第二章-電磁輻射與材料的相互作用課件

第二章

電磁輻射與材料的相互作用第一節(jié)概述第二節(jié)各類特征譜基礎第二章電磁輻射與材料的相互作用第一節(jié)概述1第一節(jié)

概述電磁輻射(-X-U-V-I-M-R)反射折射散射干涉衍射偏振發(fā)射電子離子吸收熒光(二次電磁輻射)原子、分子電離脫附電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的主要現(xiàn)象不同譜域的電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的現(xiàn)象有很大的差別。第一節(jié)概述電磁輻射反射折射散射干涉衍射偏振發(fā)射電子離子2不是測量光譜，不包含能級躍遷。它是基于電磁波和物質(zhì)相互作用時，電磁波只改變了方向和物理性質(zhì)，如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等現(xiàn)象。非光譜技術包括折射法、干涉法，旋光測定法，濁度法，X-射線衍射等。測量的信號是物質(zhì)內(nèi)部能級躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射光譜的波長和強度。光學分析法：基于測量物質(zhì)所發(fā)射或吸收的電磁波的波長和強度的分析方法。光學分析法光譜法：非光譜法：這里是廣義的發(fā)射不是測量光譜，不包含能級躍遷。測量的信號是物質(zhì)內(nèi)部能級躍遷3下面主要介紹：一、輻射的吸收與發(fā)射

二、輻射的散射

下面主要介紹：一、輻射的吸收與發(fā)射4一、輻射的吸收與發(fā)射1.輻射的吸收與吸收光譜

2.輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜

3.光譜的分類

一、輻射的吸收與發(fā)射1.輻射的吸收與吸收光譜51.輻射的吸收與吸收光譜輻射的吸收：輻射通過物質(zhì)時，其中某些頻率的輻射被組成物質(zhì)的粒子（原子、離子或分子等）選擇性地吸收，從而使輻射強度減弱的現(xiàn)象。輻射吸收的實質(zhì)：輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級(一般為基態(tài))向高能級(激發(fā)態(tài))的能級躍遷。吸收條件：被選擇性吸收的輻射光子能量應為躍遷后與躍遷前兩個能級間的能量差，即

E2與E1——高能級與低能級能量。輻射(能量)被吸收的程度(一般用吸光度)與或的關系(曲線)，即輻射被吸收程度對或的分布稱為吸收光譜。1.輻射的吸收與吸收光譜輻射的吸收：輻射通過物質(zhì)時，其中某6吸光度A或

吸收峰（帶）透過率T吸收峰（帶）或

吸收光譜示意圖不同物質(zhì)具有各自的特征吸收光譜。吸光度A或吸收峰（帶）透過率T吸收峰（帶）或吸收7輻射的發(fā)射：物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。輻射發(fā)射的實質(zhì)：輻射躍遷，即當物質(zhì)的粒子吸收能量被激發(fā)至高能態(tài)(E2)后，瞬間返回基態(tài)或低能態(tài)(E1)，多余的能量以電磁輻射的形式釋放出來。發(fā)射的電磁輻射頻率取決于輻射前后兩個能級的能量(E2與E1)之差，即輻射發(fā)射的前提：使物質(zhì)吸收能量，即激發(fā)。2.輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜

輻射的發(fā)射：物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。2.輻射的8（1）非電磁輻射激發(fā)(非光激發(fā))

熱激發(fā)：電弧、火花等放電光源和火焰等通過熱運動的粒子碰撞而使物質(zhì)激發(fā)；

電(子)激發(fā)：通過被電場加速的電子轟擊使物質(zhì)激發(fā)。（2）電磁輻射激發(fā)（光致發(fā)光）

作為激發(fā)源的輻射光子稱一次光子，而物質(zhì)微粒受激后輻射躍遷發(fā)射的光子(二次光子)稱為熒光或磷光。

吸收一次光子與發(fā)射二次光子之間延誤時間很短(10-8~10-4s)則稱為熒光；

延誤時間較長(10-4~10s)則稱為磷光。物質(zhì)的激發(fā)方式：（1）非電磁輻射激發(fā)(非光激發(fā))物質(zhì)的激發(fā)方式：9物質(zhì)粒子發(fā)射輻射的強度對或的分布稱為發(fā)射光譜。光致發(fā)光者，則稱為熒光或磷光光譜。不同物質(zhì)粒子具有各自的特征發(fā)射光譜。發(fā)射強度或

發(fā)射光譜示意圖發(fā)射光譜用膠片或感光玻璃記錄物質(zhì)粒子發(fā)射輻射的強度對或的分布稱為發(fā)射光譜。不同物質(zhì)103.光譜的分類

