樣品前處理技術(shù)講座課件

樣品前處理技術(shù)講座樣品前處理技術(shù)講座1講課提綱第一部分無機元素分析前處理技術(shù)第二部分色譜分析前處理技術(shù)第三部分樣品前處理技術(shù)應(yīng)用實例講課提綱第一部分無機元素分析前處理技術(shù)2第一部分

元素分析樣品前處理技術(shù)第一節(jié)緒論現(xiàn)代社會人們對環(huán)境、健康、自身的生活品質(zhì)越來越重視，到底我們所接觸的事物，我們所處的環(huán)境，我們每天吃的喝的是個什么樣的狀況呢?它們是否安全可靠呢?除了我們主觀的體驗以外，還需要先進的科學(xué)技術(shù)給予我們更加直觀、更加明了、更加客觀的證明。3第一部分元素分析樣品前處理技術(shù)第一節(jié)緒論3于是就發(fā)展了很多的科學(xué)技術(shù)來檢測我們的食品、環(huán)境和自身的健康、而原子吸收光譜法、原子熒光分析、等離子體發(fā)射光譜法則是人們在檢驗和監(jiān)測中最常用的方法之一。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代分析手段也越來越向著高效率、高精密度、高準(zhǔn)確性、高自動化的方向發(fā)展，樣品的分析時間基本在20—30min，痕量樣品的檢測可達10-9—10-12μg，但是在實驗前的樣品前處理卻存在不少問題。4于是就發(fā)展了很多的科學(xué)技術(shù)來檢測我們的食品、環(huán)境和自身的健康有資料表明60%的分析誤差不是來自儀器本身，而是產(chǎn)生于樣品的前處理上，有的前處理需大量的溶劑，處理的時間很長(幾小時乃至幾十小時)占整個實驗的70%—80%時間，操作繁復(fù)非常容易造成二次污染或者損失，從而給分析檢測帶來了較大的誤差。目前國內(nèi)用于品質(zhì)控制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)品種十分有限，而且價格比較昂貴。許多分析實驗室在進行各類樣品分析時無法進行品質(zhì)控制，因此為得到可靠的測試結(jié)果，此時對測試的準(zhǔn)備工作即樣品的前處理提出了較高的要求。5有資料表明60%的分析誤差不是來自儀器本身，而是產(chǎn)生于樣品的如何找到高效、快速、操作簡便且不易產(chǎn)生二次污染的行之有效的樣品前處理方法，是無機元素分析方法過程中的重要課題。無機元素分析中常用的前處理方法是消解法，以試樣的形態(tài)可分為無機物的分解和有機物的分解，無機物的分解包括溶解法、熔融法和半熔法;有機物的分解包括溶解法和分解法。6如何找到高效、快速、操作簡便且不易產(chǎn)生二次污染的行之有效的樣本部分將主要介紹無機元素分析法中的一些現(xiàn)代樣品前處理技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，以及這些前處理方法在原子吸收光譜法分析測定環(huán)境水樣品、食品樣品、人體組織樣品和土壤樣品中的應(yīng)用。這些現(xiàn)代前處理技術(shù)主要包括微波消解、低功率聚焦微波技術(shù)、在線富集、濁點萃取、納米材料應(yīng)用于富集、懸浮液進樣、非完全消化、超聲波輔助技術(shù)。7本部分將主要介紹無機元素分析法中的一些現(xiàn)代樣品前處理技術(shù)的發(fā)第二節(jié)無機元素分析樣品處理技術(shù)在一個完整的樣品分析過程中，大致可以分為4個步驟：①樣品采集；②樣品前處理；③分析測定；④數(shù)據(jù)處理與報告結(jié)果。其中樣品前處理所需時間最長，約占整個分析時間的三分之二。通常分析一個樣品只需幾分鐘至幾十分鐘，而分析前的樣品處理卻要幾小時。因此樣品的前處理是分析過程中一個重要的步驟，樣品前處理過程的先進與否，直接關(guān)系到分析方法的優(yōu)劣。由于樣品前處理過程的重要性，樣品前處理方法和技術(shù)的研究已經(jīng)引起了分析化學(xué)家的廣泛關(guān)注。8第二節(jié)無機元素分析樣品處理技術(shù)8無機元素分析在地質(zhì)、冶金、環(huán)境、藥品、生物、海洋、化工型新材料、核工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、水質(zhì)等領(lǐng)域及學(xué)科方面得到了廣泛的應(yīng)用，因而樣品的種類十分龐雜繁多，但不管樣品的種類何其多，其物理狀態(tài)總是固體、液體、氣體三種。9無機元素分析在地質(zhì)、冶金、環(huán)境、藥品、生物、海洋、化工型新材一、將樣品引入無機元素分析儀器的通則雖然針對不同狀態(tài)的樣品有眾多不同的引入分析儀器方法。很多方法針對特殊的樣品所特定的要求是有效的。但最廣泛、優(yōu)先考慮仍是將液體引入原子吸收光譜儀、原子熒光光度計、等離子體發(fā)射光譜儀等分析儀器。10一、將樣品引入無機元素分析儀器的通則10液體引入分析儀器的優(yōu)點：1）固體樣品經(jīng)處理分解后轉(zhuǎn)化為液體后，元素都以離子狀態(tài)存在于溶液中，消除了元素賦存狀態(tài)、物理特性所引起的測定誤差。2）進行分析時，根據(jù)不同類型的樣品，一般稱取0.1—1g固體樣品進行化學(xué)處理，這就有較好的取樣代表性。11液體引入分析儀器的優(yōu)點：113）液體式樣進行分析，基本消除了各元素從固體樣品中蒸發(fā)的分餾現(xiàn)象，使各元素的蒸發(fā)行為趨于一致，改善了分析的準(zhǔn)確度及精密度。4）各元素的蒸發(fā)行為趨于一致,為多元素同時測定創(chuàng)造了有利條件。5）采用各元素的化合物（高純）可以很容易地來配制各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液及基體元素匹配溶液。6）溶液霧化法可進行70個元素的測定；對等離子體發(fā)射光譜儀來說，可在不改變分析條件的情況下，進行同時的、或順序的主、次、微量濃度的多元素的測定。123）液體式樣進行分析，基本消除了各元素從固體樣品中蒸發(fā)的分餾液體引入分析儀器，首先需要將固體樣品轉(zhuǎn)化為溶液所帶來的問題或缺點：1）需要化學(xué)前處理，增加了人力、物力及費用。需要有化學(xué)前處理室。2）有的化學(xué)處理需要一定的專業(yè)知識。3）樣品分解后，先當(dāng)于稀釋50倍以上，降低了元素在樣品中的絕對測定靈敏度。4）在化學(xué)處理過程中，有時會引入不利于測定的污染物質(zhì)或鹽類。13液體引入分析儀器，首先需要將固體樣品轉(zhuǎn)化為溶液所帶來的問題或二、樣品的制備和分解要求固體樣品轉(zhuǎn)化為液體樣品過程中雖帶來了問題，但溶液進樣仍具有許多突出的優(yōu)點，所以目前仍然為極大多數(shù)實驗室所采用。固體樣品經(jīng)化學(xué)方法處理成液體樣品應(yīng)注意以下幾點：1）稱取的固體樣品應(yīng)該是按規(guī)定的要求加工的（如粉碎、分樣等），是均勻有代表性的；14二、樣品的制備和分解要求142）樣品中需要測定的被測元素應(yīng)該完全溶入溶液中（樣品是否“全溶”可根據(jù)需要來定）。設(shè)定一個合理、環(huán)節(jié)少、易于掌握、適用于處理大量樣品的化學(xué)處理方法。3）在應(yīng)用化學(xué)方法處理時，根據(jù)需要可將被測元素進行伏擊分離，分離的目的是將干擾被測元素測定的基體和其他元素予以分離以提高測定準(zhǔn)確度。必須考慮的前提是“被測元素必須富集完全，不能有損失，而分離的組分。不必分離十分干凈。152）樣品中需要測定的被測元素應(yīng)該完全溶入溶液中（樣品是否“全4）整個處理過程中應(yīng)避免樣品的污染，包括固體樣品的制備（碎樣，過篩、分樣）、實驗室環(huán)境、試劑（水）質(zhì)量、器皿等。5）有時需要考慮分析試液中總固體溶解量（總鹽），過高的總固體溶解量將造成基體效應(yīng)干擾、譜線干擾和背景干擾。一般來講，對于試樣中溶解性總固體含量在10mg/ml(1%)左右的試液，在不長時間進行分析時，是不會堵塞進樣系統(tǒng)的。164）整個處理過程中應(yīng)避免樣品的污染，包括固體樣品的制備（碎樣在常規(guī)分析工作中，分析試液的溶解性總固體含量希望越低越好，一般控制在1mg/ml(0.1%)左右，在測定元素靈敏度滿足的情況下，有時控制在0.5mg/ml(0.05%)左右以下。因此，無機元素分析的樣品前處理盡可能情況下采用酸分解而不采用堿融，稀釋倍數(shù)在1000倍左右。17在常規(guī)分析工作中，分析試液的溶解性總固體含量希望越低越好，一6）很多樣品常壓條件下不能為酸（濕法）所溶解，例如剛玉、鉻鐵礦、鋯石等等，這時需要進行堿融（干法），但堿融時要考慮到試樣中溶解性總固體含量與樣品中被測元素含量的關(guān)系。采用密閉罐增壓（濕法）溶樣的方法，可以解決很大部分需要堿融的樣品的分解。密封罐增壓溶樣的方法隨著密封容器設(shè)備在安全、可靠、方便等各方面的改進，特別是微波技術(shù)的應(yīng)用，必將更廣泛的應(yīng)用于樣品的分解上。