備熱力學(xué)穩(wěn)定的微粒分散系是可能的。

第四十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日（二）動力穩(wěn)定性微粒分散系的動力穩(wěn)定性是指在重力場或離心場的作用下，微粒從分散介質(zhì)中析離的程度。微粒分散系之所以具有一定的動力穩(wěn)定性一是由于微粒的Brown運動。是分散介質(zhì)中分子對微粒碰撞的結(jié)果，微粒在介質(zhì)分子的包圍之中，介質(zhì)的分子處于熱運動狀態(tài)，從各個不同角度碰撞微粒，使微粒向各個方向發(fā)生位移，而不停地?zé)o秩序運動的結(jié)果。

第四十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日

另一個因素則是重力產(chǎn)生的沉降，布朗運動提高微粒分散系的穩(wěn)定性，沉降降低微粒分散系的穩(wěn)定性。當(dāng)微粒較小，布朗運動起主要作用，當(dāng)微粒較大時，重力起主要作用。第四十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日當(dāng)微粒的半徑大于1μm后，微粒的平均位移只有0.656μm/s，在分散介質(zhì)中受重力場作用而勻速運動，此時應(yīng)按Stoke′s定律，其沉降或上浮的速度V以下式表示：V=2r2（ρ1-ρ2）g/

9η(4-13)式中，r——微粒的半徑；g——重力加速度；η——分散介質(zhì)的粘度；ρ1和ρ2——微粒和分散介質(zhì)的密度。

第四十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日當(dāng)微粒半徑r>1μm后，則微粒就要沉降或上浮，動力穩(wěn)定性較差。因此為了減小微粒沉降或上浮的速度，則通過增加分散介質(zhì)的粘度，加入增稠劑，調(diào)節(jié)微粒與分散介質(zhì)的密度差，使ρ1≈ρ2。這樣可提高此微粒分散制劑的穩(wěn)定性。第四十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日最主要的是減小微粒的半徑，當(dāng)微粒半徑r從10μm減小為1μm時，其沉降速度從4.36×102μm/s降低為4.36μm/s，相差100倍。沉降速度可用來評價粗分散體系的動力學(xué)穩(wěn)定性，速度越小說明體系越穩(wěn)定，反之則不穩(wěn)定。

第四十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日選擇題混懸劑中藥物微粒與介質(zhì)間存在密度差，如藥物微粒的密度較大，由于重力的作用，靜置時會出現(xiàn)沉降，如微粒為球體，其間無靜電干擾，不受器皿影響，且不發(fā)生湍流條件下，沉降速度符合下列公式中的哪一個（）Ａ．Ｄｍ＝ＫＦ.Ｄｃ／Ｄｘ.ＤｔＢ．Ｖ＝Ｐπｒ４ｔ／８ＬＣ．V=2r2（ρ1-ρ2