按輻射與物質(zhì)相互作用的性質(zhì)，光譜分為吸收光譜、發(fā)射光譜與散射光譜(拉曼散射譜)。吸收光譜與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為原子光譜和分子光譜等。光譜按強度對波長的分布(曲線)特點(或按膠片記錄的光譜表現(xiàn)形態(tài))可分為線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜3類。3.光譜的分類按輻射與物質(zhì)相互作用的性質(zhì)，光譜分為吸收光譜11線光譜(鈉蒸氣吸收光譜)線光譜(氫原子發(fā)射光譜)帶光譜(苯蒸氣吸收光譜)帶光譜(氰分子發(fā)射光譜)線光譜與帶光譜示例線光譜(鈉蒸氣吸收光譜)線光譜(氫原子發(fā)射光譜)帶光譜(苯蒸12吸收光譜分類又叫電子自旋共振譜吸收光譜分類又叫電子自旋共振譜13發(fā)射光譜分類發(fā)射光譜分類14電磁輻射(-X-U-V-I-M-R)反射折射散射干涉衍射偏振發(fā)射電子離子吸收熒光(二次電磁輻射)原子、分子電離脫附電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的主要現(xiàn)象不同譜域的電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的現(xiàn)象有很大的差別。電磁輻射反射折射散射干涉衍射偏振發(fā)射電子離子吸收熒光(二次15第二章-電磁輻射與材料的相互作用課件16二、輻射的散射

輻射的散射：電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作用，部分偏離原入射方向而分散傳播的現(xiàn)象。物質(zhì)中與入射的輻射相互作用而致其散射的基本單元可稱散射基元。散射基元是實物粒子，可能是分子、原子中的電子等，取決于物質(zhì)結構及入射線波長大小等因素。

彈性散射或相干散射非彈性散射或非相干散射輻射的散射二、輻射的散射輻射的散射：電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作用，部分17瑞利散射（彈性散射）：入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用，僅光子運動方向改變而沒有能量變化的散射。

瑞利散射線與入射線同波長。

拉曼散射（非彈性散射）：入射線(單色光)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞作用，在光子運動方向改變的同時有能量增加或損失的散射。

拉曼散射線與入射線波長稍有不同，波長短于入射線者稱為反斯托克斯線，反之則稱為斯托克斯線。

拉曼散射產(chǎn)生的實質(zhì)：入射光子與分子作用時分子的振動能級或轉(zhuǎn)動能級躍遷。1.分子散射

分子散射瑞利散射拉曼散射斯托克斯線反斯托克斯線RayleighStokesRaman瑞利散射（彈性散射）：入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用，僅光18CCl4的拉曼光譜

CCl4的拉曼光譜192.晶體中的電子散射

X射線等譜域的輻射照射晶體，電子是散射基元。

相干散射（經(jīng)典散射或湯姆遜散射）晶體中的電子散射

非相干散射（康普頓-吳有訓效

應、康普頓散射、量子散射

）

非相干散射的產(chǎn)生

反沖電子2.晶體中的電子散射X射線等譜域的輻射照射晶體，電子是散20一個電子對一束強度為I0的偏振化的入射線的散射波的強度Ie為

（2-3）e——電子電荷；

m——電子質(zhì)量

c——光速；

R——散射線上任意點(觀測點)與電子的距離；

——散射線方向與光矢量(電場矢量)

E0的夾角。相干散射如果散射基元是原子核，散射強度如何？湯姆遜公式原子核的質(zhì)量比電子要大得多（約大1838倍）一個電子對一束強度為I0的偏振化的入射線的散射波的強度Ie為21非相干散射非相干散射的散射波長增加值隨散射方向改變，其關系為

=-=0.00243(1-cos2)(nm)

（2-4）

2——散射方向與入射方向的夾角。康普頓公式非相干散射非相干散射的散射波長增加值隨散射方向改變，其關22三、光電離

光電離：入射光子能量(h)足夠大時，使原子或分子產(chǎn)生電離的現(xiàn)象。

其過程可表示為M+hM++e

（2-5）M——原子或分子；M+——離子；e——自由電子。物質(zhì)在光照射下釋放電子(稱光電子)的現(xiàn)象又稱(外)光電效應。光電子產(chǎn)額隨入射光子能量的變化關系稱為物質(zhì)的光電子能譜。

三、光電離光電離：入射光子能量(h)足夠大時，使原子或分23Ag的X射線光電子能譜Ag的X射線光電子能譜24第二節(jié)

各類特征譜基礎

一、原子光譜二、分子光譜

三、光電子能譜

四、俄歇電子能譜

第二節(jié)各類特征譜基礎一、原子光譜25一、原子光譜原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜莫（穆）斯堡爾譜基于自由(氣態(tài))原子外層電子躍遷通常所稱的原子光譜基于原子內(nèi)層電子躍遷基于射線與原子核相互作用一、原子光譜原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光261.光譜譜線在能級圖中的表示及光譜選律Na原子能級圖

形象地表明了原子光譜與原子結構的關系

能量

水平橫線——能級(光譜項)常設基態(tài)能量為零能級間距離隨主量子數(shù)n值增加由下至上逐漸減小

各光譜項對應角量子數(shù)L的不同取值可分為若干列(縱行)，對應L=0，1，1，2，3(即S、P、P、D、F)，分為5列。

兩個光譜項表示一條譜線，在能級圖中即表示為兩個能級間的連線

例如：Na5889.9?表示為32S1/2—32P3/2Na5895.9?表示為32S1/2—32P1/2并非任意兩個能級之間的躍遷都可發(fā)生，從而產(chǎn)生譜線