186）很多樣品常壓條件下不能為酸（濕法）所溶解，例如剛玉、鉻鐵三、固體樣品的制備分析樣品的采樣、制備（粉碎、縮分）是分析工作的第一道工序，也是往往容易忽視而很重要的一道工序。如果出現(xiàn)差錯，則整個隨后的分析工作毫無意義了。不同種類的樣品如礦石、金屬、植物、土壤、環(huán)保等都有不同相應(yīng)的樣品加工規(guī)范。19三、固體樣品的制備19總的來講樣品的制備過程應(yīng)考慮到：1）采樣的代表性每一個分析用的樣品必須對某一種類的物質(zhì)（如金屬、植物、食品），某一地區(qū)的物質(zhì)（如礦石、土壤、環(huán)境樣品）有代表性。通過樣品的粉碎、縮分，最終得到分析用樣品。20總的來講樣品的制備過程應(yīng)考慮到：202）樣品加工樣品加工應(yīng)將從現(xiàn)場取得的原始樣品進行破碎（研磨）、過篩、縮分和混勻，進行逐級破碎，逐級縮分混勻至需要的粒度，得到少量均勻的有代表性的分析用樣品。破碎、過篩過程中的污染問題，常用破碎機等設(shè)備及篩網(wǎng)等都是由金屬制成。這對需要測定樣品中微量元素時引入污染問題。采用瑪瑙、剛玉、陶瓷等的破碎設(shè)備及尼龍網(wǎng)篩來解決粉碎進程中污染問題。212）樣品加工21潮濕的樣品（如土壤，環(huán)保樣品等）在破碎前需要干燥，不然要影響效果，需干燥后進行破碎。如要求測定的元素中有易揮發(fā)元素，在不影響粉碎工作時，盡可能不烘樣，可采用自然通風(fēng)干燥，或低于60℃下干燥（測定Hg、Se在25℃下干燥）。樣品加工粒度：一般樣品粉碎至200目（99%通過，200目為0.075mm），如原始樣品量大，可用顎式破碎機反復(fù)破碎至全部通過20目0.84mm尼龍篩后，混勻縮分至100g以上，再粉碎至200目。22潮濕的樣品（如土壤，環(huán)保樣品等）在破碎前需要干燥，不然要影響細(xì)碎后的樣品（200目）可用手感的方法檢查其粒度。樣品的粒度關(guān)系到樣品的均勻性，細(xì)的樣品比較容易被酸分解。對于植物、生物等樣品可干燥后，剪碎在細(xì)碎。對于金屬樣品，可切屑后在細(xì)碎。如果樣品是均勻的且極易于溶解的，切屑即可。23細(xì)碎后的樣品（200目）可用手感的方法檢查其粒度。樣品的粒度四、實驗室要求1、實驗室器皿實驗室常用器皿：燒杯、容量瓶、移液管、量筒等在使用前進行清洗；洗滌方法：聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）及硼硅玻璃器皿可先用肥皂或洗滌劑清洗，用水沖洗，再用（１＋１）硝酸浸泡２４小時（或煮沸）。用水清洗，用去離子水沖洗三次。有的玻璃器皿油污嚴(yán)重，可用洗液（濃硫酸加重鉻酸鉀配制）浸洗后，然后再用水充分沖洗。建議每次使用完畢清洗后，在酸缸中浸泡。24四、實驗室要求24２、實驗用水及試劑A）實驗室用水的質(zhì)量要求不同的分析方法、分析對象和用途對凈水的質(zhì)量要求不盡相同。為了適應(yīng)分析化學(xué)幾個方面的不同的用途及要求。國家標(biāo)準(zhǔn)GB6682-86規(guī)定了三個凈化水標(biāo)準(zhǔn)（GB6682-86實驗室用水規(guī)格）a）一級水：基本上不會有溶解或膠態(tài)離子雜質(zhì)及有機物。它可用二級水經(jīng)過進一步處理而得，例如可用二級水經(jīng)過蒸餾、離子交換混合床和0.2μm的過濾膜的方法，或用石英亞沸裝置經(jīng)進一步蒸餾而得。25２、實驗用水及試劑25b）二級水：可采用蒸餾或去離子后在進行蒸餾等方法制備。c）三級水：適用于一般常規(guī)的分析工作。它可采用蒸餾、反滲透或去離子等方法制備。26b）二級水：可采用蒸餾或去離子后在進行蒸餾等方法制備。26實驗室用水（凈水）的技術(shù)指標(biāo)GB668227實驗室用水（凈水）的技術(shù)指標(biāo)GB668227常規(guī)的無機元素分析工作中使用三級水即可適用，但在分析微量、痕量雜質(zhì)元素時，需用二級水，甚至是一級水；在配制元素標(biāo)準(zhǔn)溶液時，最好使用一級水。應(yīng)注意制備凈水裝置的材料，不能含有被測元素，以免影響分析工作。28常規(guī)的無機元素分析工作中使用三級水即可適用，但在分析微量、痕B）化學(xué)試劑用于無機元素分析用的化學(xué)試劑可分為兩類：一類用于分解樣品；另一類用于配制元素標(biāo)準(zhǔn)。化學(xué)試劑種類繁多且復(fù)雜，其等級劃分及名詞術(shù)語尚未完全統(tǒng)一。用于分析化學(xué)方面的試劑制藥有一般試劑和高純試劑。29B）化學(xué)試劑29一般試劑：在無機元素分析中可分為三級：1）優(yōu)級純：為一級品，通常稱為保證試劑（優(yōu)級純G.R.），適用于精密科學(xué)研究和痕量元素分析。2）分析純：為二級品，通常稱為化學(xué)分析試劑（分析純A.R.），質(zhì)量略遜于優(yōu)級純，用于一般的科研和分析工作。3）化學(xué)純：為三級品，通常稱為化學(xué)分析試劑（化學(xué)純C.P.）。質(zhì)量低于分析純，用于一般常規(guī)分析中。30一般試劑：在無機元素分析中可分為三級：30高純試劑：是指試劑中雜質(zhì)含量及微小，純度很高的試劑。主要用來配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。純度以9來表示，如99.99%，99.999%。如純度為99.9%的基準(zhǔn)試劑（純銅、純鋅等），在其含有的雜質(zhì)不影響被測元素，亦可用來配標(biāo)準(zhǔn)溶液。高純試劑種類繁多，標(biāo)準(zhǔn)也沒有統(tǒng)一。按純度來講可分為高純、超純、特純、光譜純等。通常是采用光譜純來配制無機元素分析用的標(biāo)準(zhǔn)溶液。31高純試劑：是指試劑中雜質(zhì)含量及微小，純度很高的試劑。主要用來常見元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制（一）32常見元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制（一）32標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液的配制：濃度為1mg/ml（先用100-150ml溶劑溶解，然后定容至1000ml）。將標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋成元素濃度為1-10μg/ml（5-10%HNO3或HCl溶液）的分析用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。33標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液的配制：濃度為1mg/ml（先用100-1503、無機酸的選用通常用來分解樣品的無機酸有硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸、磷酸等。硫酸與磷酸介質(zhì)的粘滯性會在樣品的傳輸中產(chǎn)生影響，且他們的沸點較高，難以蒸干除去（磷酸在受熱時逐步形成焦磷酸、三聚及多聚磷酸）。他們雖然具有很強的分解能力，能分解一些礦物，合金、陶瓷等物質(zhì)，但他們主要用于常規(guī)化學(xué)分析工作中，而在痕量無機元素分析時盡量避免使用。343、無機酸的選用34在微量、痕量無機元素分析時常用的無機酸為硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸。在分解樣品時，往往不是用一種酸單一地分解，而是用幾種酸依次分別加入或幾種酸混合后加入以增進分解的能力（依次分別加入或混合加入應(yīng)根據(jù)樣品的性質(zhì)而定）常用的混合酸有鹽酸和硝酸（3+1）的混合物王水。35在微量、痕量無機元素分析時常用的無機酸為硝酸、鹽酸、氫氟酸、1）硝酸（HNO3）含量65-69%的硝酸稱為“濃硝酸”，含量高于69%的稱為“發(fā)煙硝酸”。實驗室常用的硝酸為16mol/L，68%，它是一種強氧化劑，它可以將樣品中的許多痕量元素溶解出來轉(zhuǎn)化為溶解度很高的硝酸鹽。通常用硝酸來分解各種金屬、合金及消解有機物質(zhì)（如生物樣品），但對于某些金屬及礦石等地質(zhì)樣品，通常還需要加入HCl和HF以增加分解樣品的能力。HNO3能與許多硫化物起反應(yīng)，但往往不能將硫化物完全氧化，往往會產(chǎn)生H2S。以硫化物形式存在的硫即使使用發(fā)煙硝酸也不能完全百分之百的轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。361）硝酸（HNO3）362）鹽酸（HCl）濃HCl（12mol/L,36%）是分解許多技術(shù)氧化物及其氧化還原電位低于氫的金屬的一種最常用的一種試劑。與硝酸不同，HCl是一種弱還原劑，一般不用來分解有機物質(zhì)。