加速晶體生長加速晶核的生成課件

23結(jié)晶

Crystallization

23結(jié)晶

Crystallization1結(jié)晶的概念溶液中的溶質(zhì)在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合成晶體，晶體的化學(xué)成分均一，具有各種對(duì)稱的晶體，其特征為離子和分子在空間晶格的結(jié)點(diǎn)上呈規(guī)則的排列固體有結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)結(jié)晶：析出速度慢，溶質(zhì)分子有足夠時(shí)間進(jìn)行排列，粒子排列有規(guī)則無定形固體：析出速度快，粒子排列無規(guī)則-沉淀結(jié)晶的概念溶液中的溶質(zhì)在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合2只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過程有良好的選擇性。通過結(jié)晶，溶液中大部分的雜質(zhì)會(huì)留在母液中，再通過過濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。結(jié)晶過程具有成本低、設(shè)備簡單、操作方便，廣泛應(yīng)用于氨基酸、有機(jī)酸、抗生素、維生素、核酸等產(chǎn)品的精制。只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過程有良好的選擇性3

AFM下的抗生素晶體AFM下4

AFM下的抗生素晶體層AFM下523.1結(jié)晶過程分析飽和溶液：當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)在同等條件下的飽和溶解度時(shí)，該溶液稱為飽和溶液；過飽和溶液：溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度時(shí)，該溶液稱之為過飽和溶液；溶質(zhì)只有在過飽和溶液中才能析出；溶質(zhì)溶解度與溫度、溶質(zhì)分散度（晶體大小）有關(guān)。23.1結(jié)晶過程分析飽和溶液：當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)在同6凱爾文（Kelvin）公式C*---小晶體的溶解度；

C---顆粒半徑為r的溶質(zhì)溶解度σ---固體顆粒與溶液間的界面張力；ρ---晶體密度R---氣體常數(shù)；

T---絕對(duì)溫度凱爾文（Kelvin）公式C*---小晶體的溶解度； 7結(jié)晶過程的實(shí)質(zhì)結(jié)晶是指溶質(zhì)自動(dòng)從過飽和溶液中析出，形成新相的過程。這一過程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體，還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，這一過程與表面分子化學(xué)鍵力變化有關(guān)；因此，結(jié)晶過程是一個(gè)表面化學(xué)反應(yīng)過程。結(jié)晶過程的實(shí)質(zhì)結(jié)晶是指溶質(zhì)自動(dòng)從過飽和溶液中析出，形成新相的8晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃度達(dá)到飽和溶解度時(shí)，晶體尚不能析出，只有當(dāng)溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度后，才可能有晶體析出。首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有較大的溶解度。實(shí)質(zhì)上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成—溶解—再形成的動(dòng)態(tài)平衡之中，只有達(dá)到一定的過飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在。晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃9過飽和度S：最先析出的微小顆粒是以后晶體的中心，稱為晶核。晶體的形成過程：過飽和溶液的形成晶核的形成晶體生長其中，溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過飽和度是結(jié)晶的推動(dòng)力。過飽和度S：最先析出的微小顆粒是以后晶體的中心，稱為晶核。晶10溫度與溶解度的關(guān)系由于物質(zhì)在溶解時(shí)要吸收熱量、結(jié)晶時(shí)要放出結(jié)晶熱。因此，結(jié)晶也是一個(gè)質(zhì)量與能量的傳遞過程，它與體系溫度的關(guān)系十分密切。溶解度與溫度的關(guān)系可以用飽和曲線和過飽和曲線表示溫度與溶解度的關(guān)系由于物質(zhì)在溶解時(shí)要吸收熱量、結(jié)晶時(shí)要放出結(jié)11加速晶體生長加速晶核的生成課件12加速晶體生長加速晶核的生成課件13影響溶液過飽和度的因素飽和曲線是固定的不飽和曲線受攪拌、攪拌強(qiáng)度、晶種、晶種大小和多少、冷卻速度的快慢等因素的影響影響溶液過飽和度的因素飽和曲線是固定的14結(jié)晶與溶解度之間的關(guān)系晶體產(chǎn)量取決于溶液與固體之間的溶解—析出平衡；固體溶質(zhì)加入未飽和溶液——溶解；固體溶質(zhì)加入飽和溶液——平衡（Vs=Vd）固體溶質(zhì)加入過飽和溶液——晶體析出結(jié)晶與溶解度之間的關(guān)系晶體產(chǎn)量取決于溶液與固體之間的溶解—析15過飽和溶液的形成熱飽和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶） 適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時(shí)，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；