1.光譜譜線在能級圖中的表示及光譜選律Na原子能級圖形象地27光譜選律按量子力學原理，能級躍遷必須遵守一定的條件才能進行，此條件稱為光譜選律或選擇定則；否則躍遷不能發(fā)生，稱躍遷是禁阻的。

(1)主量子數(shù)變化n=0或任意正整數(shù)；(2)總角量子數(shù)變化L=1；(3)內(nèi)量子數(shù)變化J=0，1(但J=0，J＝0的躍遷是禁阻的)；(4)總自旋量子數(shù)的變化S=0。例如：Na5889.9?，32S1/2—32P3/2n=3-3=0,L=1-0=1,J=3/2-1/2=1,S=1/2-1/2=0

Na5895.9?，32S1/2—32P1/2n=3-3=0,L=1-0=1,J=1/2-1/2=0,S=1/2-1/2=0

31S0—31D2

n=3-3=0，

L=2-0=2，

J=2-0=2，

S=0-0=0，光學禁阻

光譜選律按量子力學原理，能級躍遷必須遵守一定的條件才能進行，2829

光譜項復習nMLJ主量子數(shù)n總自旋量子數(shù)S光譜項多重性M

（稱譜線多重性符號）

（光譜支項）L≥S時，M=2S+1L<S時，M=2L+1內(nèi)量子數(shù)（總量子數(shù)）

J，為正整數(shù)或半整數(shù)取值：L+S，L+S-1，L+S-2，…，L-S

若L≥S，則J有2S+1個值若L＜S，則J有2L+1個值總（軌道）角量子數(shù)L，對應于L＝0，1，2，3，4…，常用大寫字母S、P、D、F、G等表示總磁量子數(shù)MJ（塞曼分裂）當J為整數(shù)時0，1，2，…，J；當J為半整數(shù)時1/2，3/2，…，J。

當有外磁場存在時29光譜項復習nMLJ主量子數(shù)n總自旋量子數(shù)S光譜項多重性2930

共振線：電子在基態(tài)與任一激發(fā)態(tài)之間直接躍遷所產(chǎn)生的譜線。主共振線（第一共振線）：電子在基態(tài)與最低激發(fā)態(tài)之間躍遷所產(chǎn)生的譜線。原子吸收光譜中

共振吸收線：電子吸收輻射光子后，從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。主共振吸收線：電子吸收輻射光子后，由基態(tài)躍遷至最低激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共振吸收線。原子發(fā)射光譜中共振發(fā)射線：電子由任一激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的譜線。主共振發(fā)射線：電子由最低激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的共振發(fā)射線譜。習慣上常稱的共振線僅指主共振線。共振線30共振線：電子在基態(tài)與任一激發(fā)態(tài)之間直接躍遷所產(chǎn)生的譜線3031

基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)共振吸收線主共振吸收線吸收hv發(fā)射hv共振發(fā)射線主共振發(fā)射線非共振線共振線主共振線原子光譜共振線、主共振線、非共振線含義示意31基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)共振吸收線主共振吸收31靈敏線靈敏線：原子光譜中最容易產(chǎn)生的譜線。由于原子基態(tài)至最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷最容易發(fā)生，因此一般主共振線即為靈敏線。但對于Fe、Co、Ni等部分譜線復雜元素，由于譜線間的相互干擾作用使主共振線靈敏性降低。

靈敏線靈敏線：原子光譜中最容易產(chǎn)生的譜線。32原子線與離子線

離子也可產(chǎn)生吸收與發(fā)射光譜。一般稱原子產(chǎn)生的光譜線為原子線，稱離子產(chǎn)生的光譜線為離子線。光譜分析中，常在元素符號后加羅馬字母I、II、III等分別標記中性原子、一次離子、二次離子等光譜線。原子線與離子線離子也可產(chǎn)生吸收與發(fā)射光譜。33原子線和離子線MgI285.21nm，MgII280.27nm，MgIII455.30nm

I:原子線II:

一次電離離子發(fā)射的譜線III:

二次電離離子發(fā)射的譜線原子線和離子線MgI285.21nm，I:原子34例：用原子光譜項符號寫出Mg的主共振線的躍遷。兩個3s電子處于同一軌道，根據(jù)保里不相容原理，這兩個電子的自旋必須反平行基態(tài)鎂原子的光譜項符號：例：用原子光譜項符號寫出Mg的主共振線兩個3s電子處于35Mg主共振線Mg主共振線36一個光譜項nMLJ可產(chǎn)生M個能量稍有不同的分裂能級(光譜支項)。原子光譜中，如果同一光譜項的各光譜支項參加輻射躍遷，則將獲得一組波長相近的光譜線，稱之為多重線系。例如，Na的32PJ光譜項有兩個光譜支項32P1/2與32P3/2；由32S1/2—32PJ的輻射躍遷獲得的多重線系由32S1/2—32P1/2(波長5895.9?)和32S1/2—32P3/2(波長5889.9?)兩條譜線組成。