在采用HCl時應(yīng)估計到一些易揮發(fā)金屬氯化物（As、Sb、Sn、Se、Te、Ge、Hg）潛在揮發(fā)損失。372）鹽酸（HCl）373）氫氟酸（HF）在市場上可以夠到38%—40%（W/W）和約48%（W/W）的HF。38.3%的HF（22mol/L）的沸點為112℃，由于較低的沸點和酸的高蒸氣壓使得它很容易揮發(fā)。HF是唯一能夠分解以硅為基質(zhì)的樣品的無機酸，用HF分解硅酸鹽時，硅酸鹽將被轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性的SiF4，在敞開的容器中它將在加熱過程中被揮發(fā)。這一特性在分析硅酸鹽類的樣品時是很有用的，如各類地質(zhì)樣品、礦石、水系沉積物、土壤、石英巖等等，用HF分析樣品可除去樣品中大量的Si，可有效的降低樣品溶液中的溶解性總固體。B、As、Sb和Ge，根據(jù)他們不同的價態(tài)，也將揮發(fā)。383）氫氟酸（HF）38HF將腐蝕玻璃、硅酸鹽，因此，在分解HF分解樣品時不能用玻璃、石英、陶瓷等器皿，經(jīng)典的是采用鉑金器皿。近年來大量應(yīng)用塑料為材料的器皿，目前實驗室最常用的是聚四氟乙烯（PTFE）為材料的燒杯、坩堝等器皿。其最高使用溫度為250℃，當(dāng)溫度升至320℃時穩(wěn)定性開始降低，在400℃以上時則將解聚（分解）。HF很少單獨使用，在分析時常與HCl、HNO3、HClO4等在一起使用。39HF將腐蝕玻璃、硅酸鹽，因此，在分解HF分解樣品時不能用玻璃當(dāng)用HF分解樣品時，溶液中存在的HF，將嚴(yán)重腐蝕光譜儀器的進樣系統(tǒng)。HF酸溶液具有較強的腐蝕性和毒性，在使用時總是存在潛在的危害及麻煩。為此在溶液中加入飽和硼酸（H3BO3）予以絡(luò)合，但這將大大的增加溶液中的鹽度，將影響分析的質(zhì)量。因此，通常采用HClO4或H2SO4來驅(qū)除HF，因HClO4的沸點較低（203℃），H2SO4的沸點較高（340℃），在使用PTFE燒杯分解樣品時，用HClO4驅(qū)趕HF為宜。40當(dāng)用HF分解樣品時，溶液中存在的HF，將嚴(yán)重腐蝕光譜儀器的進4）高氯酸（HClO4）HClO4是已知的最強的無機酸之一，熱的濃高氯酸是強氧化劑，它將和有機化合物發(fā)生強烈（爆炸）反應(yīng)，而冷或稀的HClO4則無此情況。因此，對有機樣品應(yīng)先用HNO3或HNO3/HClO4混合酸處理（HNO3的用量大于HClO4的四倍），以避免單用HClO4而發(fā)生爆炸現(xiàn)象。414）高氯酸（HClO4）41經(jīng)常使用HClO4來驅(qū)趕HCl、HNO3和HF，而HClO4本身也易于蒸發(fā)除去，除了一些堿金屬（K、Rb、Cs）的高氯酸鹽的溶解度較小外，其他金屬的高氯酸鹽類都很穩(wěn)定，且在水溶液中的溶解度都很好。這也是無機元素分析時常采用高氯酸的原因之一。在用高氯酸分解樣品中，可能會有10%左右的Cr以CrOCl3的形式揮發(fā)掉，有文獻報道：V也可能會以VOCl3的形式揮發(fā)掉。42經(jīng)常使用HClO4來驅(qū)趕HCl、HNO3和HF，而HClO45）硫酸（H2SO4）及磷酸（H3PO4）濃硫酸及磷酸雖能溶解多種礦石、合金，但由于他們的高粘度將對試液導(dǎo)入產(chǎn)生影響，為了得到準(zhǔn)確結(jié)果需要采用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液。硫酸的沸點較高（340℃），不容易加熱驅(qū)趕，不能使用PTFE容器加熱蒸發(fā)（PTFE在260℃變形，327℃融化）。且一些無機鹽如Ba、Sr、Pb、Ca等的溶解性較差。在分析中一般盡量避免使用這兩種酸來分解樣品。435）硫酸（H2SO4）及磷酸（H3PO4）436）王水（Aqua-regia）用一份16mol/L的HNO3和三份12mol/L的HCl以體積比混合得到王水。二者混合后所產(chǎn)生的氯化亞硝酰（NOCl）和游離（Cl-）是王水起作用的因素，是一種強氧化劑。王水通常用于分解金屬、合金、硫化物及一些礦物（金、銀、鉑、鈀）。逆王水是以體積比三份硝酸和一份鹽酸混合而成，你往回可將硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，為了避免生產(chǎn)硫或硫化氫，應(yīng)在用水冷卻的條件下工作。446）王水（Aqua-regia）44五、試樣分解方法試樣分解技術(shù)大致可以分成三種基本方式：酸分解—敞開式容器，酸分解—密閉式容器和堿金屬溶劑熔融法?，F(xiàn)在又提出了微波消解法，這對樣品的處理提供了更完善的分解方法。45五、試樣分解方法45樣品的分解方法有很多種，即使同一種樣品也有幾種不同的分解方法；用的試劑、器皿設(shè)備也是有很多類型。而我們所面對的分析樣品品種繁多，包括農(nóng)業(yè)樣品、礦石、動物組織、地質(zhì)樣品、環(huán)境樣品、金屬樣品、食品樣品、食品飲料、化工產(chǎn)品、礦石、礦渣、化工產(chǎn)品等等。無法對每一種樣品介紹分解方法。因此，在此介紹的方法一般可以用于許多類似樣品的制備，例如“地質(zhì)”樣品的分解方法就可以適用于礦石、礦物、土壤、水系沉積物等性質(zhì)相似的樣品，或作為分解其他種類樣品的參考，根據(jù)需要做必要的改動。46樣品的分解方法有很多種，即使同一種樣品也有幾種不同的分解方法1）酸分解——敞開式容器敞開式容器酸分解方法是化學(xué)分析實驗室中最為普通的樣品分解方法，他的優(yōu)點是便于大批量樣品分析操作。A)生物樣品、植物和動物組織分析這類樣品是，一般需將樣品中的有機物消解氧化后，樣品才能完全分解進行分析。有些樣品如血清、尿和某些飲料，可經(jīng)過適當(dāng)稀釋后不經(jīng)消解直接進樣分析。471）酸分解——敞開式容器47生物樣品和植物樣品的分解和溶解主要有兩種方法：a）在空氣中灼燒灰化（干法），b）用強氧化性酸消化處理（濕法）。a）干法處理將樣品放入鉑金或瓷坩堝中，放入馬弗爐中緩慢的逐步升溫，在450-550℃的溫度下灰化數(shù)小時，然后用少量王水加溫溶解殘渣，用水定容于容量瓶中待測。這種方法操作簡便、經(jīng)濟、快捷，但主要的缺點是會引起一些元素的揮發(fā)損失，如As、Hg、Se、Cd、Pd、Zn等。其中有些元素本身不揮發(fā)，但在灰化過程中，48生物樣品和植物樣品的分解和溶解主要有兩種方法：a）在空氣中灼它們可能會生成一些易揮發(fā)的化合物（如氯化物）而損失（大多數(shù)生物樣品中都含氯）。而對一些非揮發(fā)性的元素，它們在灰化后容易吸附在容器壁上和轉(zhuǎn)化為難溶相，很難溶解。在灰化過程中加入鋯、鎂及鋁的硝酸鹽作為助灰化劑，以加強氧化過程可以減少和消除這種損失，阻止分析物揮發(fā)及轉(zhuǎn)化為易溶的硝酸鹽。不過鹽類的增加將增加試液的總鹽含量，這將增加背景并使檢出限變壞。49它們可能會生成一些易揮發(fā)的化合物（如氯化物）而損失（大多數(shù)生對于植物或者動物組織樣品，有人在灰化時先加入少量硝酸或硫酸來替代上述助灰劑。在坩堝及小燒杯中加入1-1.5g樣品，然后加入5ml濃硝酸或0.5毫升濃硫酸，蓋上表面皿，在通風(fēng)櫥中低溫加熱并蒸干碳化，然后移入馬弗爐，逐步升溫至450-500℃約4個小時。取出后加2ml王水加熱溶解殘渣，溶解后溶液約為1ml，定容待測。50對于植物或者動物組織樣品，有人在灰化時先加入少量硝酸或硫酸來b）濕法處理一般用硝酸可分解有機物質(zhì)，如啤酒、飲料可加入硝酸，長時間低溫消解有機物質(zhì)，然后進行測定?；?qū)悠氛舾?，然后加入濃硝酸消解有機物。分解牛奶和分解植物樣采用硝酸和高氯酸，加上過氧化氫可以完全分解有機物樣品。51b）濕法處理51下面介紹具體操作流程：I.樣品在60℃下干燥48小時，在此溫度下Hg、Se會有部分揮發(fā)，如果分析這些易揮發(fā)元素，最好在25℃下自然通風(fēng)干燥。II.稱取0.5000-1.0000g樣品，放入玻璃燒杯中（如不含油脂的樣品可用PTFE容器），加入5ml硝酸，蓋上表面皿，浸泡過夜（如有需要可延長浸泡時間）。III.再補加5ml硝酸，蓋上表面皿，在低溫電熱板（80℃）上加熱消化2—4小時，然后升溫至180℃加熱，蒸至體積為5ml左右。52下面介紹具體操作流程：52IV.把燒杯從電熱板上取下，稍冷（1分鐘），滴加1ml過氧化氫，加過氧化氫時需要注意勿使反應(yīng)太劇烈。V.反應(yīng)停止后，蓋上表面皿，加熱，待棕色NO2煙冒盡后，在重復(fù)操作加3—4次（加過氧化氫是必須將溶液先冷卻），加過氧化氫的次數(shù)可適當(dāng)增減，根據(jù)溶液表面是否有油脂小珠漂浮在上面，如有油脂小珠則應(yīng)補加硝酸/過氧化氫分解，直至沒有油脂小珠才能進入下一步操作，以避免高氯酸和殘留的有機物發(fā)生爆炸，此時溶液為無色或淺黃綠色。VI.加5ml高氯酸，在180℃下加熱1小時，移去表面皿，使高氯酸冒煙，蒸干至1ml左右。53IV.把燒杯從電熱板上取下，稍冷（1分鐘），滴加1ml過氧VII.