）g/

9η

Ｄ．Ｄｃ／Ｄｔ＝ＫＳ（Ｃｓ－Ｃ）Ｅ．ＰＨｂ＝ＰＫａ＋ｌｏｇ［（Ｓ－Ｓｏ）］第四十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日判斷題STOKES公式中速度與微粒半徑的平方成正比，與粘度成反比（）第四十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日（三）、絮凝與反絮凝微粒表面具有雙電層,使微粒表面帶有同種電荷,在一定條件下因相互排斥而穩(wěn)定。雙電層的厚度越大，則相互排斥的作用力越大，微粒就越穩(wěn)定。如在體系中加入一定量的某種電解質(zhì)，可能中和微粒表面的電荷，降低雙電層的厚度，降低表面電荷的電量，使微粒間的斥力下降，從而使微粒的物理穩(wěn)定性下降，出現(xiàn)絮凝狀態(tài)，即微粒呈絮凝狀，形成疏松的纖維狀結(jié)構(gòu)，但振搖可重新分散均勻。這種作用叫絮凝作用，加入的電解質(zhì)叫絮凝劑。第四十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日如在體系中加入一定量的某種電解質(zhì)，可能中和微粒表面的電荷，降低雙電層的厚度，降低表面電荷的電量，使微粒間的斥力下降，從而使微粒的物理穩(wěn)定性下降，出現(xiàn)絮凝狀態(tài)，即微粒呈絮凝狀，形成疏松的纖維狀結(jié)構(gòu)，但振搖可重新分散均勻。這種作用叫絮凝作用，加入的電解質(zhì)叫絮凝劑。第五十頁，共九十九頁，2022年，8月28日為了得到穩(wěn)定的微粒分散體系，一般應(yīng)控制ζ電勢在20—25mV范圍內(nèi)，使其恰好能產(chǎn)生絮凝作用。絮凝劑主要是具有不同價數(shù)的電解質(zhì)，其中陰離子絮凝作用大于陽離子。電解質(zhì)的絮凝效果與離子的價數(shù)有關(guān)，離子價數(shù)增加1，絮凝效果增加十倍。常用的絮凝劑有枸櫞酸鹽、酒石酸鹽、磷酸鹽及氰化物等。第五十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日如果在微粒體系中加入某種電解質(zhì)使微粒表面的ζ電位增高，靜電排斥力阻礙了微粒之間的碰撞聚集，這個過程稱為反絮凝，加入的電解質(zhì)稱為反絮凝劑。對于粒徑較大的微粒體系，如果出現(xiàn)反絮凝，就不能形成疏松的纖維狀結(jié)構(gòu)，微粒之間沒有支撐，沉降后易產(chǎn)生嚴重結(jié)塊，不能再分散，對物理穩(wěn)定性是不利的。第五十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日增加微粒分散體系的物理穩(wěn)定性方法：加入絮凝劑；加入親水性高分子物質(zhì)；加入絮凝劑和親水性高分子物質(zhì)。第五十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日為了使微粒體系具有最佳的物理穩(wěn)定性，可以通過以下三種方法：1、使用絮凝劑使微粒保持絮凝狀態(tài)防止出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象2、將微粒分散于結(jié)構(gòu)化載體體系維持微粒體系的反絮凝狀態(tài)3、加入絮凝劑并將微粒體系與結(jié)構(gòu)化載體體系混合，可使整個體系達到最佳穩(wěn)定狀態(tài)。第五十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日同一電解質(zhì)可因加入量的不同，在微粒分散體系中起絮凝作用（降低ζ電位）或反絮凝作用（增高ζ電位）判斷題（是或否）絮凝劑在微粒分散體系中起絮凝作用,增高ζ電位。（）第五十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日

四、DLVO理論

（一）微粒間的相互作用微粒間存在的作用力一般有以下五種：（1）范德華引力或電磁引力；（2）靜電斥力；（3）Born力-短距離斥力；（4）空間力-依賴于微粒界面上的分子的幾何形狀和空間結(jié)構(gòu)；（5）溶劑化力-這是由于鄰近粒子間吸附的溶劑量改變而引起的作用力。第五十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日Derjaguin、Landau和Verwey、Overbeek四人以微粒間的相互吸引和相互排斥力為基礎(chǔ)，提出DLVO理論，它能夠比較完善地解釋電解質(zhì)對微粒多相分散系穩(wěn)定性的影響。

第五十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日1.兩個球形粒子間的引力-范德華引力任何兩個粒子之間都存在范德華引力，它是多個分子的色散力、極性力和誘導(dǎo)偶極力之和，其大小與粒子間距離的六次方成反比，稱為六次率。對于兩個體積相等的球形粒子，若兩球表面間距離H0比粒子半徑a小得多，如圖4-2，可近似得到兩粒子間的引力勢能：

第五十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日

（4-14）式中，H——兩球之間的最短距離，a—球型微粒的半徑，A——Hamaker常數(shù)，與粒子性質(zhì)（如單位體積內(nèi)的原子數(shù)、極化率等）有關(guān)，其數(shù)值在10-19~10-20J之間。

第五十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日圖4-2微粒間引力第六十頁，共九十九頁，2022年，8月28日（4-14）式只適用于近距離的球形粒子之間的吸引力，是在真空條件下推導(dǎo)得到的，并未考慮溶劑的影響。

第六十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日2.微粒間的排斥力微粒有一定的聚集穩(wěn)定性是由于微粒荷電，具有靜電斥力。靜電斥力是由于微粒荷電，在微粒表面形成雙電層。1947年Grahame進一步發(fā)展了Stern雙電層理論。提出內(nèi)、外Helmholtz層,外Helmholtz層由水化離子構(gòu)成，并屬于擴散雙電層范圍。在此基礎(chǔ)上Bockris又提出新的雙電層結(jié)構(gòu)，如圖4-11。第六十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日圖4-3Bockris雙電層結(jié)構(gòu)圖1.膠體顆粒表面(若系金屬,則ε=∝);2.Stern層;3.內(nèi)Helmholtz面(IHP);4.外Helmholtz面(OHP),亦系滑動面;5.溶劑化(或水化)陽離子;6.特性吸附的陰離子;7.第一水層(ε=6);8.第二水層(ε=32)第六十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日微粒間的靜電斥力勢能：若兩球形粒子面之間距離為H，半徑為a，兩球形粒子面的最短距離為H0，其微粒子間的斥力勢能VR為：