光譜分析中，將這種光譜項多重分裂造成的波長差異細小的多重線系稱為原子光譜的精細結構。原子光譜分析主要是利用精細結構譜線，且多采用共振線。多重線系與光譜精細結構一個光譜項nMLJ可產(chǎn)生M個能量稍有不同的分裂能級(光譜支項37塞曼效應當有外磁場存在時，光譜支項將進一步分裂為能量差異更小的若干能級，可稱之為塞曼能級。同一光譜支項各塞曼能級參加輻射躍遷，則光譜線將進一步分裂為波長差更小(約為10-3~10-2nm)的若干譜線，此現(xiàn)象稱為塞曼效應。選

律原子各光譜支項塞曼能級之間的躍遷除遵從前述之光譜選律外，還必須滿足總磁量子數(shù)的變化MJ=0或1的條件（但MJ=0時，MJ=0的躍遷一般也是禁阻的）。

分辨率高的光譜儀才能區(qū)分開塞曼效應當有外磁場存在時，光譜支項將進一步分裂為能量差異更小38光譜項對應粗譜線光譜支項對應細譜線光譜超精細結構

氫原子(2p)1(1s)1的躍遷光譜

氫原子發(fā)射光譜的選律：n任意；l=1；j=0，1；mj=0，1。一條譜線：(無外加磁場影響，低分辨率)兩條譜線：(無外加磁場影響，高分辨率)三條譜線：(有外加磁場影響，正常Zeeman效應)五條譜線：(有外加磁場影響，反常Zeeman效應)

無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s躍遷的能級和譜線（單位：㎝－1）

2S→1s不可躍遷，違反選律光譜項對應粗譜線光譜支項對應細譜線光譜超精細結構氫原子(39原子熒光光譜按熒光線波長(f)與激發(fā)光波長的關系分為：

共振熒光：f=a

非共振熒光：fa

斯托克斯熒光：f＞a

反斯托克斯熒：f＜a

外層電子由基態(tài)被輻射激發(fā)至高能級后，直接輻射躍遷返回基態(tài)發(fā)出的熒光。

受具有特定波長(a)的電磁輻射(單色光)激發(fā)，氣態(tài)原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，在很短時間內(nèi)(約為10-8s)又躍回基態(tài)并發(fā)射輻射，即為原子熒光。（光致發(fā)光現(xiàn)象）直躍線熒光

階躍線熒光

熱助直躍熒光

熱助階躍熒光

受激至高能級的電子先無輻射躍遷至高于基態(tài)的低能級，然后輻射躍遷至基態(tài)發(fā)出熒光

受激至高能級的電子先輻射躍遷至高于基態(tài)的低能級并發(fā)出熒光，然后非輻射躍遷返回基態(tài)

受激至高能級的電子返回基態(tài)時部分能量用于非輻射躍遷的熒光(故f＞a)。

先熱激發(fā)再光激發(fā)

先光激發(fā)再熱激發(fā)

電子在被光激發(fā)至高能級的過程中伴有熱激發(fā)(稱熱助激發(fā))，然后由高能級輻射躍遷返回基態(tài)或低能級發(fā)出的熒光

原子熒光光譜按熒光線波長(f)與激發(fā)光波長的關系分為：外40原子熒光類型及其產(chǎn)生機理示意圖

A—光激發(fā)

F—輻射躍遷產(chǎn)生熒光原子熒光類型及其產(chǎn)生機理示意圖A—光激發(fā)F—輻射躍41二、分子光譜

分子光譜：由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。材料分析中應用的分子光譜有：分子吸收光譜分子發(fā)射光譜——分子熒光、磷光光譜紫外、可見光譜紅外(吸收)光譜遠紅外光譜近紅外光譜中紅外光譜二、分子光譜分子光譜：由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。材料分析421.紫外可見吸收光譜

紫外可見光譜（電子光譜）：物質(zhì)在紫外、可見輻射作用下分子外層電子在電子能級間躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。紫外可見吸收光譜一般為帶狀光譜，為什么？電子能級躍遷的同時，伴有振動能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此，紫外、可見光譜中包含有振動能級與轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜線。即分子的紫外、可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的吸收帶組成的帶狀光譜。1.紫外可見吸收光譜紫外可見光譜（電子光譜）：物質(zhì)在紫外432.紅外吸收光譜紅外光譜：物質(zhì)在紅外輻射作用下，分子振動能級（和/或轉(zhuǎn)動能級）躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。由于振動能級躍遷的同時，伴有分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而通常所指的紅外光譜（中紅外光譜）又稱振-轉(zhuǎn)光譜。它也是由吸收帶組成的帶狀光譜純轉(zhuǎn)動光譜在遠紅外區(qū)和微波區(qū)，為線狀光譜紅外光譜選律（紅外光譜選擇定則）：紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜，必須有分子偶極矩的變化。只有發(fā)生偶極矩變化的分子振動，才能引起可觀測到的紅外吸收光譜帶，稱這種分子振動為紅外活性的，反之則稱為非紅外活性的。2.紅外吸收光譜紅外光譜：物質(zhì)在紅外輻射作用下，分子振動能44偶極矩()衡量化學鍵（分子）有無極性和極性大小的物理量，方向由正電中心指向負電中心，其大小()是r與正(或負)極上電荷量(q)的乘積，分子吸收紅外輻射產(chǎn)生振動能級躍遷，這種能量的轉(zhuǎn)移實質(zhì)是通過偶極矩的變化來實現(xiàn)的。=qr