將溶液冷卻1分鐘，分兩次加入2ml過氧化氫，每加1ml過氧化氫將燒杯放置電熱板上加熱至不再冒泡為止。VIII.溶液冷卻后定容至50ml（定容體積可根據(jù)實際要求來定），然后將溶液轉(zhuǎn)移入聚丙烯瓶中貯存。上述a）、b）兩個干、濕處理方法，是消解有機物樣品常規(guī)且比較完善的分解方法，在具體工作中，應(yīng)根據(jù)樣品的性質(zhì)及測定要求做一些更改。54VII.將溶液冷卻1分鐘，分兩次加入2ml過氧化氫，每加1B）地質(zhì)樣品（土樣、礦樣、水系沉積物）地質(zhì)樣品中最常見的是土樣、礦樣、水系沉積物等，其成分是各種礦物的混合物。有人采用HF/HClO4來分解樣品，測定其痕量元素。HF溶樣的作用主要是“打開”礦樣中的硅酸鹽，使硅成為SiF4蒸發(fā)，這樣就不能測定Si元素，但大大降低了試液中的總鹽含量，這對痕量元素分析時很有力的，但是用HF/HClO4來分解樣品中的氧化礦、硫化礦則不能有效的溶解。我們在長期的工作中采用了將鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸依次加入的方法來分解樣品，是比較合理實用的，55B）地質(zhì)樣品（土樣、礦樣、水系沉積物）55下面介紹具體操作方法：a）測定通常元素的樣品：I.稱取0.25g樣品（樣品在105℃下干燥）于50mlPTFE燒杯中，用少量水潤濕，加入15mlHCl，蓋上PTFE表面皿。在電熱板上，加熱煮沸20-30分鐘。II.在燒杯中加入5ml硝酸，蓋上蓋子，加熱煮沸1小時。用水沖洗并取去表面皿，繼續(xù)加熱，蒸發(fā)至10ml左右。III.在燒杯中加入15mlHF、1mlHClO4，蓋上PTFE表面皿，加熱分解1—2個小時，用水吹洗并取下表面皿繼續(xù)加熱2小時，蒸至白煙冒盡。用水吹洗杯壁，在滴加5滴高氯酸，蒸至白煙冒盡。56下面介紹具體操作方法：56IV.在燒杯中加入7ml（1+1）鹽酸，加熱浸取。冷卻，移入50ml容量瓶中，加水至刻度，搖勻（此溶液為7%的鹽酸溶液）。V.立即將容量瓶中的試液移入干燥的有蓋塑料瓶中備用，以免試液中殘留的HF溶蝕容量瓶。57IV.在燒杯中加入7ml（1+1）鹽酸，加熱浸取。冷卻，移討論：①用酸分解的優(yōu)點是：操作簡便；大量的硅被除去，與堿融相比試液中的鹽度大為降低。但對一些礦物如剛玉、鋯石、鋯英石、錫石、鉻鐵礦、金紅石、獨居石等不能被上述酸類溶解，需要用堿融方法溶樣。58討論：58②樣品酸分解后仍有少量殘渣。如果仍需要測定其中的成分，可以將殘渣過濾，將濾紙（定量濾紙）與殘渣一起放入一小坩堝中，干燥，灰化（500—600℃），冷卻。然后放入少量的過氧化鈉和氫氧化鈉，盡量少用。在馬弗爐中480℃中熔融，用酸中和融成塊狀的提取液，將此溶液與原酸溶液合并，進行測定。注意如有這一步驟，上述操作方法應(yīng)將兩種溶液合并再定容。此時，測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)加入堿融相當(dāng)?shù)穆然c來匹配基體。59②樣品酸分解后仍有少量殘渣。如果仍需要測定其中的成分，可以將③次分解樣品的方法不能用來分析Hg、Se、As、Ge、Sn、Te等元素，因為他們的氯化物將會揮發(fā)。④用此法分解樣品時，Cr將會以CrOCl3的形式揮發(fā)損失10%左右。⑤樣品中有機物稍高時，可以在操作方法（III）處再滴加數(shù)滴高氯酸，加熱使白煙冒盡。⑥用HF/HClO4來分解樣品，用鹽酸浸取，移入容量瓶定容后，應(yīng)立刻轉(zhuǎn)移入塑料容量瓶中儲存，以免容量瓶玻璃的鋅帶入玻璃。60③次分解樣品的方法不能用來分析Hg、Se、As、Ge、Sn、b）測定Hg、Se、As、Sb、Bi等元素樣品這類元素在分解過程中易形成氯化物揮發(fā)，主要用王水分解。I.稱取0.5-1.0g樣品于50ml比色管中（樣品為子讓空氣風(fēng)干）。II.加入10—15ml新配置的（1+1）王水。III.放入沸水浴中搖碎樣品，加熱煮沸1小時，在此過程中，需要經(jīng)常搖動。IV.取下冷卻，用水加至刻度備用。測定Se、Te時，可采用HNO3和HClO4溶解樣品。61b）測定Hg、Se、As、Sb、Bi等元素樣品61c）分析有機質(zhì)含量較高的樣品時（如煤礦石、腐殖土、頁巖等）操作方法基本與地質(zhì)陽平中的通用元素測定相似，但其操作方法的I、II步中，不加鹽酸和硝酸而改為加20ml逆王水，逆王水由（HNO3：HCl=3:1v/v）配制而成。62c）分析有機質(zhì)含量較高的樣品時（如煤礦石、腐殖土、頁巖等）6C）環(huán)境樣品環(huán)境樣品包括水、土壤、沉積物、污水、淤泥、工業(yè)煙塵、粉煤灰等等。在一般情況下，土壤、沉積物、淤泥、煙塵、煤灰等都可以用溶解地質(zhì)樣品的方法溶解。但很多環(huán)境樣品中的有機雜質(zhì)含量比較高，因此在加高氯酸/氫氟酸之前，先加濃硝酸在長時間加溫情況下予以分解（100℃，24小時，然后再150℃下再加熱10小時），以氧化那些不穩(wěn)定的有機物質(zhì)。在油類或油脂類存在時更為重要。63C）環(huán)境樣品63對于一些環(huán)境樣品可以考慮不“打開”硅酸鹽，因此可以考慮不用氫氟酸，單用硝酸和高氯酸來分解樣品是常用的分解方法。這個方法的前提首先是要滿足要求（指測定的項目、檢出限、精度等），而優(yōu)點是一些主要的基本物質(zhì)不溶解，溶液的總鹽分較低，稀釋倍數(shù)小，基本元素干擾少。64對于一些環(huán)境樣品可以考慮不“打開”硅酸鹽，因此可以考慮不用氫具體處理方法如下：a樣品在60℃下干燥48小時，在此溫度下Hg、Se將有部分揮發(fā)。如果分析易揮發(fā)元素，則在25℃下空氣自然通風(fēng)干燥。b稱取0.200—0.500g樣品，放入試管中。c緩慢加入4—8ml硝酸，并予以搖動。d將試管放在100℃的電熱板上加熱24小時，再升溫至150℃蒸干（約需10小時）65具體處理方法如下：65e加入4—8ml硝酸，1—2ml高氯酸，在150℃下加熱3小時，190℃下6小時或蒸干。f試管冷卻后，加2ml，5mol/L的硝酸，在50℃下溶解，稀釋至10ml（加8ml水）。g如溶液渾濁，可放置過夜，或用離心機分離沉淀。66e加入4—8ml硝酸，1—2ml高氯酸，在150℃下加熱3D）金屬樣品㈠黑色金屬溶樣方法：方法一：稱取0.2g樣品置于100ml兩用瓶中，加入30ml稀王水（1+2）低溫加熱，至樣品完全溶解，用少量水沖洗瓶壁，加熱煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻后干過濾，待測。（中、高C、W、Nb材料除外）方法二：稱取0.2g樣品置于可以密封的聚四氟乙烯或聚乙烯瓶中，加入10ml王水和10滴HF酸迅速密封好，于60—70℃的水浴中加熱，直到完全溶解，然后流水冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100ml聚乙烯容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后干過濾，待測。（進樣系統(tǒng)需要耐受一定的氫氟酸）67D）金屬樣品67方法三：稱取0.2g樣品置于200ml錐形杯中，加入10ml王水加熱至溶解，然后加入14ml硫酸混合酸（1+1+2），繼續(xù)加熱至冒白煙，滴加硝酸直至碳化物被氧化完全，稍冷，沿杯壁加入30—40ml水，搖勻，加熱溶解鹽類，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后干過濾，待測。（此方法不能用于測定Si，而且由于磷酸的存在影響P的測定）。68方法三：稱取0.2g樣品置于200ml錐形杯中，加入10ml方法四：稱取0.2g樣品置于150ml錐形瓶中，加入85ml硫硝混合酸（50+4+942）加熱溶解，然后加入1g過硫酸銨繼續(xù)低溫加熱，待試樣溶解完全后，煮沸2—3分鐘，若有二氧化錳沉淀析出，滴加數(shù)滴1%亞硝酸鈉溶液，煮沸1分鐘，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后干過濾，待測。69方法四：稱取0.2g樣品置于150ml錐形瓶中，加入85ml使用范圍：

I工業(yè)純鐵：可采用方法一，若雜質(zhì)含量低時可適當(dāng)增加稱樣量。II碳素鋼：可采用方法一III中、低合金鋼：①低C：可采用方法一（低Si<1%，不含W、Nb）或可采用方法二（高Si，含W、Nb）②高C：可采用方法一或方法二（測定Si、P），可采用方法三（測定其他元素）。70使用范圍：

