鐵鈷鎳-教學講解課件

過渡金屬(Ⅱ)第二十一章過渡金屬(Ⅱ)第二十一章1第Ⅷ族元素：鐵、鈷、鎳第1過渡系鐵系元素釕、銠、鈀鋨、銥、鉑第2、3過渡系鉑系元素鑭系收縮使差別較顯著稀有元素，和金、銀一起稱為貴金屬第Ⅷ族元素：第2、3過渡系鉑系元素鑭系收縮使稀有元素，2第二十一章過渡金屬(Ⅱ)§21-1鐵系元素§21-2鉑系元素§21-3過渡金屬的通性第二十一章過渡金屬(Ⅱ)§21-1鐵系元素3§21-1鐵系元素1-1鐵系元素的概述1-2鐵、鈷、鎳的氧化物及氫氧化物1-3鐵、鈷、鎳的鹽及其配合物

§21-1鐵系元素1-1鐵系元素的概述41-1鐵系元素的概述存在1-1-1鐵系元素的基本性質1-1-2物理性質1-1-3化學性質1-1-4用途1-1鐵系元素的概述存在5存在

鐵鈷鎳豐度5.1%1×10-3%1.6×10-2%鐵的主要礦石：赤鐵礦—Fe2O3

磁鐵礦—Fe3O4褐鐵礦—2Fe2O3·3H2O菱鐵礦—FeCO3黃鐵礦—FeS2鈷的主要礦石：輝鈷礦—CoAsS鎳的主要礦石：鎳黃鐵礦—NiS·FeS存在鐵61-1-1鐵系元素基本性質鐵鈷鎳元素符號原子序數相對原子質量價電子層結構主要氧化數金屬原子半徑/pm離子半徑/pmM2+M3+

電負性Fe2655.853d64s2+2+3+611775601.83（Ⅱ）*196（Ⅲ）Co2758.933d74s2+2+3+411672—1.88（Ⅱ）Ni2858.703d84s2+2+411570—1.91（Ⅱ）1-1-1鐵系元素基本性質鐵鈷鎳元素符號FeCoNi71-1-2物理性質物理性質鐵鈷鎳密度/g·cm-3熔點/K沸點/K7.874180830238.90176831438.90217263005具有金屬光澤的白色金屬；鐵磁性，其合金為磁性材料；依鐵、鈷、鎳順序：其原子半徑逐漸減小，密度依次增大，熔沸點比較高，較接近；鈷比較硬，而且脆，而鐵和鎳有很好的延展性。1-1-2物理性質物理性質鐵鈷鎳密度/g·cm-37.881-1-3化學性質

鐵、鈷、鎳的電離勢第一電離勢/kJ·mol-1第二電離勢/kJ·mol-1第三電離勢/kJ·mol-1FeCoNi759.4758736.7156116461753.02957.4323233931-1-3化學性質

鐵、鈷、鎳的電離勢第一電離勢/kJ9

鐵系元素電勢圖

?A/VFeO42-

+2.20

Fe3+

+0.771Fe2+

-0.44FeCo3+

+1.808Co2+

-0.277CoNiO2

+1.678Ni2+

-0.25Ni

?B/VFeO42-+0.72

Fe(OH)3

-0.56Fe(OH)2

-0.877Fe

Co(OH)3+0.17

Co(OH)2

-0.73CoNiO2

+0.49Ni(OH)2

-0.72Ni

鐵系元素電勢圖10(1)鐵在潮濕的空氣中會生銹.鐵銹成分較復雜,常以Fe2O3·xH2O表示,它是一種多孔松脆的物質,故不能保護內層鐵不進一步被腐蝕;常溫下,Co、Ni都較穩(wěn)定，因其氧化膜致密，保護內層金屬.(2)高溫和氧,硫,氯等非金屬作用生成相應的氧化物,硫化物和氯化物:

2Fe+3Cl2

高溫2FeCl3高溫和水反應

3Fe+4H2O高溫Fe3O4+4H2↑(1)鐵在潮濕的空氣中會生銹.鐵銹成分較復雜,常以Fe2O11(3)與酸作用HCl稀H2SO4稀HNO3濃HNO3熱濃堿FeFe2+Fe2+Fe2+(Fe過量)Fe3+(HNO3過量)鈍化腐蝕CoCo2+Co2+Co2+鈍化不作用NiNi2+Ni2+Ni2+鈍化不作用故可用鐵制器貯運濃H2SO4、濃HNO3，而用鎳制坩堝進行熔堿實驗(3)與酸作用HCl稀H2SO4稀HNO3濃HNO3熱濃堿F12Co、Ni主要用于制造合金.Ni是不銹鋼的主要成分(Cr18%,Ni9%),鎳粉可做氫化時的催化劑,鎳制坩堝在實驗室里是常用的.Co用于冶煉高速切削鋼和永久磁鐵1-1-4用途Co、Ni主要用于制造合金.1-1-4用途131-2鐵、鈷、鎳的氧化物及氫氧化物一、氧化物1、制備(1)MⅡO：在隔絕空氣條件下加熱MC2O4MO+CO+CO2M=Fe、Co、Ni△(2)M2ⅢO3

2Fe(OH)3Fe2O3+3H2O4Fe(NO3)32Fe2O3+12NO+O2

4M(NO3)22M2O3+8NO+O2M=Co、Ni△△△1-2鐵、鈷、鎳的氧化物及氫氧化物一、氧化物1、制備(1142、性質：FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3顏色黑灰綠暗綠磚紅黑黑酸堿性BBBABFe3O4Co3O4NiO2.

xH2O顏色黑黑黑FeⅢ[(FeⅡFeⅢ)O4]CoO.Co2O32、性質：FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3顏15M2O3較強氧化性：氧化能力依Fe2O3→Co2O3→Ni2O3增強