分子的極性與偶極矩()分子的極性：正、負電荷中心不重合的分子稱為極性分子，如HCl，H2O等。反之為非極性分子，如O2，N2，CO2等?；瘜W鍵的極性：非極性：O2中的共價健；極性：

HCl中的共價健，

NaCl中的離子鍵等。+—

+q-qr化學健的偶極矩是否=0?整體分子的偶極矩是否=0？偶極矩()分子吸收紅外輻射產(chǎn)生振動能級躍遷，這種能量的轉(zhuǎn)453.分子熒光、磷光光譜

分子熒光、磷光的產(chǎn)生是分子光致發(fā)光的結果。分子熒光、磷光的產(chǎn)生與分子能級的單重態(tài)、三重態(tài)結構有關分子單重態(tài)、三重態(tài)能級結構及分子熒光、磷光產(chǎn)生示意圖無激發(fā)時，分子一般都處在電子自旋成對的基態(tài)(稱單重基態(tài))S0上。

一個電子激發(fā)到較高能級，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中電子自旋方向相反，則稱為單重激發(fā)態(tài)，以S1，S2，…表示；平均壽命約為10-8s系間竄躍IX：不同多重態(tài)間的無輻射躍遷，通常是電子由S1的較低振動能級轉(zhuǎn)移至T1的較高振動能級。內(nèi)轉(zhuǎn)移(IR)：

S2和S1振動能級重疊，產(chǎn)生如S2S1被激發(fā)分子可能與溶液(樣品)中其它分子作用而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，稱為外轉(zhuǎn)移(EC)激發(fā)態(tài)與基態(tài)電子自旋方向相同，則稱為三重激發(fā)態(tài)，以T1，T2，…表示。平均壽命可達1s以上同一電子能級中無輻射躍遷至最低振動能級的過程即為振動弛豫VR3.分子熒光、磷光光譜分子熒光、磷光的產(chǎn)生是分子光致發(fā)光46三、光電子能譜

1.光電子發(fā)射過程及其能量關系

光電子發(fā)射過程由3步組成：

光電子的產(chǎn)生——入射光子與物質(zhì)相互作用，光致電離產(chǎn)生光電子；

輸運——光電子自產(chǎn)生之處輸運至物質(zhì)表面；

逸出——克服表面勢壘致發(fā)射至物質(zhì)外。

（物質(zhì)外環(huán)境為真空

）。

三、光電子能譜1.光電子發(fā)射過程及其能量關系47

h=Eb+s+Ek+A

光電子發(fā)射過程的能量關系稱光電子發(fā)射方程入射光子能量電子結合能或電離能——物質(zhì)產(chǎn)生光電離所需能量逸出功(功函數(shù))，固體樣品中光電子逸出表面所需能量，s=Ev-Ef，Ev真空能級，

Ef費米能級）光電子輸運過程中因非彈性碰撞而損失的能量光電子動能一般表達式光電子發(fā)射過程的能量關系稱光電子發(fā)射方程入射光子能量電子結48固體的光電子發(fā)射能量關系光電子e-

入射光子的能量費米能級EF

電子結合能或電離能Eb

逸出功s

(功函數(shù))光電子動能Ek

光電子輸運過程中因非彈性碰撞而損失的能量A真空能級Ev固體的光電子發(fā)射能量關系光電子e-入射光子的能量費米能級E49A=0，s=0，光電子發(fā)射方程為

h=Eb+Ek(2-8)

自由分子發(fā)射光電子

光子能量除用于分子電離(激發(fā)光電子并使分子成為分子離子)外，還使分子離子振動能級、轉(zhuǎn)動能級躍遷至激發(fā)態(tài)，故光電子發(fā)射方程(A=0，s=0)為h=Eb+Ek+Ev+Er

（2-9）

自由原子發(fā)射光電子原子電離能光電子動能

分子電離能光電子動能

分子振動能分子轉(zhuǎn)動能A=0，s=0，光電子發(fā)射方程為自由原子發(fā)射光電50固體樣品與譜儀的能量關系導體(樣品)非導體(樣品)由于譜儀(樣品架材料)功函數(shù)sp與樣品功函數(shù)sa不同，將使由譜儀測量的光電子動能Ek與樣品發(fā)射的光電子動能Ek不同，有Ek+sa=Ek+sp設A＝0有

h=Eb+Ek+sp

或

Eb=h-Ek-sp若已知譜儀功函數(shù)sp(當樣品與譜儀接觸良好時，sp為一定值，約為4eV)和入射光子能量hv，并由譜儀測得光電子動能量Ek，即可求得樣品中該電子結合能Eb。固體樣品與譜儀的能量關系導體(樣品)非導體(樣品)由于譜儀(512.光電子能譜圖

光電子能譜(圖)：光電子產(chǎn)額(光電子強度)對光電子動能或電子結合能的分布(圖)。光電子產(chǎn)額通常由檢測器計數(shù)或計數(shù)率(單位時間的平均計數(shù))表示。Ag的光電子能譜圖（MgK激發(fā)）光電子動能