I工業(yè)純鐵：可采用方法一，若雜質(zhì)含量低時可適當(dāng)IV高低合金、不銹鋼、高溫合金①低C：可采用方法二②高C：可采用方法二（測定Si、P），可采用方法三（測定其他元素）V高速工具鋼：可采用方法二，多滴加一些HF酸，來絡(luò)合W、Mo。也可采用方法三來測定W、Mo。VI生鐵、鑄鐵：可采用方法二或方法四。71IV高低合金、不銹鋼、高溫合金71VII合金鑄鐵：①低合金：可采用方法二或方法四②高鉻鑄鐵：可采用方法二（測定Si、P），可采用方法三，適當(dāng)加入一些高氯酸鎂來氧化碳化物（測定其他元素）。72VII合金鑄鐵：72b）有色金屬溶樣方法方法一：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100ml兩用瓶中個，加入20ml硝酸（1+1）低溫加熱，至完全溶解，用少量水沖洗瓶壁，加熱煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻，（若有不溶物干過濾）待測。73b）有色金屬溶樣方法73方法二：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100ml兩用瓶中，加入200ml混合酸（3份硝酸+1份鹽酸+4份水）低溫加熱，至完全溶解，用少量水沖洗瓶壁，加熱煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻，（若有不溶物干過濾）待測。方法三：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100ml兩用瓶中，加入20ml混合酸（6份鹽酸+1份硝酸+7份水）低溫加熱，至完全溶解，用少量水沖洗瓶壁，加熱煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻，（若有不溶物干過濾）待測。74方法二：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100m方法四：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100ml兩用瓶中，加入20ml硝酸（1+1）低溫加熱，至完全溶解，用少量水沖洗瓶壁，加熱煮沸，冷卻至室溫，稀釋至刻度，搖勻，（若有不溶物干過濾）待測。方法五：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100ml聚四氟乙烯燒杯中，加入10ml氫氧化鈉溶液（20%），加熱溶解直至不在反應(yīng)，滴加幾滴過氧化氫，然后轉(zhuǎn)移到盛有20ml鹽酸溶液（1+1）的100ml聚四氟乙烯燒杯中，若有黑色氧化物，滴加過氧化氫并加熱，使之完全溶解，冷卻后，轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，稀釋到刻度，搖勻后待測。75方法四：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100m方法六：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100ml聚四氟乙烯燒杯中，加入10ml硝酸加熱溶解，滴加數(shù)滴HF酸直至反應(yīng)完全，用少量水沖洗杯壁，搖勻，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻后待測。（需配耐氫氟酸進樣系統(tǒng)）。方法七：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100ml聚四氟乙烯燒杯中，加入20ml硫酸溶液（1+1），加熱溶解直至不在反應(yīng)，滴加幾滴硝酸氧化，稍冷，用少量水沖洗杯壁，搖勻，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移到100ml容量瓶中，稀釋到刻度，搖勻后待測。76方法六：稱取一定量的樣品（視樣品含量高低而定），置于100m使用范圍：I銅及銅合金：①純銅：可采用方法一；②銅合金：可采用方法二；II鋁及鋁合金①純鋁：可采用方法三②鋁合金：低Si，可采用方法三；高Si可采用方法五③鑄鋁：可采用方法五。III鋅及鋅合金：可采用方法三。IV鉛及鉛合金：可采用方法二。V錫及錫合金：可采用方法四。77使用范圍：77VI鈦及鈦合金：測純鈦時可采用方法六（測定Si時，需采用密閉容器）；測鈦合金樣品時可采用方法七（不能測定Si）。VII鎳及鎳合金：可采用方法二VIII鋯及鋯合金：可采用方法六（測定Si時，需采用密閉容器）；78VI鈦及鈦合金：測純鈦時可采用方法六（測定Si時，需采用密2）酸分解——密閉式容器密封容器消解樣品與敞開式容器消解樣品方法相比有下列優(yōu)點：㈠密封容器內(nèi)部產(chǎn)生的壓力使試劑的沸點升高，因而消解溫度較高。這種增高的溫度和壓力可顯著的縮短樣品的分解時間，而且使一些難溶解物質(zhì)易于溶解。㈡揮發(fā)性元素化合物如As、B、Cr、Hg、Sb、Se、Sn將保留在容器中，因而這些元素將保存在溶液中。㈢試劑用量大為減少，節(jié)省了成本，也減少了有毒氣體的排放。792）酸分解——密閉式容器79㈣試劑用量減少了，又是密閉的容器，減少了污染的可能性。常用的密封容器是由一個PTFE杯和蓋，以及與之緊密配合的不銹鋼外套組成（見圖）。外面的套有一個螺旋頂或螺旋蓋，當(dāng)擰緊后使PTFE杯和蓋緊密密閉配合，形成高壓氣密封。放入樣品及酸后，將消解罐擰緊，然后放入烘箱，根據(jù)要求仔細(xì)控制溫度在110—250℃加熱數(shù)小時。80㈣試劑用量減少了，又是密閉的容器，減少了污染的可能性。常用的818182828383使用這種消解罐時，必須小心，因為混合反應(yīng)物蒸發(fā)產(chǎn)生的壓力為7—12MPa。樣品和試劑的容量絕對不能超過內(nèi)襯容量的10—20%，過多的溶液產(chǎn)生的壓力會超過容器的安全額定壓力，同樣，有機物質(zhì)絕對不能和強氧化劑在消解罐內(nèi)混合。分解溫度必須嚴(yán)格控制，切勿超溫，不然會引起容器的破裂及爆炸。分解完成后必須將消解罐徹底冷卻后才能打開，打開時應(yīng)放在合適的通風(fēng)櫥內(nèi)小心操作。消解罐操作必須仔細(xì)小心，以免發(fā)生危險。84使用這種消解罐時，必須小心，因為混合反應(yīng)物蒸發(fā)產(chǎn)生的壓力為7雖然消解罐在使用時有一定的危險性但這種技術(shù)可以較好、較快的分解用敞開式分解難以或不溶的樣品，包括一些難熔礦物。對于各類樣品的消解方法介紹如下：①生物樣品許多生物樣品都可以用硝酸在PTFE內(nèi)襯的消解罐內(nèi)成功的消解。如將0.25g牛肝樣品，加入3ml硝酸，在23ml容量的消解罐內(nèi)，在140℃下加熱2小時冷卻后用水定容待測。85雖然消解罐在使用時有一定的危險性但這種技術(shù)可以較好、較快的分②地質(zhì)樣品

注：樣品粒度為1mm。86②地質(zhì)樣品

注：樣品粒度為1mm。86對于一般的地質(zhì)樣品可稱取0.2000g樣品于消解罐中，加入0.5mlHNO3（也可用王水），在加入5mlHF，放入烘箱中繼續(xù)加熱分解一小時，冷卻并打開消解罐，觀察樣品是否完全溶解，如果沒有完全溶解，則蓋好蓋子，從新放入烘箱內(nèi)繼續(xù)加熱分解1小時（根據(jù)需要可適當(dāng)延長）。87對于一般的地質(zhì)樣品可稱取0.2000g樣品于消解罐中，加入0用密封法溶解樣品，剩余的HF將腐蝕儀器的進樣系統(tǒng)，有兩種方法解決：I在消解好的樣品溶液中加入硼酸（2.00gH3BO3溶解到少量水中）。然后再加蓋密封，在130℃下加熱15分鐘。取出冷卻至室溫，用1mol/LHNO3稀釋至需要容積，進行分析。II在消解好的溶液中加入數(shù)滴高氯酸，在通風(fēng)櫥中加熱冒白煙，驅(qū)趕HF，反復(fù)數(shù)次，務(wù)必將HF趕盡。用這個方法處理后的溶液中總鹽較低，有利于測定，但Si以SiF4揮發(fā)，不能測Si。88用密封法溶解樣品，剩余的HF將腐蝕儀器的進樣系統(tǒng)，有兩種方法3）微波消解法微波消解法是密閉容器分解樣品的一大進展，在微波輻射下，能量透過容器（PFA或TFM材料）使消解介質(zhì)（液相，通常為無機酸的混合物）迅速加熱，而且還能被樣品分子所吸收，增加了其動能，產(chǎn)生內(nèi)部加熱，這種作用使固體物質(zhì)的表層經(jīng)過膨脹、振動而破裂，從而使暴露的新表層再被酸浸蝕。這種效應(yīng)產(chǎn)生的溶解效率遠(yuǎn)高于那些只靠酸加熱的方法，且可避免使用堿融樣品的方法。這些年，微波消解技術(shù)發(fā)展很快，尤其是高壓密閉微波消解技術(shù)發(fā)展很快，已得到廣泛的應(yīng)用。893）微波消解法89微波消解法的應(yīng)用：微波消解技術(shù)能夠處理各種樣品（包括生物、植物、動物組織、食品、塑料、顏料、染料、金屬合金、鋼鐵、爐渣、陶瓷、礦物、礦石、環(huán)保、土壤等）。消解條件包括了：樣品量、分解用酸、微波功率、消解時間。應(yīng)該說微波消解的問世，為各類樣品的分解開辟了一個革命性的途徑。90微波消解法的應(yīng)用：90A）植物和動物組織（生物樣品）有機樣品中許多元素都可以單獨使用HNO3或混合酸，用微波消解法進行分解。以下推薦一個常用的分解方法。I稱取0.5g脫脂蛋白粉末于微波消解罐中。II慢慢加入6mlHNO3和1mlH2O2，用酸將粘在消解罐上的樣品沖下。III蓋上蓋子并用手?jǐn)Q緊，然后再用專用工具把蓋子擰緊，將罐放在樣品轉(zhuǎn)盤上。