自然冷卻、間壁冷卻（冷卻劑與溶液隔開）、直接接觸冷卻（在溶液中通入冷卻劑）過飽和溶液的形成熱飽和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶）16部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法） 適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；

加壓、減壓或常壓蒸餾部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法）17真空蒸發(fā)冷卻法 使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，是結(jié)合冷卻和部分溶劑蒸發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。 設(shè)備簡單、操作穩(wěn)定真空蒸發(fā)冷卻法18化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶 加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì)，當(dāng)該新物質(zhì)的溶解度超過飽和溶解度時(shí)，即有晶體析出；

其方法的實(shí)質(zhì)是利用化學(xué)反應(yīng)，對(duì)待結(jié)晶的物質(zhì)進(jìn)行修飾，一方面可以調(diào)節(jié)其溶解特性，同時(shí)也可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)；化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶19鹽析結(jié)晶加入一種物質(zhì)于溶液中，使溶質(zhì)的溶解度降低，形成過飽和溶液而結(jié)晶的方法。常用的沉淀劑：固體氯化鈉、甲醇、乙醇、丙酮鹽析結(jié)晶加入一種物質(zhì)于溶液中，使溶質(zhì)的溶解度降低，形成過飽和2023.3晶核的形成初級(jí)成核：無晶種存在。均相成核和非均相成核。二次成核：有晶種存在。剪切力成核和接觸成核。晶核的形成是一個(gè)新相產(chǎn)生的過程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；23.3晶核的形成初級(jí)成核：無晶種存在。均相成核和非均相成21結(jié)晶過程中，體系總的自由能變化分為兩部分，即：表面過剩吉布斯自由能（ΔGs）和體積過剩吉布斯自由能（ΔGv）晶核的形成必須滿足：ΔG=ΔGs+ΔGv<0通常ΔGs>0，阻礙晶核形成；ΔGv<0結(jié)晶過程中，體系總的自由能變化分為兩部分，即：表面過剩吉布斯22臨界半徑與成核功假定晶核形狀為球形，半徑為r，則ΔGv=4/3(πr3ΔGv)；若以σ代表液固界面的表面張力，則ΔGs=σΔA=4πr2σ；因此，在恒溫、恒壓條件下，形成一個(gè)半徑為r的晶核，其總吉布斯自由能的變化為：ΔG=4πr2(σ+(r/3)ΔGv)ΔGv—形成單位體積晶體的吉布斯自由能變化臨界半徑與成核功假定晶核形狀為球形，半徑為r，則ΔGv=4/23臨界半徑（rc）臨界晶核半徑是指ΔG為最大值時(shí)的晶核半徑；r<rc時(shí)，ΔGs占優(yōu)勢，故ΔG>0，晶核不能自動(dòng)形成；r>rc時(shí)，ΔGv占優(yōu)勢，故ΔG<0，晶核可以自動(dòng)形成，并可以穩(wěn)定生長；臨界半徑（rc）臨界晶核半徑是指ΔG為最大值時(shí)的晶核半徑；24過飽和度臨界晶體半徑r<rc

晶體自動(dòng)溶解r＞rc晶體自動(dòng)生長過飽和度臨界晶體半徑r<rc晶體自動(dòng)溶解25臨界成核功（ΔG

max）ΔG

max相當(dāng)于形成臨界大小晶核時(shí)，外界需消耗的功。臨界成核功僅相當(dāng)于形成臨界半徑晶核時(shí)表面吉布斯自由能的1/3，亦即形成晶核時(shí)增加的ΔG