以被激出電子原來所在能級命名，如3S、3P1/2、3P3/2等為Ag之M層電子激出形成的光電子譜線(峰)主峰或特征峰伴峰俄歇電子峰、多重態(tài)分裂峰等2.光電子能譜圖光電子能譜(圖)：光電子產(chǎn)額(光電子強度523．光電子能譜按激發(fā)能源分類

以單色X射線為光源，激發(fā)樣品中原子內(nèi)層(芯層)電子，產(chǎn)生光電子發(fā)射，稱為X射線光電子。X射線光源能量范圍為100eV-10keV。當原子相互靠近形成分子或晶體時，外層原子軌道交疊形成能帶，而內(nèi)層原子軌道很少交疊，甚至不發(fā)生交疊，故來自內(nèi)層的X射線光電子能譜具有表征元素電子結合能的特征，宜于進行樣品成分(元素組成)分析。X射線光電子能譜（XPS）紫外光的能量只能激發(fā)原子、分子的外層價電子和固體的價帶電子，故紫外光電子能譜宜于研究分子軌道、結合鍵、有機化合物結構、固體能帶結構等。

紫外光電子能譜（UPS）以紫外光為光源，激發(fā)樣品獲得的光電子能譜。目前應用真空紫外光源，hv＝10eV-100eV采用高分辨紫外光電子能譜儀可以獲得表征氣體分子振動的譜帶(振動的精細結構)。3．光電子能譜按激發(fā)能源分類以單色X射線為光源，激發(fā)樣品中53固體中光電子逸出深度e固體中電子逸出深度e與能量E的關系(示意圖)e與入射光子能量E有關在E＝70eV左右時，e有最小值自樣品深層激發(fā)的電子，因輸運過程中的能量損失難于逸出表面，因此光電子能譜適于物質(zhì)表面分析（表面至內(nèi)部幾~十幾?的范圍，幾個原子層）。固體中光電子逸出深度e固體中電子逸出深度e與能量E的關系54四、俄歇電子能譜

1.俄歇電子的產(chǎn)生——俄歇效應

產(chǎn)生俄歇效應的探針粒子主要有：

X射線、電子、離子、中子等。X射線（或電子、離子、中子）激發(fā)固體中原子內(nèi)層電子使原子電離，原子在發(fā)射光電子的同時內(nèi)層出現(xiàn)空位，此時原子(實際是離子)處于激發(fā)態(tài)，將發(fā)生較外層電子向空位躍遷以降低原子能量的過程，此過程可稱為退激發(fā)或去激發(fā)過程。退激發(fā)過程有兩種互相競爭的方式，即發(fā)射特征X射線或發(fā)射俄歇電子。

四、俄歇電子能譜1.俄歇電子的產(chǎn)生——俄歇效應55（1）輻射躍遷，發(fā)射二次（熒光）X射線特征X射線hv=E=EL－Ek

俄歇效應——俄歇電子的產(chǎn)生(示意圖)初態(tài)終態(tài)原子內(nèi)層(如K層)出現(xiàn)空位較外層(例如L層)電子向內(nèi)層（K層）躍遷（2）無輻射躍遷，產(chǎn)生俄歇電子此過程稱俄歇過程或俄歇效應標識為KL2L3俄歇電子（1）輻射躍遷，發(fā)射二次（熒光）X射線特征X射線hv=E=562.俄歇電子的標識與俄歇電子的能量

KL2L3俄歇電子順序表示俄歇過程初態(tài)空位所在能級、向空位作無輻射躍遷電子原在能級及所發(fā)射電子原在能級的能級符號。

俄歇電子標識用能級符號(與X射線能級符號相同)。2.俄歇電子的標識與俄歇電子的能量KL2L3俄歇電子順57俄歇電子的能量孤立原子

原子K層電子結合能；一次離子L2層電子結合能；一次離子L3層電子結合能．

Z增加量，實驗測得=1/2~3/4對于Z元素原子組成的固體樣品

Ewxy(Z)=Ebw(Z)-[Ebx(Z+)+Eby(Z+)]-s

WXY：標識俄歇電子的能級符號

樣品逸出功

樣品產(chǎn)生的wxy俄歇電子能量

俄歇電子的能量孤立原子原子K層電子結合能；一次離子L2層電58俄歇電子能譜：俄歇電子強度[密度(電子數(shù))N(E)或其微分dN(E)/dE]為縱坐標，以電子能量(E)為橫坐標，即俄歇電子產(chǎn)額對其能量的分布。俄歇電子能譜示例(銀原子的俄歇能譜)（AES）微分譜一次譜材料表面分析的重要方法之一

俄歇電子能譜：俄歇電子強度[密度(電子數(shù))N(E)或其微分d59第二章

電磁輻射與材料的相互作用第一節(jié)概述第二節(jié)各類特征譜基礎第二章電磁輻射與材料的相互作用第一節(jié)概述60第一節(jié)