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O

M2O3+6HCl=2MCl2+Cl2+3H2OM=Co、Ni穩(wěn)定性依Fe2O3→Co2O3→Ni2O3減弱M2O3較強氧化性：穩(wěn)定性依Fe2O3→Co2O3→Ni16二、氫氧化物Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)21、顏色白色粉紅色綠色2、酸堿性BABBFe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)31、顏色紅棕色棕色黑色2、酸堿性ABBBFe(OH)3(新)

+KOH(濃)KFeO2+2H2O△K3[Fe(OH)6]二、氫氧化物Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)21、顏17顏色:白色→暗綠色→棕紅色4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3↓

2Ni(OH)2+NaClO+H2O=2Ni(OH)3↓+NaCl3、難溶于水4、氧化還原性(1)M(OH)2呈還原性：依Fe→Co→Ni次序減弱Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓(白色)

空氣中Fe(OH)3↓(棕紅色)顏色:白色→暗綠色→棕紅色3、難溶于水Fe2+18(2)M(OH)3呈氧化性：依Fe→Co→Ni次序增強FeCoNiφo

M(OH)3/M(OH)2/V-0.560.170.48Fe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2OM(OH)3+6HCl=2MCl2+Cl2↑+6H2OM=Co、Ni(2)M(OH)3呈氧化性：依Fe→Co→Ni次序增強19還原性增強Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3氧化性增強還原201-3鐵鈷鎳的鹽及其配合物1-3-1M(Ⅱ)的鹽1-3-2M(Ⅲ)的鹽1-3-3Fe(Ⅵ)的化合物1-3-4配合物1-3鐵鈷鎳的鹽及其配合物1-3-1M(Ⅱ)的鹽1211-3-1M(Ⅱ)的鹽一、共性二、硫酸亞鐵三、氯化鈷四、硫酸鎳1-3-1M(Ⅱ)的鹽一、共性二、22一、共性1、水合離子和化合物均有顏色FeCoNi水合離子淡綠色粉紅色亮綠色無水鹽白色藍色黃色2、有相似的溶解度強酸鹽：MSO4、M(NO3)2、MCl2等易溶于水，并使溶液呈酸性弱酸鹽：MCO3、MS、M3(PO4)2等難溶于水3、易形成配合物4、某些強酸鹽含結晶水數目相同MCl2.6H2OMSO4.7H2OM(NO3)2.7H2O一、共性1、水合離子和化合物均有顏色23二、硫酸亞鐵1、制備:

a.隔絕空氣,純鐵溶于稀硫酸b.工業(yè)上,可用氧化黃鐵礦的方法2FeS2+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4C.Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OFe2(SO4)3+Fe=3FeSO4

析出淺綠色FeSO4·7H2O,俗稱綠礬二、硫酸亞鐵1、制備:24FeSO4·7H2O—綠礬:在空氣中逐漸風化而失去一部分結晶水;加熱失水可得到白色一水合硫酸亞鐵;在573K時可得到白色無水硫酸亞鐵。(NH4)2SO4.FeSO4·6H2O—摩爾鹽2、性質：(1)強熱則分解.

FeSO4△

Fe2O3+SO2+SO3

(2)還原性

Fe3++eFe2+?＝+0.77v2FeSO4+1/2O2+H2O=2Fe(OH)SO4(棕黃色)FeSO4·7H2O—綠礬:2、性質：(2)還原性25所以配制FeSO4溶液，應加入H2SO4和鐵釘以防水解和被氧化。Mohr比較穩(wěn)定，故分析化學上一般用摩爾鹽配制Fe(Ⅱ)溶液.5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O2FeCl2+Cl2=2FeCl3用途：木材防腐劑．制藍黑墨水等所以配制FeSO4溶液，應加入H2SO4和鐵釘以防水解和26三、氯化鈷CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl2(粉紅)(紫紅)(藍紫)(藍)1、受熱失水而不水解2、硅膠干燥劑脫水能力的指示劑3、舊時作為顯隱墨水三、氯化鈷CoCl2·6H2OCoCl2·2H27四、硫酸鎳NiSO4.7H2O綠色晶體2Ni+2HNO3+H2SO4=2NiSO4+NO2+NO+3H2ONiO+H2SO4=NiSO4+H2ONiCO3+H2SO4=NiSO4+H2O+CO2↑用途：電鍍，催化劑等四、硫酸鎳NiSO4.7H2O綠色晶體2Ni+2HNO281-3-2M(Ⅲ)的鹽FeCl3.6H2O桔黃色Fe(NO3)3.9H2O淺紫色Fe2(SO4)3.9H2O淺紫色NH4Fe

(SO4)2.12H2O淺紫色一、制備：1、無水FeCl3:2Fe+3Cl2=FeCl3棕黑色2、FeCl3.6H2O：Fe+2HCl

=FeCl2+H2↑2FeCl2+Cl2=2FeCl3

1-3-2M(Ⅲ)的鹽FeCl3.6H2O29二、性質1、明顯的共價性

673K時,氣態(tài)三氯化鐵為雙聚體Fe2Cl6,其結構與Al2O6相似；1023K分解為單分子。ClClClFeFeClClCl2、無水易潮解3、易水解：水解方式似Cr3+二、性質1、明顯的共價性Cl30Fe3+離子的水解逐級水解：

Fe3++H2OFe(OH)2++H+K=10-3.05Fe(OH)2++H2OFe(OH)2++H+K=10-6.31縮合反應:[Fe(H2O)5(OH)]2++[Fe(H2O)6]3+

[(H2O)5Fe-O-Fe(H2O)5]5++H2OHOH2[Fe(H2O)5(OH)]2+[(H2O)4FeFe(H2O)4]OH4+Fe3+離子的水解4+31總反應:2[Fe(H2O)6]3+[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4

]4++2H+K=10-2.91

水合鐵離子雙聚體結構:

H2OOH2OHOH2OH24+FeFeH2OOH2OHOH2OH2鐵鈷鎳-教學講解課件324、氧化性：在酸性溶液中是較強氧化劑.