s中有2/3為ΔG

v的降低所抵消．臨界成核功（ΔGmax）ΔGmax相當(dāng)于形成臨界大小晶26晶核的成核速度定義：單位時(shí)間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目。是決定結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要?jiǎng)恿W(xué)因素；成核速度大：導(dǎo)致細(xì)小晶體生成因此，需要避免過量晶核的產(chǎn)生晶核的成核速度定義：單位時(shí)間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目27成核速度的近似公式B—成核速度 ΔGmax—成核時(shí)臨界吉布斯自由能K—常數(shù)Kn—晶核形成速度常數(shù) c—溶液中溶質(zhì)的濃度C*—飽和溶液中溶質(zhì)的濃度n—成核過程中的動(dòng)力學(xué)指數(shù)成核速度的近似公式B—成核速度 ΔGmax—成核時(shí)臨界吉布28常用的工業(yè)起晶方法自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當(dāng)產(chǎn)生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至亞穩(wěn)定區(qū)，新的晶種不再產(chǎn)生，溶質(zhì)在晶種表面生長。刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至亞穩(wěn)定區(qū)后，冷卻，進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時(shí)溶液的濃度會(huì)有所降低，進(jìn)入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長。常用的工業(yè)起晶方法自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、29晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至亞穩(wěn)定區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質(zhì)在晶種表面生長。該方法容易控制、所得晶體形狀大小均較理想，是一種常用的工業(yè)起晶方法。晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至亞穩(wěn)定區(qū)的較低濃度，加入一定量30晶種控制晶種起晶法中采用的晶種直徑通常小于0.1mm；晶種加入量由實(shí)際的溶質(zhì)附著量以及晶種和產(chǎn)品尺寸決定Ws，Wp—晶種和產(chǎn)品的質(zhì)量，kgLs，Lp—晶種和產(chǎn)品的尺寸，mm晶種控制晶種起晶法中采用的晶種直徑通常小于0.1mm；晶種加31２３．４晶體的生長晶體生長的擴(kuò)散學(xué)說（1）溶質(zhì)通過擴(kuò)散作用穿過靠近晶體表面的一個(gè)滯流層，從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體的表面；（2）到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)長入晶面，使晶體增大，同時(shí)放出結(jié)晶熱；（3）結(jié)晶熱傳遞回到溶液中；２３．４晶體的生長晶體生長的擴(kuò)散學(xué)說32根據(jù)以上擴(kuò)散學(xué)說，溶質(zhì)依靠分子擴(kuò)散作用，穿過晶體表面的滯留層，到達(dá)晶體表面；此時(shí)擴(kuò)散的推動(dòng)力是液相主體的濃度與晶體表面濃度差；而第二步溶質(zhì)長入晶面，則是表面化學(xué)反應(yīng)過程，此時(shí)反應(yīng)的推動(dòng)力是晶體表面濃度與飽和濃度的差值根據(jù)以上擴(kuò)散學(xué)說，溶質(zhì)依靠分子擴(kuò)散作用，穿過晶體表面的滯留層33擴(kuò)散方程擴(kuò)散過程表面反應(yīng)過程—質(zhì)量傳遞速度Kd—擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)Kr—表面反應(yīng)速度常數(shù)C，Ci，C*—分別為溶液主體濃度、溶液界面濃度、溶液飽和濃度擴(kuò)散方程擴(kuò)散過程表面反應(yīng)過程—質(zhì)量傳遞速度Kd—擴(kuò)散傳質(zhì)系34將以上二式合并，可以得到總的質(zhì)量傳遞速度方程：其中將以上二式合并，可以得到總的質(zhì)量傳遞速度方程：其中35當(dāng)Kr很大時(shí)，K近似等于Kd，結(jié)晶過程由擴(kuò)散速度控制；反之Kd很大，K近似等于Kr，結(jié)晶過程由表面反應(yīng)速度控制；當(dāng)Kr很大時(shí)，K近似等于Kd，結(jié)晶過程由擴(kuò)散速度控制；36?Ｌ定律：為了簡化方程的應(yīng)用，可以假定晶體在各個(gè)方向的生長速率相同，這樣就可以任意選擇某一方向矢量的變化，來衡量晶體體積的變化，公式就可以簡化為：?Ｌ定律：37影響晶體生長速度的因素雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性，影響溶質(zhì)長入晶體、改變晶體外形、因雜質(zhì)吸附導(dǎo)致的晶體生長緩慢；攪拌：加速晶體生長、加速晶核的生成；溫度：促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)速度的提高，增加結(jié)晶速度；影響晶體生長速度的因素雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特38晶體純度計(jì)算β—分離因素