91A）植物和動物組織（生物樣品）91IV設(shè)置微波程序為：250W功率（1分鐘）、0W功率（1分鐘）、250W功率（5分鐘）、400W功率（5分鐘）、650W功率（5分鐘）。運行該程序。V將罐和轉(zhuǎn)盤一起放在冷水浴中冷卻至室溫。在通風(fēng)櫥中擰緊罐蓋。VI小心取下罐蓋，將罐內(nèi)的溶液轉(zhuǎn)移到PTFE燒杯中，再用水小心的沖洗罐蓋以及罐內(nèi)殘留溶液。VII將溶液在90℃電熱板上蒸干。92IV設(shè)置微波程序為：250W功率（1分鐘）、0W功率（1分VIII加0.2mlHNO3，微熱，滴加1.0ml過氧化氫，每次滴加待氣泡冒盡后再滴加，并蒸發(fā)至近干。重復(fù)加入硝酸/過氧化氫兩次，并蒸發(fā)兩次。IX在殘渣中加入0.5ml硝酸，微熱溶解，待溶液冷卻后，用去離子水定容至25ml（定容體積可根據(jù)元素含量來定），此溶液為0.3mol/LHNO3溶液。上述方法是一個通用的方法，操作方法中（VIII）的蒸發(fā)步驟是為了更好的分解有機物質(zhì)，如果單用硝酸即消化完全，蒸發(fā)步驟即可省去。有人將植物樣品，化妝品等樣品單用硝酸或硝酸/過氧化氫微波消解即可完成，不必反復(fù)蒸干。93VIII加0.2mlHNO3，微熱，滴加1.0ml過B）地質(zhì)樣品由于許多許多酸不溶或難熔的樣品如礦物、爐渣、陶瓷、建材等，在常見化學(xué)分析中需要用堿熔融來分解處理。堿熔融樣品的唯一優(yōu)點是可以將樣品分解完全，但由于加入堿金屬溶劑，分解后的溶液中含鹽量很高，這就導(dǎo)致：⑴大量的堿金屬離子將會對ICP的激發(fā)有影響⑵溶液的總鹽含量太高，高稀釋倍數(shù)進行分析，影響元素測定檢出限。94B）地質(zhì)樣品94上述一些酸不溶或難溶的樣品，在密封式微波消解中可以用不同的酸加HCl、HF、HClO4、H2SO4、H3PO4及H2O2來消解樣品。Ｃ）環(huán)境樣品基本上可采用HCl、HNO3和H2O2來進行消解。95上述一些酸不溶或難溶的樣品，在密封式微波消解中可以用不同的酸4）堿金屬熔融分解法堿金屬熔融分解法主要用于地質(zhì)硅酸鹽、陶瓷、耐火材料、金屬、合金等領(lǐng)域。主要的熔劑有偏硼酸鋰（LiBO2）、四硼酸鋰（Li4B4O7）、碳酸鈉（Na2CO3）、氫氧化鈉（NaOH）、過氧化鈉（Na2O2）等。樣品經(jīng)熔融后，熔塊用水提取并用酸酸化，其優(yōu)缺點已在前面論述。964）堿金屬熔融分解法96以下介紹幾種熔融分解的方法。①偏硼酸鋰熔融分解試樣稱取0.1g試樣于石墨或鉑金坩堝中，加入0.5gLiBO2，于1000℃馬弗爐中熔融5—10分鐘。冷卻后用50ml5%硝酸提取。用5%硝酸定容至100ml。②用碳酸鈉熔融分解試樣稱取0.1g樣品（硅酸鹽）于鉑金坩堝中，與1g污水碳酸鈉充分?jǐn)嚢?，面上鋪一層無水碳酸鈉，放于950—1000℃馬弗爐中熔融40分鐘。冷卻后用（1+2）HCL提取。97以下介紹幾種熔融分解的方法。97六、分離和預(yù)富集分離和富集是兩個不同概念的名詞，但實際上他們是相輔相成的一個系統(tǒng)就是說有了分離即就有富集，反之富集也就是通過分離。一個樣品的基本物質(zhì)是其組成的基本部分，占了絕大的百分比。而這些基本物質(zhì)往往不是要求測定的元素，基體元素的含量都會比較高，它將產(chǎn)生激發(fā)干擾和光譜干擾，影響到痕量元素的測定（準(zhǔn)確度和檢出限）98六、分離和預(yù)富集98為此將基體元素和待測元素分離。分離不但除去了由基體元素產(chǎn)生的基體效應(yīng)，而且同時使分析溶液達到了預(yù)富集的作用。因為大量基體元素分離掉，分析溶液的總鹽分降低，這樣可減少分析溶液的稀釋倍數(shù)或可以蒸發(fā)濃縮，一般可以達到幾個數(shù)量級。99為此將基體元素和待測元素分離。分離不但除去了由基體元素產(chǎn)生的分離和富集需要注意的幾個問題⑴分離、富集步驟要少，操作要簡便，便于掌握操作。最好將分離富集與樣品分解結(jié)合起來，在分解的過程中即起了作用。⑵在分離富集過程中待測元素全部被富集，不得損失，而基本元素在不影響測定的前提下不必完全干凈的分離掉。100分離和富集需要注意的幾個問題100⑶分離富集過程中所使用的試劑、器皿絕對不能含有待測元素，以免污染。分離富集方法大致可分為四類①生成易揮發(fā)的化合物予以分離富集；②溶液萃取法；③離子交換色譜法；④共沉淀法。101⑶分離富集過程中所使用的試劑、器皿絕對不能含有待測元素，以免㈠生成易揮發(fā)法的化合物予以分離富集A)將大量基本元素分離除去最常見的地質(zhì)樣品如一般巖石、礦石、土壤、沉積物等都會有較多的硅酸鹽。在前面介紹的用鹽酸/硝酸/氫氟酸/高氯酸分解樣品的過程中，將樣品中更大量的硅轉(zhuǎn)化為SiF4而除去。這對分析硅酸鹽類樣品中痕量元素是很實用的一種分析分解、分離方法。102㈠生成易揮發(fā)法的化合物予以分離富集102B)氫化物測定法將As、Sb、Bi、Hg、Se、Ge、Sn、Pb等元素用硼氫化鉀還原，生成易揮發(fā)的氫化物，導(dǎo)入儀器進行測定，以測定As、Sb、Bi、Hg為例，方法如下：稱取0.5g樣品于50ml比色管中，加入新配制的10ml（1+1）王水，搖勻，置于沸水浴中加熱煮沸1小時（每20分鐘搖動一次比色管），取下冷卻后用1%HCl稀釋至刻度，搖勻澄清備用。測定As、Sb：將上述樣品清夜20ml于燒杯中，加入0.2g抗壞血酸，0.1g硫脲，溶解后放置20分鐘。測定Bi、Hg，可直接用清液測定。103B)氫化物測定法103㈡溶液萃取法A）萃?。ǔィ┗驹販y定氧化鈾中雜質(zhì)元素時，可將氧化鈾(U3O8)溶于硝酸中，用磷酸三丁酯（TBP）在分液漏斗中萃取除去基體U2(NO3)2,鈾轉(zhuǎn)移入有機相中，待測元素（雜質(zhì)元素）仍留在水相中，進行分析。104㈡溶液萃取法104B)萃取分析元素在測定海水中的痕量元素Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Fe、V時，可用銅試劑（DDTC）—氯仿把海水中的上述元素提取到有機相中，揮發(fā)并破壞有機相，殘渣用酸溶解后，用儀器進行測定。105B)萃取分析元素105㈢離子交換色譜法地質(zhì)樣品中稀土元素的組成是研究地殼、地球、月球的形成與演化，巖石的成因、成礦物質(zhì)來源、成巖成礦條件研究的重要資料。在巖石、超基性巖石中測定痕量的14個稀土元素（稀土元素共15個，其中有14個在自然界存在），最常用的分析方法既是離子色譜交換法，以分離富集稀土元素，然后測定。106㈢離子交換色譜法106方法流程如下：A）稱取1.000g樣品于剛玉坩堝中，加入5mlHF，加熱蒸干除硅。B）加入6-7g過氧化鈉，拌勻再在面上鋪一層過氧化鈉，放入700℃馬弗爐中熔融5—10分鐘，取出冷卻。C）置于400ml燒杯中，加溫用熱的10%三乙醇胺50ml浸取，待反應(yīng)停止后，用2%NaOH洗出坩堝，加入1mol/LEDTA1ml，2%MgCl2溶液1ml，煮沸10分鐘。107方法流程如下：107D）加少量紙漿，加水至200ml，冷卻，用中速濾紙過濾。用2%NaOH洗滌燒杯及沉淀10-20次。再用熱水洗滌沉淀2次。用熱的8ml（1+1）HCl分次溶解沉淀于原燒杯中，用熱2%HCl洗滌洗滌溶液體積為80ml左右。加1.6g酒石酸。E)將溶液以0.4-0.6ml/min的流速注入已平衡好的陽離子交換柱中，流完后用20ml2%酒石酸—0.8mol/L鹽酸細(xì)細(xì)燒杯及離子交換柱上的漏斗，并倒入交換柱中，待流完后，依次用80ml1.5mol/LHCl、60ml1.75mol/LHNO3洗脫基本元素。108D）加少量紙漿，加水至200ml，冷卻，用中速濾紙過濾。用2F)用150ml4mol/LHCl洗脫稀土元素。將洗脫液置于電熱板上蒸發(fā)至5ml，移入50ml小燒杯中繼續(xù)蒸干至1ml，移入10ml比色管，用去離子水稀釋到刻度，搖勻。進行測定。109F)用150ml4mol/LHCl洗脫稀土元素。將洗脫㈣共沉淀法A)共沉淀法分離基本元素：例如：在高純金（99.999%）中測定微量Mn、Cr、Fe、Mg、Pb、Al、Zn、Cu、Ca等元素。將樣品用王水溶解后，加入過氧化氫還原Au3+，半小時后即有游離金析出。此時需加NaOH中和掉HCl后，Au才能完全沉淀析出。如果在酸性溶液中，溶液中將殘留1mg/ml的Au，用于分析。110㈣共沉淀法110b)沉淀分離待測元素例如：用In(OH)3共沉淀富集海水中痕量元素，Cr3+、Mn、Co、Ni、Cu、Cd、Pb。海水樣本，pH9.5時，用In(OH)3定量共沉淀上述元素，沉淀用稀HCl溶解后進行測定，可用于ppt及濃度的測定。111b)沉淀分離待測元素111㈤可運用各種化學(xué)的方法來分離富集待測元素：例如用經(jīng)典的火試金法得到的貴金屬小粒，溶解后再用儀器檢測。