2FeCl3+2KI=2KCl+2FeCl2+I22FeCl3+H2S=2FeCl2+2HCl+S2FeCl3+SnCl2=2FeCl2+SnCl4

2FeCl3+Cu=2FeCl2+CuCl2三、用途：1、制其它鐵鹽的原料、墨水、顏料；2、水處理劑；印刷電路板的腐蝕劑；3、作傷口的止血劑。4、氧化性：三、用途：331-3-3Fe(Ⅵ)的化合物K2FeO4—高鐵酸鉀紫紅色一、制備：在堿性條件下將氧化劑加入Fe(OH)3中Fe2O3與KOH、KNO3共熔→K2FeO4Fe(OH)3+3

ClO-+4OH-=2FeO42-+3Cl-+5H2OFe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O1-3-3Fe(Ⅵ)的化合物K2Fe34二、性質水中：4FeO42-+10H2O=4Fe(OH)3↓

+8OH-+3O2↑酸中：2FeO42-+10H+=2Fe3++1/2O2↑+5H2OFeO42-+8H++3e-Fe3++4H2OA?=2.2vFeO42-+4H2O+3e-Fe(OH)3+5OH-B?=0.72vFeO42-的結構與SO42-、CrO42-類似;BaFeO4為難溶物二、性質水中：4FeO42-+10H2O=4Fe(OH)335Fe2+：大多形成八面體配合物Co2+：大多形成八面體配合物；弱場易形成四面體配合物Ni2+：配位數4、5、6，四面體、平面正方形、三角雙錐、八面體Fe3+：大多形成八面體配合物；弱場易形成四面體配合物Co3+：大多形成八面體配合物；多為低自旋1-3-4配合物Fe2+：大多形成八面體配合物1-3-4配合物36一、氨配合物二、硫氰配合物三、氰配合物四、其它配合物五、低氧化態(tài)的配合物1-3-4配合物一、氨配合物1-3-4配合物37一、氨配合物1、Fe2+、Fe3+氨合物可以由無水鹽與氨氣作用制得，但在水溶液中不可能存在

[Fe(NH3)6]Cl2+6H2O=Fe(OH)2↓

+4NH3.H2O+2NH4Cl[Fe(NH3)6]Cl3+6H2O=Fe(OH)3↓

+3NH3.H2O+3NH4ClFe(H2O)6]3++

3NH3

=Fe(OH)3↓

+3NH4++3H2O一、氨配合物1、Fe2+、Fe3+氨合物可以由無水鹽與382、鈷的氨配合物[Co(H2O)6]3++e-[Co(H2O)6]2+

?=+1.84V[Co(NH3)6]3++e-[Co(NH3)6]2+?=+0.1VCo2++6NH3[Co(NH3)6]2+土黃色2[Co(NH3)6]2++1/2O2+H2O=2[Co(NH3)6]3++2OH-土黃色橙黃色K穩(wěn)=1.28×105K穩(wěn)=1.6×10352、鈷的氨配合物[Co(H2O)6]3++e-393、鎳的氨配合物[Ni(H2O)6]2+[Ni(NH3)3(H2O)3]2+

綠色藍綠色[Ni(NH3)4(H2O)2]2+[Ni(NH3)6]2藍色紫色NH3.

H2ONH3.

H2ONH3.

H2Osp3d2雜化3、鎳的氨配合物[Ni(H2O)6]2+40二、硫氰配合物[Co(SCN)4]2-Co2+4SCN-K不穩(wěn)=10-31、Fe3+：Fe3++nSCN-[Fe(SCN)n]3-n血紅色2、Co2+：藍色，在丙酮或戊醇中穩(wěn)定二、硫氰配合物[Co(SCN)4]2-41三、氰配合物1、[Fe(CN)6]4-:淺黃色FeSO4+2KCN=Fe(CN)2↓+K2SO4Fe(CN)2+2KCN=K4[Fe(CN)6]顏色KospCu2[Fe(CN)6]Cd2[Fe(CN)6]Co2[Fe(CN)6]Mn2[Fe(CN)6]Ni2[Fe(CN)6]Pb2[Fe(CN)6]Zn2[Fe(CN)6]紅棕色白色綠色白色綠色白色白色1.3×10-163.2×10-16

1.8×10-15

7.9×10-131.3×10-153.5×10-154.1×10-16三、氰配合物1、[Fe(CN)6]4-:淺黃色顏色Kos42K4[Fe(CN)6]·3H2O:黃色晶體,又稱黃血鹽,用于檢驗Fe3+K++Fe3++[Fe(CN)6]4-=KFe[Fe(CN)6]↓普魯士藍K4[Fe(CN)6]·3H2O:黃色晶體,又稱黃血鹽,43鐵鈷鎳-教學講解課件442、[Fe(CN)6]3-—桔黃色在中性溶液中,有微弱水解作用K3[Fe(CN)6]+3H2O=Fe(OH)3+3KCN+3HCN

∴赤血鹽的毒性比黃血鹽大可以用赤血鹽檢驗Fe2+K++Fe2++[Fe(CN)6]3-=KFe[Fe(CN)6]↓(深蘭色)

藤氏藍103510422K4[Fe(CN)6]+Cl2=2KCl+2K3[Fe(CN)6](赤血鹽)2、[Fe(CN)6]3-—桔黃色在中性溶液中,有微弱水453、鈷的氰配合物Co2++2CN-=Co(CN)2↓CN-[Co(CN)6]4-淺棕色[Co(CN)6]3-+e-[Co(CN)6]4-?=-0.83v黃色2K4[Co(CN)6]+2H2O=2K3[Co(CN)6]+2KOH+H24、鎳的氰配合物[Ni(CN)4]2-—杏黃色平面正方形Na2[Ni(CN)4].3H2O黃色K2[Ni(CN)4].H2O橙色紫色3、鈷的氰配合物Co2++2CN-=Co(CN)2↓CN-46四、其它配合物F-：Fe3++6F-[FeF6]3+無色NO2-：Co2++7NO2-+3K++2H+=K3[Co(NO2)6]↓+NO↑+H2O檢驗Ni2+的特征反應：