Ep—結(jié)晶因素，晶體中P的量與其在濾液中的量的比值Ei—結(jié)晶因素，晶體中雜質(zhì)的量與其在濾液中的量的比值晶體純度計(jì)算β—分離因素 39晶體大小分布晶體群體密度結(jié)晶過程中產(chǎn)生的晶體大小不是均一的。因此，需要引入群體密度的概念來加以描述：N—單位體積中含有尺寸從0~l的各種大小晶體的數(shù)目；晶體大小分布晶體群體密度N—單位體積中含有尺寸從0~l的各種40２３．５提高晶體質(zhì)量的方法晶體質(zhì)量包括三個(gè)方面的內(nèi)容： 晶體大小、形狀和純度影響晶體大小的因素： 過飽和度，溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等影響晶體形狀的因素： 改變過飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì)影響晶體純度的因素：母液中的雜質(zhì)、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布２３．５提高晶體質(zhì)量的方法晶體質(zhì)量包括三個(gè)方面的內(nèi)容：41晶體結(jié)塊晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體結(jié)塊的主要原因有：（1）結(jié)晶理論：由于某些原因造成晶體表面溶解并重結(jié)晶，使晶粒之間在接觸點(diǎn)上形成固體晶橋，呈現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象；（2）毛細(xì)管吸附理論：由于晶體間或晶體內(nèi)的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，水分在晶體內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致部分晶體的溶解和移動(dòng)，為晶粒間晶橋的形成提供飽和溶液，導(dǎo)致晶體結(jié)塊。晶體結(jié)塊晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體結(jié)42重結(jié)晶經(jīng)過一次粗結(jié)晶后，得到的晶體通常會(huì)含有一定量的雜質(zhì)。此時(shí)工業(yè)上常常需要采用重結(jié)晶的方式進(jìn)行精制。重結(jié)晶是利用雜質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì)在不同溶劑和不同溫度下的溶解度不同，將晶體用合適的溶劑再次結(jié)晶，以獲得高純度的晶體的操作。重結(jié)晶經(jīng)過一次粗結(jié)晶后，得到的晶體通常會(huì)含有一定量的雜質(zhì)。此43重結(jié)晶的操作過程選擇合適的溶劑；將經(jīng)過粗結(jié)晶的物質(zhì)加入少量的熱溶劑中，并使之溶解；冷卻使之再次結(jié)晶；分離母液；洗滌；重結(jié)晶的操作過程選擇合適的溶劑；44２３．６結(jié)晶設(shè)備冷卻結(jié)晶器蒸發(fā)結(jié)晶器：真空蒸發(fā)。２３．６結(jié)晶設(shè)備冷卻結(jié)晶器45蒸發(fā)結(jié)晶釜蒸發(fā)結(jié)晶釜46工業(yè)應(yīng)用抗生素青霉素Ｇ結(jié)晶氨基酸谷氨酸結(jié)晶工業(yè)應(yīng)用抗生素47青霉素G晶體掃描電鏡青霉素G晶體掃描電鏡48谷氨酸結(jié)晶谷氨酸結(jié)晶49思考題什么是結(jié)晶過程？結(jié)晶操作的特點(diǎn)有哪些？凱爾文公式的內(nèi)容？在何種條件下，溶液中才有晶體析出？影響晶體形成的主要因素有哪些？晶種的作用是什么？繪制飽和溫度曲線和過飽和溫度曲線，并標(biāo)明穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)定區(qū)和不穩(wěn)定區(qū)思考題什么是結(jié)晶過程？50