112㈤可運用各種化學(xué)的方法來分離富集待測元素：112應(yīng)用舉例1、不同消解方法ICP-MS測定植物樣品中40種微量元素的比較；2、干灰化與濕消解法前處理樣品比較；3、富集法測定4、元素形態(tài)分析113應(yīng)用舉例113第二部分色譜分析前處理技術(shù)第一章概述一、樣品前處理技術(shù)的進展和發(fā)展趨勢目前，色譜分析方法已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于石化分析、環(huán)境保護監(jiān)測、生物樣品分析、材料性能測定、法庭取證分析、醫(yī)療診斷、食品分析、化妝品和香料分析、天然產(chǎn)物分析、商品質(zhì)量檢驗等諸多領(lǐng)域。色譜分析樣品的前處理技術(shù)主要包括：采樣技術(shù)和采樣后的色譜分析樣品制備技術(shù)。諸如對樣品的欲測組分進行預(yù)分離、濃縮（富集）、純化、衍生化等，將采集的樣品轉(zhuǎn)化成合適與氣相色譜分析測定的形態(tài)。114第二部分色譜分析前處理技術(shù)第一章概述114目前已有傳統(tǒng)的樣品分離和濃縮方法已經(jīng)得到了改進，分析學(xué)家不斷地開發(fā)新的處理技術(shù)，致使新的樣品制備技術(shù)不斷出現(xiàn)：諸如：氣體萃取技術(shù)（頂空技術(shù)）、膜萃取技術(shù)、固相萃取技術(shù)、微捕集技術(shù)、微波提取技術(shù)、超臨界萃取技術(shù)、固相微萃取技術(shù)、微透析技術(shù)、微量衍生化技術(shù)等；此外，已有技術(shù)的聯(lián)，或者兩種或數(shù)種處理方法的組合也是當(dāng)前分析樣品制備方法發(fā)展的一個特點。115目前已有傳統(tǒng)的樣品分離和濃縮方法已經(jīng)得到了改進，分析學(xué)家不斷目前色譜分析樣品制備技術(shù)的發(fā)展趨勢就是使處理樣品的過程要簡單、處理速度要快、使用裝置要小、引進的誤差要小、對欲測定組分的選擇性和回收率要高。116目前色譜分析樣品制備技術(shù)的發(fā)展趨勢就是使處理樣品的過程要簡單二、樣品的處理的必要性和重要性色譜分析的全過程主要包括四個方面：樣品的采集、樣品的制備、色譜分析和數(shù)據(jù)處理與結(jié)果的表達。樣品采集包括：取樣點的選擇和樣品的收集、樣品的運輸和貯存樣品制備包括：樣品中欲測組分與樣品基體和干擾組分分離、富集和轉(zhuǎn)化成色譜儀器可分析的形態(tài)。117二、樣品的處理的必要性和重要性117色譜樣品的采集和制備是一個非常重要的和復(fù)雜的過程，通常將色譜樣品的采集和制備統(tǒng)稱為色譜樣品的處理。使用色譜技術(shù)進行樣品分析時，常常會遇到采集的原始樣品不適合色譜儀器直接分析測定，樣品中欲測組分的含量很低，特別是原始樣品的基體干擾較大，這使得色譜分析的樣品制備方法及其技術(shù)再現(xiàn)代色譜分析中越來越重要。118色譜樣品的采集和制備是一個非常重要的和復(fù)雜的過程，通常將色譜三、樣品處理的原則采集樣品涉及從整體中分離出具有代表性的部分進行收集。采樣之前，應(yīng)當(dāng)對采樣的環(huán)境和現(xiàn)場進行充分調(diào)查，通常要弄清以下問題：樣品中可能會存在的物質(zhì)是什么，他們的濃度水平如何樣品中的主要組分是什么采集樣品的地點和現(xiàn)場條件是什么119三、樣品處理的原則119應(yīng)該采取非破壞性采樣方法還是采用破壞性采樣方法采樣完成后會得到那些色譜分析的結(jié)果此外關(guān)于采樣時間和采樣地點應(yīng)注意：確定樣品采集的最佳時機；確定采樣的位置和采集樣品的裝置；采樣過程可以保證多長的有效時間確定采集樣品的間隔時間120應(yīng)該采取非破壞性采樣方法還是采用破壞性采樣方法120樣品的收集和處理方法及其技術(shù)必須遵循下面的原則收集的樣品必須具備代表性采樣方法必須與分析目標(biāo)保持一致（采到你想要的樣品）分析樣品制備過程中盡可能防止和避免欲測組分發(fā)生變化或者丟失；在樣品處理過程中，如果將欲測組分進行化學(xué)反應(yīng)時，這一變化必須是已知的和定量的。121樣品的收集和處理方法及其技術(shù)必須遵循下面的原則121在分析樣品制備過程中，要防止和避免欲測組分的沾污，盡可能減少無關(guān)化合物引入制備過程。樣品的處理過程應(yīng)當(dāng)盡可能簡單易行，所用樣品處理裝置尺寸應(yīng)當(dāng)與處理的樣品相適應(yīng)。122在分析樣品制備過程中，要防止和避免欲測組分的沾污，盡可能減少第二章、樣品的采集色譜分析技術(shù)涉及的樣品主要有氣體（包括蒸氣）樣品、液體（包括乳液）樣品和固體（包括氣體懸浮物、液體懸浮物）樣品。他們的采集方法主要有直接采集、富集采集和化學(xué)反應(yīng)法采集。123第二章、樣品的采集123一、氣體樣品的采集1、直接采集用于氣體采集的采樣容器主要有剛性容器和塑性容器剛性容器：不銹鋼采樣瓶、氣密性玻璃注射器、玻璃采樣瓶塑性容器：由高分子合成材料制成的氣體袋氣體采樣過程的控制因素主要包括：采集時間控制、采集流量控制和樣品采集體積的控制。124一、氣體樣品的采集1242、富集采集氣體樣品的濃縮采集方法主要由固體吸附法、溶液吸收法、低溫濃縮法等常用固體吸附法：將吸附材料制成吸附管，使用采樣泵將空氣樣品以一已知的流量通過此吸附管，空氣樣品中揮發(fā)性有機污染物就被吸附管捕集濃縮，然后將吸附管加熱解析出這些被濃縮的揮發(fā)性有機污染物進行分析。1252、富集采集125溶劑吸收法：通常是使用吸收液（諸如水、水溶液或者有機溶劑等）采集氣體或者蒸氣中某些組分。當(dāng)氣體通過吸收液時，樣品氣泡與吸收界面上的被測物質(zhì)的分子由于溶解作用或者化學(xué)反應(yīng)很快進入到吸收液中。氣泡中間的氣體分子由于存在濃度梯度和極快的運動速度可以迅速地擴散到氣—液界面上，英雌，整個氣泡中被測物質(zhì)分析很快被溶液吸收，達到濃縮收集樣品中某些目標(biāo)組分的目的。126溶劑吸收法：通常是使用吸收液（諸如水、水溶液或者有機溶劑等）二、液體樣品與固體樣品的采集1、液體樣品的采集液提樣品主要是水樣（包括環(huán)境水樣、排放的廢水水樣及廢水處理后的水樣、飲用水、高純水水樣）、飲料樣品、油料樣品、溶劑樣品等。采集方式采用玻璃容器或者聚乙烯采樣瓶及其他瓶子，采樣容器的選擇要考慮到樣品貯存的穩(wěn)定性及是否會導(dǎo)致待測組分發(fā)生變化或者沾污。采樣容器必須按照要求清洗后才能進行樣品的采集，采集前還需要同化采樣器皿。127二、液體樣品與固體樣品的采集127對測定微生物項目樣品，采樣容器采樣器還必須進行滅菌處理。對某些樣品采集后，為了防止待測組分發(fā)生變化，往往需要加入固定劑。128對測定微生物項目樣品，采樣容器采樣器還必須進行滅菌處理。122、固體樣品的采集固體樣品的均勻性較差，一般是取樣時多取一些，然后再用縮分的方法采集所要用的樣品。采集固體樣品時不能直接用手去拿，要使用專用的采樣工具；如果必須要用手去拿，要帶上手套后再采集樣品。1292、固體樣品的采集129三、大氣懸浮顆粒物樣品的采集懸浮顆粒物是指空氣中懸浮的顆粒物，采集此類樣品要用專用裝置：如：中流量大氣采樣機等，樣品收集在過濾膜或過濾器（筒）上。130三、大氣懸浮顆粒物樣品的采集130四、樣品采集的注意事項1、采樣前的準(zhǔn)備工作了解采樣的地點、采樣對象，如果有必要制定詳細(xì)的采樣計劃。準(zhǔn)備采樣用的工具、容器、記錄表、標(biāo)簽、GPS、樣品保存等2、采樣注意事項樣品的采集雙份，一份作為分析樣品，一份作為保存樣品；樣品采集、運輸時要防止樣品被沾污。樣品采集完后，迅速帶回實驗室檢測，要防止樣品在運輸過程中沾污或變質(zhì)。131四、樣品采集的注意事項131第三章常用樣品制備技術(shù)一、溶劑萃取溶劑萃?。阂后w樣品最常用的萃取技術(shù)之一是溶劑萃取，利用樣品中不同組分分配在兩種不混溶的溶劑中溶解度或分配比的不同來達到分離、提取或純化的目的，通常又叫做液一液萃取。根據(jù)基質(zhì)的不同，可分為液一液萃取、液一固萃取和液一氣萃取溶液吸收)?，F(xiàn)在的液一液萃取技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到連續(xù)萃取和逆流萃取，有利于處理含有低分配系數(shù)物質(zhì)的樣品：微萃取技術(shù)有利于提高靈敏度和減少溶劑用量；萃取小柱技術(shù)模仿了傳統(tǒng)的液一液萃取技術(shù)，而且使樣品收集變得非常容易，同時避免了樣品乳化問題：在線萃取和自動液一液萃取等方式能夠減小人為誤差，有利于處理大體積樣品。132第三章常用樣品制備技術(shù)一、溶劑萃取132二、頂空技術(shù)樣品中痕量高揮發(fā)性物質(zhì)的分析測定可使用氣體萃取即頂空技術(shù)。頂空技術(shù)可分為靜態(tài)頂空和動態(tài)頂空，它們具有的特點：（1）操作簡便，只需將樣品填充到頂空瓶中，再密封保存直至色譜分析。（2）可自動化，已有不少氣相色譜生產(chǎn)商能夠提供集成化的氣相色譜頂空進樣器。133二、頂空技術(shù)133（3）可變因素多，靜態(tài)頂空只需確定頂空瓶中樣品的平衡時間和溫度，而動態(tài)頂空還需確定捕集阱中吸附劑的種類和填充量。