四、其它配合物F-：Fe3++6F-47五、低氧化態(tài)的配合物1、羰基配合物(1)成鍵情況CO：[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2(π*2py)(π*2pz)(σ*2px)]:CO:五、低氧化態(tài)的配合物1、羰基配合物(1)成鍵情況CO：[KK48(2)羰基配合物的制備Ni+4CONi(CO)4無色液體325K101.3kPaFe+5COFe(CO)5淡黃色液體373~473K202.3×102kPa(3)性質A.有毒，B.熔、沸點低，易揮發(fā)C.受熱分解FeCO)4Fe+4CO473~523K

(2)羰基配合物的制備Ni+4CO49(4)18電子規(guī)則V(CO)6Cr(CO)6Mn2(CO)10Fe(CO)5Co2(CO)8Ni(CO)4共同特點：中心金屬原子的價層電子數等于18。18電子規(guī)則：金屬羰基配合物，為獲得穩(wěn)定結構，每個金屬的價電子和它周圍配體提供的電子數加在一起等于18。(4)18電子規(guī)則V(CO)6Cr(50金屬羰基硝基配合物Fe(CO)5+2NO=Fe(CO)2(NO)2+3COCo2(CO)8+2NO=2Co(CO)3(NO)+2COFe-2Co-1金屬羰基硝基配合物Fe-2Co-151(C5H5)2Fe,橙黃色晶體,稱為二環(huán)戊二烯基鐵(Ⅱ)俗稱二茂鐵,是一種夾心式結構的配合物.

2C5H5MgBr+FeCl2=(C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2

用途:二茂鐵是燃料油的添加劑,可以提高燃燒的效率和去煙,可做導彈和衛(wèi)星的涂料,高溫潤滑劑等。2、二茂鐵2、二茂鐵52§21-2鉑系元素2-1鉑系元素概述2-2鉑和鈀的重要化合物§21-2鉑系元素2-1鉑系元素概述532-1鉑系元素的概述

鉑系包括釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑6種元素.根據金屬單質的密度,鉑系又分為兩組:釕、銠、鈀稱為輕鉑金屬;鋨、銥和鉑稱為重鉑金屬.鉑系元素都是稀有金屬,它們在地殼中的豐度估計為:釕銠鈀鋨銥鉑10-8%10-8%10-7~10-6%10-7%10-7%10-6%2-1鉑系元素的概述鉑系包括釕、銠、鈀、鋨、銥和542-1-1鉑系元素的通性釕銠鈀鋨銥鉑元素符號原子序數價電子層結構常見氧化數相對原子質量共價半徑/pmM2+離子半徑第一電離勢/kJ·mol-1電負性?/VM2++2e-MRu444d75s1+2+4+6+7+8101.0125807112.20.45Rh454d85s1+3+4102.9125807202.280.6Pd464d105s0+2+4106.4128858052.200.85Os765d66s2+2+3+4+6+8190.2126888402.20.85Ir775d76s2+3+4+6192.2129928802.21.0Pt785d96s1+2+4195.01301248702.281.22-1-1鉑系元素的通性釕銠鈀鋨銥鉑元素符號RuRhPd552-1-2鉑系元素物理性質密度熔點/K沸點/K釕12.4125834173銠12.412239±34000±100鈀12.0218253413鋨22.573318±305300±100銥22.4226834403鉑21.4520454100±100機械加工性:釕、鋨硬而脆,不能機械加工; 銠、銥機械加工難度大;鈀、鉑十分軟,有極好的可塑性,十分容易進行.2-1-2鉑系元素物理性質密度熔點/K沸點/K釕12.412562-1-3鉑系元素化學性質1.與酸、堿的作用2.與非金屬反應3.特性4.易形成配合物鉑系元素均有極高的化學穩(wěn)定性,比鐵系元素有更高的惰性,因為:a.鉑系升華熱高,b.易鈍化.2-1-3鉑系元素化學性質1.與酸、堿的作用鉑系元素均有571.與酸、堿的作用Pt,Pd都溶于王水,Pd還能溶于硝酸和熱硫酸中,其余金屬皆難溶.Pd+4HNO3=Pd(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO↑+8H2OH2PtCl6·xH20（紅棕色晶體）對酸的活性按：Ru→RhPd

↑↓↑OsIr→Pt次序增大

所有鉑系金屬在有氧化劑存在時，與氫氧化鈉或過氧化鈉等堿一起熔融，都會變成可溶性的化合物。1.與酸、堿的作用Pt,Pd都溶于王水,Pd還能溶于硝58鉑系金屬常溫下對空氣都是穩(wěn)定的.粉狀鋨室溫下被空氣慢慢氧化,生成揮發(fā)性OsO4,無色,有特殊氣味,對呼吸道有劇毒,尤其有害于眼睛,會造成暫時失明;釕在空氣中加熱形成RuO2;銠和鈀在熾熱高溫下被氧化成Rh2O3和PdO,溫度再上升,氧化物將分解;銥在高溫時氧化成氧化物的混合物;鉑對氧的作用較穩(wěn)定,在氧氣中加熱,表面生成PtO,高溫分解在高溫時鉑系金屬與氮、氧、硫、氟、磷、砷、硒等非金屬反應。2.與非金屬反應鉑系金屬常溫下對空氣都是穩(wěn)定的.2.與非金屬反應59