(4-15)式中，0—微粒表面電勢；ε—介電常數(shù)；a—微粒半徑；H0—兩粒子球面間的最短距離；k—波茲曼常數(shù)表明兩球形微粒之間的相斥勢能隨0和a的增加而升高，隨H0增加以指數(shù)形式減少。第六十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日（二）微粒間的勢能曲線微粒間的勢能為吸引勢能與相斥勢能之和，若令總勢能為Φ，則

Φ=ΦA(chǔ)+ΦR(4-16)以Φ對H作圖，得到圖4-4，稱為勢能曲線。第六十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日圖4-4總勢能曲線圖

第六十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日勢能曲線中有一最高點，叫做斥力勢壘，只有粒子的動能超過這一點時才能聚沉，所以勢壘的高低往往標志著微粒分散系穩(wěn)定性的大小。圖4—4。也有可能曲線上沒有勢壘，表示在任何距離下斥力都不能克服粒子之間的引力，因此會相互聚集，最終產(chǎn)生沉淀。

第六十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日斥力勢能為正，引力勢能為負，總的勢能曲線決定于膠粒間引力和斥力相互作用的結(jié)果。H粒子間距0勢能VA引力勢能VR1VR2斥力勢能V1V2總勢能微粒的物理穩(wěn)定性取決于總勢能曲線上勢壘的大小。第六十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日如圖所示，VA只在很短距離內(nèi)起作用，VR的作用距離稍遠些。當(dāng)粒子逐漸接近時，首先起作用的是相斥勢能，如果粒子能克服VR并作進一步靠攏，直到某一距離時VA才起作用，隨后粒子愈接近，VA的影響愈顯著。勢能曲線形狀決定于VA

與VR

的相對大小。第六十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日DLVO理論可以定量說明電解質(zhì)使溶膠發(fā)生聚沉的價數(shù)規(guī)則，但對高分子聚合物和非離子型表面活性劑的穩(wěn)定作用不能解釋。

第七十頁，共九十九頁，2022年，8月28日總勢能曲線上勢壘的高度隨溶液中電解質(zhì)濃度的增加而降低，當(dāng)電解質(zhì)濃度達到某一數(shù)值時，勢能曲線的最高點恰好為零，勢壘消失，體系由穩(wěn)定轉(zhuǎn)為聚沉，這就是臨界聚沉狀態(tài)，這時的電解質(zhì)濃度即為該微粒分散體系的聚沉值。第一極小處發(fā)生的聚結(jié)：聚沉

(coagulation)

第二極小處發(fā)生的聚結(jié)：絮凝

(flocculation)（四）臨界聚沉濃度第七十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日聚沉值與聚沉能力

聚沉值：一定時間內(nèi)，電解質(zhì)使一定量的溶膠完全聚沉?xí)r所需的最小濃度為該電解質(zhì)的聚沉值。

聚沉能力：聚沉值的倒數(shù)為聚沉能力。電解質(zhì)的聚沉值越小，其聚沉能力越大。

舒-哈規(guī)則：使溶膠聚沉的主要是反離子，反離子價數(shù)越高，聚沉值越小，聚沉能力越大。第七十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日聚沉值具有如下特征：1、表面電勢較高時，聚沉值與反離子價數(shù)的六次方成反比。2、聚沉值與介質(zhì)的介電常數(shù)的三次方成正比。3、當(dāng)規(guī)定零勢壘為臨界聚沉條件時，聚沉值與微粒大小無關(guān)。第七十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日

五、空間穩(wěn)定理論

在微粒分散系中加入一定量的高分子化合物或締合膠體，可顯著提高體系的穩(wěn)定性，這種現(xiàn)象稱為高分子的保護作用，近年來又稱為空間穩(wěn)定性（stericstability）。由于Hesselink、Vrij和Overbeek所做的工作較多，故稱為HVO理論。它是由于吸附高分子化合物，在膠體粒子周圍形成一薄層而穩(wěn)定的。而DLVO理論是由于分散相粒子吸附了一層電解質(zhì)離子，產(chǎn)生靜電斥力而穩(wěn)定的。