23結(jié)晶

Crystallization

23結(jié)晶

Crystallization51結(jié)晶的概念溶液中的溶質(zhì)在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合成晶體，晶體的化學(xué)成分均一，具有各種對(duì)稱的晶體，其特征為離子和分子在空間晶格的結(jié)點(diǎn)上呈規(guī)則的排列固體有結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)結(jié)晶：析出速度慢，溶質(zhì)分子有足夠時(shí)間進(jìn)行排列，粒子排列有規(guī)則無定形固體：析出速度快，粒子排列無規(guī)則-沉淀結(jié)晶的概念溶液中的溶質(zhì)在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合52只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過程有良好的選擇性。通過結(jié)晶，溶液中大部分的雜質(zhì)會(huì)留在母液中，再通過過濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。結(jié)晶過程具有成本低、設(shè)備簡單、操作方便，廣泛應(yīng)用于氨基酸、有機(jī)酸、抗生素、維生素、核酸等產(chǎn)品的精制。只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過程有良好的選擇性53

AFM下的抗生素晶體AFM下54

AFM下的抗生素晶體層AFM下5523.1結(jié)晶過程分析飽和溶液：當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)在同等條件下的飽和溶解度時(shí)，該溶液稱為飽和溶液；過飽和溶液：溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度時(shí)，該溶液稱之為過飽和溶液；溶質(zhì)只有在過飽和溶液中才能析出；溶質(zhì)溶解度與溫度、溶質(zhì)分散度（晶體大?。┯嘘P(guān)。23.1結(jié)晶過程分析飽和溶液：當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)在同56凱爾文（Kelvin）公式C*---小晶體的溶解度；

C---顆粒半徑為r的溶質(zhì)溶解度σ---固體顆粒與溶液間的界面張力；ρ---晶體密度R---氣體常數(shù)；

T---絕對(duì)溫度凱爾文（Kelvin）公式C*---小晶體的溶解度； 57結(jié)晶過程的實(shí)質(zhì)結(jié)晶是指溶質(zhì)自動(dòng)從過飽和溶液中析出，形成新相的過程。這一過程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體，還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，這一過程與表面分子化學(xué)鍵力變化有關(guān)；因此，結(jié)晶過程是一個(gè)表面化學(xué)反應(yīng)過程。結(jié)晶過程的實(shí)質(zhì)結(jié)晶是指溶質(zhì)自動(dòng)從過飽和溶液中析出，形成新相的58晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃度達(dá)到飽和溶解度時(shí)，晶體尚不能析出，只有當(dāng)溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度后，才可能有晶體析出。首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有較大的溶解度。實(shí)質(zhì)上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成—溶解—再形成的動(dòng)態(tài)平衡之中，只有達(dá)到一定的過飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在。晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃59過飽和度S：最先析出的微小顆粒是以后晶體的中心，稱為晶核。晶體的形成過程：過飽和溶液的形成晶核的形成晶體生長其中，溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過飽和度是結(jié)晶的推動(dòng)力。過飽和度S：最先析出的微小顆粒是以后晶體的中心，稱為晶核。晶60溫度與溶解度的關(guān)系由于物質(zhì)在溶解時(shí)要吸收熱量、結(jié)晶時(shí)要放出結(jié)晶熱。因此，結(jié)晶也是一個(gè)質(zhì)量與能量的傳遞過程，它與體系溫度的關(guān)系十分密切。溶解度與溫度的關(guān)系可以用飽和曲線和過飽和曲線表示溫度與溶解度的關(guān)系由于物質(zhì)在溶解時(shí)要吸收熱量、結(jié)晶時(shí)要放出結(jié)61加速晶體生長加速晶核的生成課件62加速晶體生長加速晶核的生成課件63影響溶液過飽和度的因素飽和曲線是固定的不飽和曲線受攪拌、攪拌強(qiáng)度、晶種、晶種大小和多少、冷卻速度的快慢等因素的影響影響溶液過飽和度的因素飽和曲線是固定的64結(jié)晶與溶解度之間的關(guān)系晶體產(chǎn)量取決于溶液與固體之間的溶解—析出平衡；固體溶質(zhì)加入未飽和溶液——溶解；固體溶質(zhì)加入飽和溶液——平衡（Vs=Vd）固體溶質(zhì)加入過飽和溶液——晶體析出結(jié)晶與溶解度之間的關(guān)系晶體產(chǎn)量取決于溶液與固體之間的溶解—析65過飽和溶液的形成熱飽和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶） 適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時(shí)，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；