3.特性

鉑系金屬都有一個特性,即催化活性很高,有吸附氣體的能力,特別是氫氣.鋨吸收氫氣的能力最差,塊狀幾乎不吸收氫.鈀吸收氫的能力最強,常溫下鈀溶解氫的體積比為1:700。在真空中加熱到373K,溶解的氫就完全放出。鈀吸收氧的體積比為1:0.07,鉑溶解氧的體積比約為1:70。4.易形成配合物3.特性鉑系金屬都有一個特性,即催化活性很高602-1-4用途鉑:Pt-Rh合金制成測高溫的熱電偶Pt-Ir合金制成測量長度,質量的校準器Pt-坩堝鉑電極,催化劑,裝飾器,制防癌藥.2-1-4用途鉑:612-2鉑和鈀的重要化合物

2-2-1氯鉑酸及其鹽2-2-2鉑(Ⅱ)-乙烯配位化合物2-2-3二氯化鈀2-2鉑和鈀的重要化合物2-2-1氯鉑酸及其鹽622-2-1氯鉑酸及其鹽一、制備：3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2OPtCl4+2HCl=

H2[PtCl6]Pt(OH)4+6HCl=H2[PtCl6]+4H2O橙紅色晶體H2[PtCl6]·6H2O

Pt(OH)4+2NaOH=Na2[Pt(OH)6]橙紅色晶體PtCl4+2NH4Cl=(NH4)2[PtCl6]PtCl4+2KCl=K2[PtCl6]黃色晶體2-2-1氯鉑酸及其鹽一、制備：Pt(OH)4+2NaO631、溶解性Na2[PtCl6]是橙紅色晶體,易溶于水和酒精.(NH4)2[PtCl6]、K2[PtCl6]、Rb2[PtCl6]、Cs2[PtCl6]等卻是難溶于水的黃色晶體.可用以檢驗NH4+、K+、Rb+、Cs+等離子氯鉑酸溶液用作鍍鉑時的電鍍液.二、性質1、溶解性二、性質64用草酸鉀,二氧化硫等還原劑與氯鉑酸鹽反應K2[PtCl6]+K2C2O4=K2[PtCl4]+KCl+2CO22、氧化性3、(NH4)2[PtCl6]灼熱分解—得海綿狀鉑(NH4)2[PtCl6]=Pt+2KCl+2Cl23(NH4)2[PtCl6]=3Pt+2NH4Cl+16HCl+2N2用草酸鉀,二氧化硫等還原劑與氯鉑酸鹽反應2、氧化性3、(NH65氯鉑酸以及氯鉑酸鹽的內界,即[PtCl6]2-配離子的空間構型是八面體,其電子排布如下:-

[PtCl6]2-在水溶液中是非常穩(wěn)定的配離子.當黃色的K2[PtCl6]與KI或KBr加熱反應時,轉化為深紅色的K2[PtBr6]或黑色的K2[PtI6]。[PtX6]2-的穩(wěn)定性按如下順序增加:[PtF6]2-<[PtCl6]2-<

[PtBr6]2-<

[PtI6]2-氯鉑酸以及氯鉑酸鹽的內界,即[PtCl6]2-配離子的空間構662-2-2鉑(Ⅱ)-乙烯配位化合物一、制備由亞氯鉑酸鹽和乙烯在水溶液中反應制得，用乙醚萃取。反應過程如下:[PtCl4]2-+C2H4=

[Pt(C2H4)Cl3]-+Cl-[Pt(C2H4)Cl2]-=[Pt(C2H4)Cl2]

2+2Cl-K[Pt(C2H4)Cl3].H2O—蔡斯鹽2-2-2鉑(Ⅱ)-乙烯配位化合物一、制備K[Pt(C267二、結構：[Pt(C2H4)Cl2]

2——橋式結構C2H4ClClPtPtClClC2H4[Pt(C2H4)Cl3]-構型是平面四邊形-二、結構：68

由乙烯基提供π電子對給Pt雜化軌道,形成σ配位鍵鍵；中心體Pt多余的負電荷由d軌道反饋給乙烯的反鍵π*軌道形成反饋π鍵,從而得到穩(wěn)定的配離子.由乙烯基提供π電子對給Pt雜化軌道,形成σ配位鍵692-2-3二氯化鈀紅熱條件,鈀直接氯化得二氯化鈀.高于823K,得不穩(wěn)定α-PdCl2,結構如圖21-11,低于823K,得β-PdCl2,結構如圖21-12.兩種結構中,鈀(Ⅱ)都具有正方形配位的特征.2-2-3二氯化鈀紅熱條件,鈀直接氯化得二氯化鈀.70用途:1.催化劑乙烯常溫常壓下用二氯化鈀作催化劑被氧化成乙醛.2.鑒定一氧化碳PdCl2+CO+H2O=Pd↓+CO2+2HCl

用途:71§21-3過渡金屬的通性共性：1、都是金屬：硬度較大、熔沸點較高、導電和導熱性能好延展性好，相互間形成合金；2、大部分過渡金屬的電極電勢為負值；3、大多數有多種氧化態(tài)，水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)顏色；4、有一些順磁性化合物；5、原子或離子形成配合物的傾向較大?！?1-3過渡金屬的通性共性：72§21-3過渡金屬的通性

3-1過渡元素的電子構型3-2過渡金屬的原子半徑的變化規(guī)律3-3過渡金屬的氧化態(tài)及其穩(wěn)定性3-4過渡金屬單質的物理性質及化學性質3-5過渡金屬離子及其化合物的顏色3-6過渡金屬氧化物的水合物的酸堿性3-7含有金屬-金屬鍵的過渡金屬化合物§21-3過渡金屬的通性