第七十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日三、空間穩(wěn)定理論空間穩(wěn)定作用：微粒表面吸附的大分子從空間阻礙了微粒相互接近，進而阻礙了聚結(jié)。一般用高分子作為穩(wěn)定劑。（一）實驗規(guī)律1.分子穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)特點：高分子須和微粒有很強的親和力，又與溶劑有良好的親和性。2.高分子的濃度與分子量的影響：分子量越大，高分子在微粒表面的吸附層越厚，穩(wěn)定效果越好。高分子低于臨界分子量時，無保護作用；高分子濃度過低發(fā)生敏化作用。3.溶劑的影響：高分子在良溶劑中鏈段能伸展，吸附層變厚，穩(wěn)定作用增強。在不良溶劑中，高分子的穩(wěn)定作用變差。第七十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日（二）理論基礎(chǔ)（1）體積限制效應(yīng)理論兩微粒接近時，吸附層不能互相穿透，造成了空間限制，高分子鏈可能采取的構(gòu)型數(shù)減少，構(gòu)型熵降低。熵的降低引起自由能增加，從而產(chǎn)生排斥作用。

（2）混合效應(yīng)理論微粒表面的高分子吸附層可以互相穿透，兩個一定濃度的高分子液混合，其中高分子鏈段之間及高分子與溶劑之間相互作用發(fā)生變化。若自由能變化為正，微?；ハ嗯懦猓鸨Ｗo作用；若自由能為負，則起絮凝作用，吸附層促使微粒聚結(jié)。兩種穩(wěn)定理論第七十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日微粒穩(wěn)定性的判斷：

△GR=△HR－T△SR

若使膠粒穩(wěn)定，則△GR>0，有三種情況：①△HR，△SR

>0，但△HR

>T△SR

，焓變起穩(wěn)定作用，熵變則反之，加熱會使體系不穩(wěn)定，容易聚沉;②△HR

，△SR<0，但|△HR|

<|T△SR|，熵起穩(wěn)定作用，加熱時會使體系趨于穩(wěn)定；③△HR>0，△SR<0，無論是焓變還是熵變均不會對體系不穩(wěn)定產(chǎn)生影響，即微粒穩(wěn)定性不受溫度影響。第七十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日空間穩(wěn)定效應(yīng)的特點由于空間穩(wěn)定效應(yīng)，微粒間相互作用能ΦT：

ΦT＝ΦR+ΦA(chǔ)+ΦS

ΦR-靜電排斥能；ΦA(chǔ)-吸引能，ΦS-空間穩(wěn)定效應(yīng)產(chǎn)生的排斥能。由于在微粒相距很近時ΦS趨于無窮大，故在第一極小處的聚沉不大可能發(fā)生，微粒的聚結(jié)多表現(xiàn)為較遠距離的絮凝?？臻g穩(wěn)定作用受電解質(zhì)濃度的影響很小，它在水體系及非水體系中均可起作用，能夠使很濃的分散體系穩(wěn)定。第七十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日六、空缺穩(wěn)定理論

1975年B.Vincent等人首先發(fā)現(xiàn)自由聚合物對膠體的穩(wěn)定作用，它們并不吸附于微粒表面，微粒表面上高分子的濃度低于膠體相溶液的濃度是負吸附，在表面上形成一種空缺的表面層，這種體系的高分子濃度達到一定程度以后，可以起到穩(wěn)定膠體的作用。在微粒界面間的空間存在著自由高分子。微粒相互靠近時，具有一定擴散能力的高分子從微粒間的間隙中被擠走，致使在二個微粒間隙區(qū)域內(nèi)只有溶劑分子，而沒有高分子，稱為空缺作用(Depletion)。在微粒之間存在斥力勢能，稱此為空缺穩(wěn)定

。

第七十九頁，共九十九頁，2022年，8月28日空缺穩(wěn)定理論

空缺穩(wěn)定理論是從空缺區(qū)聚合物鏈節(jié)密度的變化及自由能的變化研究的。1．空缺區(qū)的聚合物鏈節(jié)密度當(dāng)兩平面微粒的距離在(r2)1/2～2(r2)1/2之間時，兩平面空缺層發(fā)生重疊，產(chǎn)生斥力位能。聚合物溶液濃度較低時，產(chǎn)生斥力較小，微粒易聚沉，當(dāng)濃度較高時，產(chǎn)生的斥力較大，微粒趨于穩(wěn)定。2．微粒相互作用的自由能

從理論上計算體系自由能的變化：當(dāng)兩個微?？繑n時把微貯存器中溶劑及聚合物分子擠出到主體溶液中，這時體系自由能的變化包括溶劑和聚合物從微貯存器到本體溶液中自由能的變化及溶劑和聚合物混合自由能的變化。第八十頁，共九十九頁，2022年，8月28日影響空缺穩(wěn)定的因素臨界聚沉濃度C1：指隨著聚合物溶液濃度降低，自由能曲線下移，當(dāng)勢壘降低到剛使膠體發(fā)生聚沉?xí)r的體積濃度。臨界穩(wěn)定濃度C2：指增加聚合物溶液濃度，自由能曲線上移，當(dāng)勢壘增加到剛使膠體穩(wěn)定時相應(yīng)的體積濃度。穩(wěn)定是在高濃度區(qū)出現(xiàn)，而聚沉則是在低濃度區(qū)發(fā)生，所以C2總是大于C1。C2值小表示該聚合物的穩(wěn)定能力越強而C1值小則表示其聚沉能力越強。第八十一頁，共九十九頁，2022年，8月28日