自然冷卻、間壁冷卻（冷卻劑與溶液隔開）、直接接觸冷卻（在溶液中通入冷卻劑）過飽和溶液的形成熱飽和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶）66部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法） 適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；

加壓、減壓或常壓蒸餾部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法）67真空蒸發(fā)冷卻法 使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，是結(jié)合冷卻和部分溶劑蒸發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。 設(shè)備簡單、操作穩(wěn)定真空蒸發(fā)冷卻法68化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶 加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì)，當(dāng)該新物質(zhì)的溶解度超過飽和溶解度時(shí)，即有晶體析出；

其方法的實(shí)質(zhì)是利用化學(xué)反應(yīng)，對(duì)待結(jié)晶的物質(zhì)進(jìn)行修飾，一方面可以調(diào)節(jié)其溶解特性，同時(shí)也可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)；化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶69鹽析結(jié)晶加入一種物質(zhì)于溶液中，使溶質(zhì)的溶解度降低，形成過飽和溶液而結(jié)晶的方法。常用的沉淀劑：固體氯化鈉、甲醇、乙醇、丙酮鹽析結(jié)晶加入一種物質(zhì)于溶液中，使溶質(zhì)的溶解度降低，形成過飽和7023.3晶核的形成初級(jí)成核：無晶種存在。均相成核和非均相成核。二次成核：有晶種存在。剪切力成核和接觸成核。晶核的形成是一個(gè)新相產(chǎn)生的過程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；23.3晶核的形成初級(jí)成核：無晶種存在。均相成核和非均相成71結(jié)晶過程中，體系總的自由能變化分為兩部分，即：表面過剩吉布斯自由能（ΔGs）和體積過剩吉布斯自由能（ΔGv）晶核的形成必須滿足：ΔG=ΔGs+ΔGv<0通常ΔGs>0，阻礙晶核形成；ΔGv<0結(jié)晶過程中，體系總的自由能變化分為兩部分，即：表面過剩吉布斯72臨界半徑與成核功假定晶核形狀為球形，半徑為r，則ΔGv=4/3(πr3ΔGv)；若以σ代表液固界面的表面張力，則ΔGs=σΔA=4πr2σ；因此，在恒溫、恒壓條件下，形成一個(gè)半徑為r的晶核，其總吉布斯自由能的變化為：ΔG=4πr2(σ+(r/3)ΔGv)ΔGv—形成單位體積晶體的吉布斯自由能變化臨界半徑與成核功假定晶核形狀為球形，半徑為r，則ΔGv=4/73臨界半徑（rc）臨界晶核半徑是指ΔG為最大值時(shí)的晶核半徑；r<rc時(shí)，ΔGs占優(yōu)勢，故ΔG>0，晶核不能自動(dòng)形成；r>rc時(shí)，ΔGv占優(yōu)勢，故ΔG<0，晶核可以自動(dòng)形成，并可以穩(wěn)定生長；臨界半徑（rc）臨界晶核半徑是指ΔG為最大值時(shí)的晶核半徑；74過飽和度臨界晶體半徑r<rc

晶體自動(dòng)溶解r＞rc晶體自動(dòng)生長過飽和度臨界晶體半徑r<rc晶體自動(dòng)溶解75臨界成核功（ΔG

max）ΔG

max相當(dāng)于形成臨界大小晶核時(shí)，外界需消耗的功。臨界成核功僅相當(dāng)于形成臨界半徑晶核時(shí)表面吉布斯自由能的1/3，亦即形成晶核時(shí)增加的ΔG