3-1過渡元素的電子構型733-2原子半徑的變化規(guī)律.1、同周期，從左→右原子半徑依次減?。?/p>

2、同族內,從上→下原子半徑增大。但由于鑭系收縮,第3和第2過渡系同族元素原子半徑很接近。過渡金屬的原子半徑3-2原子半徑的變化規(guī)律.1、同周期，從左743-3過渡金屬的氧化態(tài)及其穩(wěn)定性ⅠScTiVCrMnFeCoNiCu氧化態(tài)+3-10+2+3+4-10+1+2+3+4+5-3-2-10+1+2+3+4+5+6-3-2-10+1+2+3+4+5+6+7-2-10+1+2+3+4+5+6-10+1+2+3+4-10+1+2+3+4+1+2+33-3過渡金屬的氧化態(tài)及其穩(wěn)定性ⅠScTiVCrMnFe75ⅡYZrNbMoTcRuRhPbAg氧化態(tài)+3+2+3+4-10+1+2+3+4+5-2-10+1+2+3+4+5+6-10+4+5+6+70+2+3+4+5+6+7+8-10+1+2+3+4+60+1+2+3+4+1+2+3ⅡYZrNbMoTcRuRhPbAg-276ⅢLaHfTaWReOsIrPtAu氧化態(tài)+3+2+3+4-10+1+2+3+4+5-2-10+1+2+3+4+5+6-10+1+2+3+4+5+6+70+1+2+3+4+5+6+7+8-10+1+2+3+4+5+6+2+3+4+5+6+1+3ⅢLaHfTaWReOsIrPtAu-277一、幾乎所有d區(qū)元素都有+2氧化態(tài)（對應失去2個s電子；二、從+2開始，氧化態(tài)可一直升到與族數相應的最高氧化態(tài)同周期：從左→右，氧化態(tài)先隨原子序數的遞增而增大，當d電子達半充滿或超過5個電子時(Mn;Ru;Os之后)，最高氧化態(tài)又隨之降低；三、同族元素，從上→下，高氧化態(tài)穩(wěn)定性增強3-3過渡金屬的氧化態(tài)及其穩(wěn)定性一、幾乎所有d區(qū)元素都有+2氧化態(tài)（對應失去2個s電子；3-78酸性溶液中第一過渡元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖酸性溶液中第一過渡元素的氧化態(tài)-吉布斯自由能圖79鐵鈷鎳-教學講解課件80

81影響過渡金屬氧化態(tài)穩(wěn)定性的因素如下：1、離子的電子組態(tài)—如：Mn2+、Fe3+是d5半充滿，故比較穩(wěn)定2、各級電離能—如：Ni2+不易形成Ni3+，因I3>I2；第二、三過渡系的I3、

I4、

I5<第一過渡系的3、配位體的種類一般說O、F等電負性大的原子配位時，能穩(wěn)定過渡金屬的高氧化態(tài)，如K2[NiF6]；CO、CN-等配位體穩(wěn)定金屬的低氧化態(tài)Fe(CO)42-影響過渡金屬氧化態(tài)穩(wěn)定性的因素如下：1、離子的電子組態(tài)—如：823-4過渡金屬單質的某些物理性質和化學性質一、物理性質

1.幾乎所有過渡元素都具有金屬所特有的晶格:六方緊堆晶格或面心立方緊堆晶格或體心立方晶格,且表現(xiàn)出典型的金屬性.2.過渡金屬密度比較大、硬度比較高、熔沸點高。原因是過渡金屬具有較小的原子半徑,他們的s電子和d電子都可能參加形成金屬鍵,因而金屬鍵較強.3-4過渡金屬單質的某些物理性質和化學性質一、物理性質833過渡金屬及其化合物的磁性

原子,離子,分子都是由原子核和電子組成的.磁與電有機密聯(lián)系,物質的磁性就起源于物質內部電子和核子的運動.過渡金屬及其化合物一般都具有順磁性,因為過渡金屬一般都有未充滿的d電子層,在它們的原子或離子中一般都有成單d電子,磁性主要是由成單d電子的自旋運動決定,有成單d電子自旋運動具有順磁性,不具有成單電子的物質具有反磁性.3過渡金屬及其化合物的磁性原子,離子,分子都是84公式:

第一過渡系元素金屬順磁性磁矩：μS+L=μB

S是自旋量子數之和,L是軌道角動量量子數之和.自旋運動不受電場影響,取L=0:μS=μB

S=n×ms,n是成單電子數,ms是自旋量子數,因為ms值為±1/2,所以S=n/2,帶入上式得:

μS=μB*公式:第一過渡系元素金屬順磁性磁矩：853-5過渡金屬離子及化合物的顏色

過渡金屬的一個重要特性是他們的離子和化合物一般都呈現(xiàn)出顏色.呈現(xiàn)的原因主要是：d-d躍遷和電荷躍遷的緣故.電子組態(tài)的d1-9的過度金屬化合物主要發(fā)生d-d躍遷,d10電子組態(tài)的過度金屬化合物主要發(fā)生電荷躍遷.電荷躍遷強度一般比d-d躍遷強的很多,即電荷躍遷引起的顏色變化比d-d躍遷深.3-5過渡金屬離子及化合物的顏色過渡金屬的一個重863-6氧化物及其水合物的水合物的酸堿性1、同周期，從左右最高氧化態(tài)的酸性增強2、同族中，從上下堿性增強3、同一元素的氧化物及其水合物，隨氧化態(tài)的增高，酸性及其共價性增強例:CrOCr2O3CrO3BABAMnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7BBABAA3-6氧化物及其水合物的水合物的酸堿性1、同周期，從左右最873-7含有金屬-金屬鍵的過渡金屬化合物

3-7含有金屬-金屬鍵的過渡金屬化合物88鐵鈷鎳-教學講解課件89

含有兩個以上彼此以共價鍵結合的金屬原子的化合物稱為金屬簇化合物[Mo6Cl8]4+:Mn2(CO)10:

含有兩個以上彼此以共價鍵結合的金屬原子的化合物稱為金屬90END.除s電子外,d電子也可以作為價電子參加金屬鍵形成.在各過渡系列,自左向右未成對電子數增多,晶格結點粒子間的距離短,相互之間作用力大,形成較強的金屬鍵,因此鉻族金屬的熔點最高,硬度也很大.除了Mn和Tc的熔點具有反常值以外,自左向右金屬的熔點有規(guī)則下降,可能是因為nd軌道中成單電子數逐漸減少,金屬鍵逐漸減弱的緣故.總的來說,過渡金屬都是難熔金屬,錸,鎢的熔點最高.END.除s電子外,d電子也可以作為價電子參加金屬鍵913-2過渡金屬的電離勢元素第一電離勢/kJ·mol-1第二電離勢/kJ·mol-1第三電離勢/kJ·mol-1KCaScTiVCrMnFeCoNiCu418.9589.8631658650652.8717.4759.4758736.7745.53051.41145.412351310141414961059.1156116461753.01957.944114921.023892652.52828.0298732512957.43232339335543-2過渡金屬的電離勢元素第一電離勢/kJ·mol-1第92第一,第二,第三過渡金屬的第一電離勢第一,第二,第三過渡金屬的第一電離勢93從上述三個圖可看出一些規(guī)律:

a.同一過渡系列元素的最高氧化態(tài)含氧酸的

?隨原子序數增大而增大,即氧化性隨原子序數的遞增而增強.b.同族過渡元素最高氧化態(tài)含氧酸的?隨周期數的增加而略有下降.從上述三個圖可看出一些規(guī)律:943-6配位場效應對過度金屬離子半徑以及熱力學性質的影響1.離子半徑Co2(CO)8:

相對半徑3-6配位場效應對過度金屬離子半徑以及熱力學性質的影響1.離952.水合熱d電子數晶體場穩(wěn)定化能01,62,73,84,95,100-2/5Δ-4/5Δ-6/5Δ-3/5Δ02.水合熱d電子數晶體場穩(wěn)定化能0096堿性增強ⅢⅣⅤⅥⅦSc(OH)3弱堿Ti(OH)4兩性HVO3酸性H2CrO4中強酸HMnO4強酸Y(OH)3中強堿Zr(OH)4兩性偏堿Nb2O5.XH2O兩性H2MoO4弱酸HTcO4中強酸La(OH)3強堿Hf(OH)4兩性偏堿Ta2O5.XH2O兩性H2WO4弱酸HReO4中強酸

酸性增強堿ⅢⅣⅤⅥⅦSc(OH)3Ti(OH)4HVO3H2CrO497RuO4OsO4顏色金黃色無色熔點/K298314揮發(fā)揮發(fā)熱穩(wěn)定性RuO2+O2穩(wěn)定酸堿性AANaOHRuO42-

+O2[RuO4(OH)2]2-

98原因：d電子數增多，有效核電荷數增大，核對電子的吸引越強，，越難失去更多的d電子而呈高氧化態(tài)原因：從上下隨主量子數n的增大，(n-1)d與ns電子能級差減小，容易失去較多的d電子而呈高價態(tài)。另一說法：金屬升華熱增加（金屬鍵強），為了能量補償，寧愿形成更強更多的M-O鍵而呈高價態(tài)。3-3過渡金屬的氧化態(tài)及其穩(wěn)定性原因：d電子數增多，有效核電荷數增大，核對電子的吸引越強，，99酸式電離△+2I-△酸式電離△+2I-△1001-2-3氧化數為+6的鐵的氧化物FeO42-+8H++3e-Fe3++4H2OA?=2.2vFeO42-+4H2O+3e-Fe(OH)3+5OH-B?=0.72v在酸性介質中高鐵酸根離子是一個強氧化劑,在強堿性介質中是一種還原劑ClO-+H2O+2e-Cl-+2OH-

B?=0.89vFe(OH)3+3

ClO-+4OH-=2FeO42-+3Cl-+5H2OFe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O1-2-3氧化數為+6的鐵的氧化物101鐵(Ⅲ)的硫酸鹽在較小的PH條件下發(fā)生水解,生成一種俗稱黃鐵礬的淺黃色復鹽晶體:

M2Fe6(SO4)4(OH)12(M=K+,Na+,NH4+)

加入氧化劑如NaClO3,控制pH值在1.6-1.8左右,使溫度保持在358-368K

3Fe2(SO4)3+6H2O=6Fe(OH)SO4+3H2SO44Fe(OH)SO4+4H2O=2Fe2(OH)4SO4+2H2SO42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O=Na2Fe6(SO4)4(OH)12

↓+

H2SO4鐵(Ⅲ)的硫酸鹽在較小的PH條件下發(fā)生水解,生成一種俗稱黃鐵1024M3++2H2O=4M2++4H++O2↑M=Co、NiCo3+、Ni3+只能存在與固態(tài)或堿性溶液中，或存在與某些配合物中4M3++2H2O=4M2++4H++O2↑103過渡金屬(Ⅱ)第二十一章過渡金屬(Ⅱ)第二十一章104第Ⅷ族元素：鐵、鈷、鎳第1過渡系鐵系元素釕、銠、鈀鋨、銥、鉑第2、3過渡系鉑系元素鑭系收縮使差別較顯著稀有元素，和金、銀一起稱為貴金屬第Ⅷ族元素：第2、3過渡系鉑系元素鑭系收縮使稀有元素，105第二十一章過渡金屬(Ⅱ)§21-1鐵系元素§21-2鉑系元素§21-3過渡金屬的通性第二十一章過渡金屬(Ⅱ)§21-1鐵系元素106§21-1鐵系元素1-1鐵系元素的概述1-2鐵、鈷、鎳的氧化物及氫氧化物1-3鐵、鈷、鎳的鹽及其配合物

§21-1鐵系元素1-1鐵系元素的概述1071-1鐵系元素的概述存在1-1-1鐵系元素的基本性質1-1-2物理性質1-1-3化學性質1-1-4用途1-1鐵系元素的概述存在108存在