概述電磁輻射(-X-U-V-I-M-R)反射折射散射干涉衍射偏振發(fā)射電子離子吸收熒光(二次電磁輻射)原子、分子電離脫附電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的主要現(xiàn)象不同譜域的電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的現(xiàn)象有很大的差別。第一節(jié)概述電磁輻射反射折射散射干涉衍射偏振發(fā)射電子離子61不是測量光譜，不包含能級躍遷。它是基于電磁波和物質(zhì)相互作用時，電磁波只改變了方向和物理性質(zhì)，如折射、反射、散射、干涉、衍射和偏振等現(xiàn)象。非光譜技術包括折射法、干涉法，旋光測定法，濁度法，X-射線衍射等。測量的信號是物質(zhì)內(nèi)部能級躍遷所產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射光譜的波長和強度。光學分析法：基于測量物質(zhì)所發(fā)射或吸收的電磁波的波長和強度的分析方法。光學分析法光譜法：非光譜法：這里是廣義的發(fā)射不是測量光譜，不包含能級躍遷。測量的信號是物質(zhì)內(nèi)部能級躍遷62下面主要介紹：一、輻射的吸收與發(fā)射

二、輻射的散射

下面主要介紹：一、輻射的吸收與發(fā)射63一、輻射的吸收與發(fā)射1.輻射的吸收與吸收光譜

2.輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜

3.光譜的分類

一、輻射的吸收與發(fā)射1.輻射的吸收與吸收光譜641.輻射的吸收與吸收光譜輻射的吸收：輻射通過物質(zhì)時，其中某些頻率的輻射被組成物質(zhì)的粒子（原子、離子或分子等）選擇性地吸收，從而使輻射強度減弱的現(xiàn)象。輻射吸收的實質(zhì)：輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級(一般為基態(tài))向高能級(激發(fā)態(tài))的能級躍遷。吸收條件：被選擇性吸收的輻射光子能量應為躍遷后與躍遷前兩個能級間的能量差，即

E2與E1——高能級與低能級能量。輻射(能量)被吸收的程度(一般用吸光度)與或的關系(曲線)，即輻射被吸收程度對或的分布稱為吸收光譜。1.輻射的吸收與吸收光譜輻射的吸收：輻射通過物質(zhì)時，其中某65吸光度A或

吸收峰（帶）透過率T吸收峰（帶）或

吸收光譜示意圖不同物質(zhì)具有各自的特征吸收光譜。吸光度A或吸收峰（帶）透過率T吸收峰（帶）或吸收66輻射的發(fā)射：物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。輻射發(fā)射的實質(zhì)：輻射躍遷，即當物質(zhì)的粒子吸收能量被激發(fā)至高能態(tài)(E2)后，瞬間返回基態(tài)或低能態(tài)(E1)，多余的能量以電磁輻射的形式釋放出來。發(fā)射的電磁輻射頻率取決于輻射前后兩個能級的能量(E2與E1)之差，即輻射發(fā)射的前提：使物質(zhì)吸收能量，即激發(fā)。2.輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜

輻射的發(fā)射：物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。2.輻射的67（1）非電磁輻射激發(fā)(非光激發(fā))

熱激發(fā)：電弧、火花等放電光源和火焰等通過熱運動的粒子碰撞而使物質(zhì)激發(fā)；

電(子)激發(fā)：通過被電場加速的電子轟擊使物質(zhì)激發(fā)。（2）電磁輻射激發(fā)（光致發(fā)光）

作為激發(fā)源的輻射光子稱一次光子，而物質(zhì)微粒受激后輻射躍遷發(fā)射的光子(二次光子)稱為熒光或磷光。

吸收一次光子與發(fā)射二次光子之間延誤時間很短(10-8~10-4s)則稱為熒光；

延誤時間較長(10-4~10s)則稱為磷光。物質(zhì)的激發(fā)方式：（1）非電磁輻射激發(fā)(非光激發(fā))物質(zhì)的激發(fā)方式：68物質(zhì)粒子發(fā)射輻射的強度對或的分布稱為發(fā)射光譜。光致發(fā)光者，則稱為熒光或磷光光譜。不同物質(zhì)粒子具有各自的特征發(fā)射光譜。發(fā)射強度或

發(fā)射光譜示意圖發(fā)射光譜用膠片或感光玻璃記錄物質(zhì)粒子發(fā)射輻射的強度對或的分布稱為發(fā)射光譜。不同物質(zhì)693.光譜的分類

按輻射與物質(zhì)相互作用的性質(zhì)，光譜分為吸收光譜、發(fā)射光譜與散射光譜(拉曼散射譜)。吸收光譜與發(fā)射光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為原子光譜和分子光譜等。光譜按強度對波長的分布(曲線)特點(或按膠片記錄的光譜表現(xiàn)形態(tài))可分為線光譜、帶光譜和連續(xù)光譜3類。3.光譜的分類按輻射與物質(zhì)相互作用的性質(zhì)，光譜分為吸收光譜70線光譜(鈉蒸氣吸收光譜)線光譜(氫原子發(fā)射光譜)帶光譜(苯蒸氣吸收光譜)帶光譜(氰分子發(fā)射光譜)線光譜與帶光譜示例線光譜(鈉蒸氣吸收光譜)線光譜(氫原子發(fā)射光譜)帶光譜(苯蒸71吸收光譜分類又叫電子自旋共振譜吸收光譜分類又叫電子自旋共振譜72發(fā)射光譜分類發(fā)射光譜分類73電磁輻射(-X-U-V-I-M-R)反射折射散射干涉衍射偏振發(fā)射電子離子吸收熒光(二次電磁輻射)原子、分子電離脫附電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的主要現(xiàn)象不同譜域的電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的現(xiàn)象有很大的差別。電磁輻射反射折射散射干涉衍射偏振發(fā)射電子離子吸收熒光(二次74第二章-電磁輻射與材料的相互作用課件75二、輻射的散射