1.聚合物分子量的影響

以分子量為4000~300000的聚氧乙烯作空缺穩(wěn)定劑，其分子量對聚苯乙烯乳膠穩(wěn)定性的影響：①隨分子量增大時，C1和C2同時減少。分子量高的聚合物既是良好聚沉劑，又是良好穩(wěn)定劑；②在任一相同分子量的情況下，C2值總是大于C1值，說明同一聚合物在高濃度下發(fā)生穩(wěn)定作用，在低濃度下發(fā)生聚沉作用；③較高分子量的聚合物(如M>10000)，C1和C2值均與M1/2成反比。影響空缺穩(wěn)定的因素：第八十二頁，共九十九頁，2022年，8月28日

2．微粒大小的影響

分子量為10000的聚氧乙烯作自由聚合物時，隨著微粒粒度的增大，C1和C2值同時減少，即尺寸較大的微粒在高濃度聚合物液中呈現(xiàn)較大穩(wěn)定性，而在低濃度的同樣聚合物液中呈現(xiàn)較大聚沉性。

3．溶劑的影響良好的溶劑與聚合物的相互作用力較大，可使聚合物分子在溶液中充分伸展，其混合使體系的自由能減少更多；相反，分離則使自由能增加更多，因而C1和C2值都較小。對于不良溶劑，聚合物分子在溶液中呈卷曲狀，C1和C2值都較大。第八十三頁，共九十九頁，2022年，8月28日微粒分散系物理穩(wěn)定理論研究，目前根據(jù)穩(wěn)定劑作用性質(zhì)形成三種理論，其區(qū)別如表4-1。

第八十四頁，共九十九頁，2022年，8月28日表10-1微粒分散體系三種穩(wěn)定理論

DLVO理論空間穩(wěn)定理論空缺穩(wěn)定理論1.穩(wěn)定劑性質(zhì)電解質(zhì)高分子化合物高分子化合物2.吸附性質(zhì)正吸附正吸附負吸附3.穩(wěn)定的本質(zhì)熱力學(xué)亞穩(wěn)定熱力學(xué)穩(wěn)定熱力學(xué)亞穩(wěn)定4.微粒間相互作用長程范德華引力VA與擴散雙電層靜電斥力空間斥力勢能VsVS=VSe+VSE+VSO+V長程范德華力VA空缺層重疊產(chǎn)生滲透吸附能及△G增大的斥力勢能第八十五頁，共九十九頁，2022年，8月28日七、微粒聚結(jié)動力學(xué)聚沉速度是微粒穩(wěn)定性的定量反映。微粒穩(wěn)定是由于總勢能曲線上勢壘的存在。若勢壘為零，則微粒相互接近時必然導(dǎo)致聚結(jié)，稱為快聚結(jié)。若有勢壘存在，則只有其中的一部分聚結(jié)，稱為慢聚結(jié)。第八十六頁，共九十九頁，2022年，8月28日當(dāng)微粒分散體系中微粒表面的動電勢ζ在臨界電勢以下或接近為零時，微粒間相互作用時不存在排斥勢壘，VR=0，這時表現(xiàn)為快速凝結(jié)。假設(shè)粒子是球形，并在粒子周圍有引力場存在，當(dāng)?shù)诙€粒子進入引力場時，兩個粒子就凝結(jié)在一起。其特點是：微粒每一次碰撞都導(dǎo)致凝結(jié)。第八十七頁，共九十九頁，2022年，8月28日

（一）快聚結(jié)當(dāng)微粒間不存在排斥勢壘(φT=0)時，微粒一經(jīng)碰撞就會聚結(jié)，其速度由碰撞速率決定，而碰撞速率又由微粒布朗運動決定。dN/dt=-4πDRN02

式表明聚結(jié)作用是雙分子反應(yīng)，其速率與微粒濃度的平方成正比?？炀劢Y(jié)速度與微粒大小無關(guān)，且不受電解質(zhì)濃度的影響，若溫度與介質(zhì)粘度固定，聚結(jié)速度與微粒濃度的平方成正比。第八十八頁，共九十九頁，2022年，8月28日當(dāng)存在勢壘時，聚結(jié)速度比公式所預(yù)測的要小得多。利用微粒體系的