鐵鈷鎳豐度5.1%1×10-3%1.6×10-2%鐵的主要礦石：赤鐵礦—Fe2O3

磁鐵礦—Fe3O4褐鐵礦—2Fe2O3·3H2O菱鐵礦—FeCO3黃鐵礦—FeS2鈷的主要礦石：輝鈷礦—CoAsS鎳的主要礦石：鎳黃鐵礦—NiS·FeS存在鐵1091-1-1鐵系元素基本性質鐵鈷鎳元素符號原子序數相對原子質量價電子層結構主要氧化數金屬原子半徑/pm離子半徑/pmM2+M3+

電負性Fe2655.853d64s2+2+3+611775601.83（Ⅱ）*196（Ⅲ）Co2758.933d74s2+2+3+411672—1.88（Ⅱ）Ni2858.703d84s2+2+411570—1.91（Ⅱ）1-1-1鐵系元素基本性質鐵鈷鎳元素符號FeCoNi1101-1-2物理性質物理性質鐵鈷鎳密度/g·cm-3熔點/K沸點/K7.874180830238.90176831438.90217263005具有金屬光澤的白色金屬；鐵磁性，其合金為磁性材料；依鐵、鈷、鎳順序：其原子半徑逐漸減小，密度依次增大，熔沸點比較高，較接近；鈷比較硬，而且脆，而鐵和鎳有很好的延展性。1-1-2物理性質物理性質鐵鈷鎳密度/g·cm-37.81111-1-3化學性質

鐵、鈷、鎳的電離勢第一電離勢/kJ·mol-1第二電離勢/kJ·mol-1第三電離勢/kJ·mol-1FeCoNi759.4758736.7156116461753.02957.4323233931-1-3化學性質

鐵、鈷、鎳的電離勢第一電離勢/kJ112

鐵系元素電勢圖

?A/VFeO42-

+2.20

Fe3+

+0.771Fe2+

-0.44FeCo3+

+1.808Co2+

-0.277CoNiO2

+1.678Ni2+

-0.25Ni

?B/VFeO42-+0.72

Fe(OH)3

-0.56Fe(OH)2

-0.877Fe

Co(OH)3+0.17

Co(OH)2

-0.73CoNiO2

+0.49Ni(OH)2

-0.72Ni

鐵系元素電勢圖113(1)鐵在潮濕的空氣中會生銹.鐵銹成分較復雜,常以Fe2O3·xH2O表示,它是一種多孔松脆的物質,故不能保護內層鐵不進一步被腐蝕;常溫下,Co、Ni都較穩(wěn)定，因其氧化膜致密，保護內層金屬.(2)高溫和氧,硫,氯等非金屬作用生成相應的氧化物,硫化物和氯化物:

2Fe+3Cl2

高溫2FeCl3高溫和水反應

3Fe+4H2O高溫Fe3O4+4H2↑(1)鐵在潮濕的空氣中會生銹.鐵銹成分較復雜,常以Fe2O114(3)與酸作用HCl稀H2SO4稀HNO3濃HNO3熱濃堿FeFe2+Fe2+Fe2+(Fe過量)Fe3+(HNO3過量)鈍化腐蝕CoCo2+Co2+Co2+鈍化不作用NiNi2+Ni2+Ni2+鈍化不作用故可用鐵制器貯運濃H2SO4、濃HNO3，而用鎳制坩堝進行熔堿實驗(3)與酸作用HCl稀H2SO4稀HNO3濃HNO3熱濃堿F115Co、Ni主要用于制造合金.Ni是不銹鋼的主要成分(Cr18%,Ni9%),鎳粉可做氫化時的催化劑,鎳制坩堝在實驗室里是常用的.Co用于冶煉高速切削鋼和永久磁鐵1-1-4用途Co、Ni主要用于制造合金.1-1-4用途1161-2鐵、鈷、鎳的氧化物及氫氧化物一、氧化物1、制備(1)MⅡO：在隔絕空氣條件下加熱MC2O4MO+CO+CO2M=Fe、Co、Ni△(2)M2ⅢO3

2Fe(OH)3Fe2O3+3H2O4Fe(NO3)32Fe2O3+12NO+O2

4M(NO3)22M2O3+8NO+O2M=Co、Ni△△△1-2鐵、鈷、鎳的氧化物及氫氧化物一、氧化物1、制備(11172、性質：FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3顏色黑灰綠暗綠磚紅黑黑酸堿性BBBABFe3O4Co3O4NiO2.

xH2O顏色黑黑黑FeⅢ[(FeⅡFeⅢ)O4]CoO.Co2O32、性質：FeOCoONiOFe2O3Co2O3Ni2O3顏118M2O3較強氧化性：氧化能力依Fe2O3→Co2O3→Ni2O3增強

Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O

M2O3+6HCl=2MCl2+Cl2+3H2OM=Co、Ni穩(wěn)定性依Fe2O3→Co2O3→Ni2O3減弱M2O3較強氧化性：穩(wěn)定性依Fe2O3→Co2O3→Ni119二、氫氧化物Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)21、顏色白色粉紅色綠色2、酸堿性BABBFe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)31、顏色紅棕色棕色黑色2、酸堿性ABBBFe(OH)3(新)

+KOH(濃)KFeO2+2H2O△K3[Fe(OH)6]二、氫氧化物Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)21、顏120顏色:白色→暗綠色→棕紅色4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3↓

2Ni(OH)2+NaClO+H2O=2Ni(OH)3↓+NaCl3、難溶于水4、氧化還原性(1)M(OH)2呈還原性：依Fe→Co→Ni次序減弱Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓(白色)

空氣中Fe(OH)3↓(棕紅色)顏色:白色→暗綠色→棕紅色3、難溶于水Fe2+121(2)M(OH)3呈氧化性：依Fe→Co→Ni次序增強FeCoNiφo

M(OH)3/M(OH)2/V