（4）靈敏度高，動態(tài)頂空具有較高的靈敏度，檢出限可達10-12水平。頂空技術(shù)與色譜聯(lián)用作為一種廣泛使用的可靠和有效的分析測定技術(shù)，已成為很多國家及組織的標(biāo)準(zhǔn)方法。134（3）可變因素多，靜態(tài)頂空只需確定頂空瓶中樣品的平衡時間和溫三、固相萃取固相萃取就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，使其與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。根據(jù)固相萃取柱中填料的不同，SPE主要可分為以下幾種類型：1)正相固相萃取：柱中填料都是極性的，如硅膠、氧化鋁和硅鎂吸附劑等，用來萃取(保留)極性物質(zhì)。135三、固相萃取1352)反相固相萃?。褐刑盍贤ǔＪ欠菢O性的或是弱極性的，如C8、C18和苯基柱等，所萃取的目標(biāo)化合物通常是中等極性到非極性的化合物。3)離子交換型固相萃?。褐刑盍鲜菐щ姾傻碾x子交換樹脂，如NH所萃取的目標(biāo)化合物是帶電荷的化合物。此外，也可以利用抗原抗體反應(yīng)或配體，受體結(jié)合的原理制備親和型固相萃取，可進行選擇性洗脫。但是抗體和受體的制備比較困難，對有機溶劑敏感，所以在實際應(yīng)用上受到限制。1362)反相固相萃?。褐刑盍贤ǔＪ欠菢O性的或是弱極性的，如C8固相萃取操作步驟包括柱預(yù)處理、加樣、洗去干擾組分和回收待測組分四個部分。其中加到萃取柱上的樣品量取決于萃取柱的尺寸、類型、待測組分的保留性質(zhì)以及待測組分與基質(zhì)組分的濃度等因素。SPE的另一種分離情況是雜質(zhì)被保留在柱上，待測組分通過柱。樣品被凈化但不能富集待測組分，也不能分離保留性質(zhì)比待測組分更弱的雜質(zhì)，即凈化不完全。與傳統(tǒng)的液液萃取法相比，固相萃取克服了液／液萃取技術(shù)及一般柱層析的缺點，具有待測組分的高回收率，并能有效地將待測組分與干擾組分分離，萃取過程簡單快速、溶劑省、重現(xiàn)性好，一般分析只需5—10min，是液／液萃取法的1／10，所需溶劑也只有液液萃取法的10％，并減少了雜質(zhì)的引入，減輕了有機溶劑對人身和環(huán)境的影響。137固相萃取操作步驟包括柱預(yù)處理、加樣、洗去干擾組分和回收待測組四、固相微萃取技術(shù)固相微萃取技術(shù)是在固相萃取技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種萃取分離技術(shù)，它克服固相萃取吸附劑孔道易堵塞的缺點，是一種無溶劑，集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體的樣品前處理新技術(shù)。固相微萃取裝置類似普通樣品注射器，由手柄和萃取頭兩部分組成。萃取頭是一根涂有不同固定相或吸附劑的熔融石英纖維，石英纖維接不銹鋼針，外套不銹鋼管(用來保護石英纖維)，纖維頭可在不銹鋼管內(nèi)伸縮。138四、固相微萃取技術(shù)138固相微萃取的萃取模式主要可分為兩種：直接法，即將石英纖維暴露在樣品中，主要用于半揮發(fā)性的氣體、液體樣品萃取；頂空法，將石英纖維放置在樣品頂空中，主要用于揮發(fā)性固體或廢水水樣萃取。139固相微萃取的萃取模式主要可分為兩種：直接法，即將石英纖維暴露固相微萃取包括吸附和解吸兩個過程，即樣品中待測物在石英纖維上的涂層與樣品間擴散、吸附、濃縮的過程和濃縮的待測物解吸附進人分析儀器完成分析的過程。吸附過程中待測物在涂層與樣品之間遵循相似相溶原則，平衡分配。這一步主要是物理吸附過程。固相微萃取比其他任何提取技術(shù)都快，一般只需15min(固相萃取需1h，而液／液萃取需4～8h)，而且只需少量樣品。目前固相微萃取主要與GC／MS聯(lián)用，用來分析環(huán)境、醫(yī)藥、食品和動植物樣品中揮發(fā)和半揮發(fā)性農(nóng)藥殘留量。140固相微萃取包括吸附和解吸兩個過程，即樣品中待測物在石英纖維上五、膜分離技術(shù)膜萃取是一種基于非孔膜進行分離富集的樣品前處理技術(shù)。膜萃取主要有支載液體膜萃取、連續(xù)流動膜萃取、微孔膜液液萃取、聚合物膜萃取等幾種模式。膜萃取的優(yōu)點主要是高富集倍數(shù)、凈化效率高、有機溶劑用量少、成本低以及易于與分析儀器在線聯(lián)用等。141五、膜分離技術(shù)141膜萃取技術(shù)被認(rèn)為是選擇性最高及處理后最“干凈”的樣品前處理技術(shù)。溶劑用量方面，聚合物膜萃取技術(shù)可不用溶劑，而支載液體膜萃取技術(shù)中用于液膜的高沸點有機溶劑的量則可以忽略。在連續(xù)流動膜萃取和微孔膜液一液萃取中雖然使用有機相，但只需要體積較小的常規(guī)有機溶劑。142膜萃取技術(shù)被認(rèn)為是選擇性最高及處理后最“干凈”的樣品前處理技六、免疫親和色譜免疫親和色譜(immnuoaffinitychromatography，IAC)，是一種利用抗原抗體特異性、可逆結(jié)合特性的SPE技術(shù)，根據(jù)抗原抗體的特異性親和作用，從復(fù)雜的待測樣品中提取目標(biāo)物質(zhì)。目前，IAC已經(jīng)用于許多獸藥殘留分析，包括磺胺類、喹諾酮類、苯并咪唑類、阿維菌素類、聚醚類等藥物。人們采用IAC純化豬肝和組織中伊維菌素和阿維菌素，取得良好的凈化效果。143六、免疫親和色譜143他們還采用IAC凈化豬肉中的磺胺間甲氧嘧啶、磺胺間二甲氧嘧啶和磺胺喹革啉，回收率為70.8％—94。1％。Hohzapple等建立了測定乳汁中喹諾酮的在線免疫親和色譜IAC／LC／FLD多殘留分析法。Godfrey等將抗體莫能菌素(MON)兔血清與氨基活化的多孔硅膠連接，制成免疫吸附劑，并用IAC對雞組織(肌肉、脂肪、肝、腎、皮膚)進行凈化。Cooper等使用IAC凈化牛肝中克侖特羅和沙丁胺醇，回收率大于75％。144他們還采用IAC凈化豬肉中的磺胺間甲氧嘧啶、磺胺間二甲氧嘧啶國內(nèi)外免疫親和色譜法在獸藥殘留檢測中，多以低分子量目標(biāo)物為主，這也是現(xiàn)在獸藥殘留檢測技術(shù)的發(fā)展趨勢。IAC技術(shù)處理樣品簡單、靈敏。有機化合物的免疫化學(xué)特性普遍存在，而且動物機體天然存在產(chǎn)生抗體的潛力。因此，IAC是目前凈化和富集能力最強的樣品處理技術(shù)，但由于制備抗體技術(shù)復(fù)雜，IAC的應(yīng)用受到限制。145國內(nèi)外免疫親和色譜法在獸藥殘留檢測中，多以低分子量目標(biāo)物為主七、衍生化技術(shù)衍生化技術(shù)就是通過化學(xué)反應(yīng)將樣品中難于分析檢測的目標(biāo)化合物定量轉(zhuǎn)化成另一易于分析檢測的化合物，通過后者的分析檢測對可疑目標(biāo)化合物進行定性和，或定量分析。衍生化的目的有幾點：（1）將一些不適合某種分析技術(shù)的化合物轉(zhuǎn)化成可以用該技術(shù)的衍生物。（2）提高檢測靈敏度。（3）改變化合物的性能，改善靈敏度。（4）有助于化合物結(jié)構(gòu)的鑒定。146七、衍生化技術(shù)146八、超臨界流體萃取所謂超臨界流體是指處于臨界溫度和臨界壓力的高密度流體。這種流體介于氣體和液體之間，兼具二者的優(yōu)點。超臨界流體萃取是指利用處于超臨界狀態(tài)的流體作為溶劑對樣品中待測組分的萃取方法。在選用超臨界流體萃取萃取劑時應(yīng)考慮：臨界條件是否容易達到、溶解能力的大小、萃取劑的毒性和腐蝕性對裝置是否有影響、價格等因素。147八、超臨界流體萃取147最常用的超臨界流體為CO2，它具有無毒、無臭、化學(xué)惰性、不污染樣品、易于提純、超臨界條件溫和等特點，是萃取熱不穩(wěn)定的非極性物質(zhì)的良好溶劑。但CO2屬非極性溶劑，在萃取極性化合物時具有一定的局限性；實際應(yīng)用時，通過加入少量的改進劑如NH3、MeOH、NO2、CClF3，等極性化合物來改善萃取效果。148最常用的超臨界流體為CO2，它具有無毒、無臭、化學(xué)惰性、不污超臨界流體萃取的流程由萃取與分離兩過程組成，影響超臨界流體萃取效率的因素，除了萃取劑的選擇外，主要還有：1)壓力的影響。當(dāng)流體處于超臨界狀態(tài)且溫度一定的條件下，密度的變化將引起溶質(zhì)溶解度的同步變化從而改變萃取的效果。因為萃取壓力為密度的重要參數(shù)之一可通過調(diào)壓途徑提高萃取效率。并可根據(jù)待測組分在流體中的溶解度大小，使其先后在不同的壓力范圍內(nèi)被萃取。149超臨界流體萃取的流程由萃取與分離兩過程組成，影響超臨界流體萃2)溫度影響。溫度對萃取效果的影響較為復(fù)雜，由于溫度的變化將影響流體密度和待測物的蒸氣壓的變化。在臨界點附近低壓范圍區(qū)，升溫雖使待測物蒸氣壓略微升高，但由于流體密度的急劇下降，導(dǎo)致萃取劑溶劑化能力的減弱。相反，在高壓范圍區(qū)，升高溫度使待測組分蒸氣壓迅速增加，改善了萃取效率。1502)溫度影響。溫度對萃取效果的影響較為復(fù)雜，由于溫度的變化將3)改