s中有2/3為ΔG

v的降低所抵消．臨界成核功（ΔGmax）ΔGmax相當(dāng)于形成臨界大小晶76晶核的成核速度定義：單位時(shí)間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目。是決定結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要?jiǎng)恿W(xué)因素；成核速度大：導(dǎo)致細(xì)小晶體生成因此，需要避免過量晶核的產(chǎn)生晶核的成核速度定義：單位時(shí)間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目77成核速度的近似公式B—成核速度 ΔGmax—成核時(shí)臨界吉布斯自由能K—常數(shù)Kn—晶核形成速度常數(shù) c—溶液中溶質(zhì)的濃度C*—飽和溶液中溶質(zhì)的濃度n—成核過程中的動(dòng)力學(xué)指數(shù)成核速度的近似公式B—成核速度 ΔGmax—成核時(shí)臨界吉布78常用的工業(yè)起晶方法自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當(dāng)產(chǎn)生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至亞穩(wěn)定區(qū)，新的晶種不再產(chǎn)生，溶質(zhì)在晶種表面生長。刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至亞穩(wěn)定區(qū)后，冷卻，進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時(shí)溶液的濃度會(huì)有所降低，進(jìn)入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長。常用的工業(yè)起晶方法自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、79晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至亞穩(wěn)定區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質(zhì)在晶種表面生長。該方法容易控制、所得晶體形狀大小均較理想，是一種常用的工業(yè)起晶方法。晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至亞穩(wěn)定區(qū)的較低濃度，加入一定量80晶種控制晶種起晶法中采用的晶種直徑通常小于0.1mm；晶種加入量由實(shí)際的溶質(zhì)附著量以及晶種和產(chǎn)品尺寸決定Ws，Wp—晶種和產(chǎn)品的質(zhì)量，kgLs，Lp—晶種和產(chǎn)品的尺寸，mm晶種控制晶種起晶法中采用的晶種直徑通常小于0.1mm；晶種加81２３．４晶體的生長晶體生長的擴(kuò)散學(xué)說（1）溶質(zhì)通過擴(kuò)散作用穿過靠近晶體表面的一個(gè)滯流層，從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體的表面；（2）到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)長入晶面，使晶體增大，同時(shí)放出結(jié)晶熱；（3）結(jié)晶熱傳遞回到溶液中；２３．４晶體的生長晶體生長的擴(kuò)散學(xué)說82根據(jù)以上擴(kuò)散學(xué)說，溶質(zhì)依靠分子擴(kuò)散作用，穿過晶體表面的滯留層，到達(dá)晶體表面；此時(shí)擴(kuò)散的推動(dòng)力是液相主體的濃度與晶體表面濃度差；而第二步溶質(zhì)長入晶面，則是表面化學(xué)反應(yīng)過程，此時(shí)反應(yīng)的推動(dòng)力是晶體表面濃度與飽和濃度的差值根據(jù)以上擴(kuò)散學(xué)說，溶質(zhì)依靠分子擴(kuò)散作用，穿過晶體表面的滯留層83擴(kuò)散方程擴(kuò)散過程表面反應(yīng)過程—質(zhì)量傳遞速度Kd—擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)Kr—表面反應(yīng)速度常數(shù)C，Ci，C*—分別為溶液主體濃度、溶液界面濃度、溶液飽和濃度擴(kuò)散方程擴(kuò)散過程表面反應(yīng)過程—質(zhì)量傳遞速度Kd—擴(kuò)散傳質(zhì)系84將以上二式合并，可以得到總的質(zhì)量傳遞速度方程：其中將以上二式合并，可以得到總的質(zhì)量傳遞速度方程：其中85當(dāng)Kr很大時(shí)，K近似等于Kd，結(jié)晶過程由擴(kuò)散速度控制；反之Kd很大，K近似等于Kr，結(jié)晶過程由表面反應(yīng)速度控制；當(dāng)Kr很大時(shí)，K近似等于Kd，結(jié)晶過程由擴(kuò)散速度控制；86?Ｌ定律：為了簡化方程的應(yīng)用，可以假定晶體在各個(gè)方向的生長速率相同，這樣就可以任意選擇某一方向矢量的變化，來衡量晶體體積的變化，公式就可以簡化為：?Ｌ定律：87影響晶體生長速度的因素雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性，影響溶質(zhì)長入晶體、改變晶體外形、因雜質(zhì)吸附導(dǎo)致的晶體生長緩慢；攪拌：加速晶體生長、加速晶核的生成；溫度：促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)速度的提高，增加結(jié)晶速度；影響晶體生長