輻射的散射：電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作用，部分偏離原入射方向而分散傳播的現(xiàn)象。物質(zhì)中與入射的輻射相互作用而致其散射的基本單元可稱散射基元。散射基元是實物粒子，可能是分子、原子中的電子等，取決于物質(zhì)結構及入射線波長大小等因素。

彈性散射或相干散射非彈性散射或非相干散射輻射的散射二、輻射的散射輻射的散射：電磁輻射與物質(zhì)發(fā)生相互作用，部分76瑞利散射（彈性散射）：入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用，僅光子運動方向改變而沒有能量變化的散射。

瑞利散射線與入射線同波長。

拉曼散射（非彈性散射）：入射線(單色光)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞作用，在光子運動方向改變的同時有能量增加或損失的散射。

拉曼散射線與入射線波長稍有不同，波長短于入射線者稱為反斯托克斯線，反之則稱為斯托克斯線。

拉曼散射產(chǎn)生的實質(zhì)：入射光子與分子作用時分子的振動能級或轉(zhuǎn)動能級躍遷。1.分子散射

分子散射瑞利散射拉曼散射斯托克斯線反斯托克斯線RayleighStokesRaman瑞利散射（彈性散射）：入射線光子與分子發(fā)生彈性碰撞作用，僅光77CCl4的拉曼光譜

CCl4的拉曼光譜782.晶體中的電子散射

X射線等譜域的輻射照射晶體，電子是散射基元。

相干散射（經(jīng)典散射或湯姆遜散射）晶體中的電子散射

非相干散射（康普頓-吳有訓效

應、康普頓散射、量子散射

）

非相干散射的產(chǎn)生

反沖電子2.晶體中的電子散射X射線等譜域的輻射照射晶體，電子是散79一個電子對一束強度為I0的偏振化的入射線的散射波的強度Ie為

（2-3）e——電子電荷；

m——電子質(zhì)量

c——光速；

R——散射線上任意點(觀測點)與電子的距離；

——散射線方向與光矢量(電場矢量)

E0的夾角。相干散射如果散射基元是原子核，散射強度如何？湯姆遜公式原子核的質(zhì)量比電子要大得多（約大1838倍）一個電子對一束強度為I0的偏振化的入射線的散射波的強度Ie為80非相干散射非相干散射的散射波長增加值隨散射方向改變，其關系為

=-=0.00243(1-cos2)(nm)

（2-4）

2——散射方向與入射方向的夾角。康普頓公式非相干散射非相干散射的散射波長增加值隨散射方向改變，其關81三、光電離

光電離：入射光子能量(h)足夠大時，使原子或分子產(chǎn)生電離的現(xiàn)象。

其過程可表示為M+hM++e

（2-5）M——原子或分子；M+——離子；e——自由電子。物質(zhì)在光照射下釋放電子(稱光電子)的現(xiàn)象又稱(外)光電效應。光電子產(chǎn)額隨入射光子能量的變化關系稱為物質(zhì)的光電子能譜。

三、光電離光電離：入射光子能量(h)足夠大時，使原子或分82Ag的X射線光電子能譜Ag的X射線光電子能譜83第二節(jié)

各類特征譜基礎

一、原子光譜二、分子光譜

三、光電子能譜

四、俄歇電子能譜

第二節(jié)各類特征譜基礎一、原子光譜84一、原子光譜原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜莫（穆）斯堡爾譜基于自由(氣態(tài))原子外層電子躍遷通常所稱的原子光譜基于原子內(nèi)層電子躍遷基于射線與原子核相互作用一、原子光譜原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光851.光譜譜線在能級圖中的表示及光譜選律Na原子能級圖

形象地表明了原子光譜與原子結構的關系

能量

水平橫線——能級(光譜項)常設基態(tài)能量為零能級間距離隨主量子數(shù)n值增加由下至上逐漸減小

各光譜項對應角量子數(shù)L的不同取值可分為若干列(縱行)，對應L=0，1，1，2，3(即S、P、P、D、F)，分為5列。

兩個光譜項表示一條譜線，在能級圖中即表示為兩個能級間的連線

例如：Na5889.9?表示為32S1/2—32P3/2Na5895.9?表示為32S1/2—32P1/2并非任意兩個能級之間的躍遷都可發(fā)生，從而產(chǎn)生譜線

1.光譜譜線在能級圖中的表示及光譜選律Na原子能級圖形象地86光譜選律按量子力學原理，能級躍遷必須遵守一定的條件才能進行，此條件稱為光譜選律或選擇定則；否則躍遷不能發(fā)生，稱躍遷是禁阻的。

(1)主量子數(shù)變化n=0或任意正整數(shù)；(2)總角量子數(shù)變化L=1；(3)內(nèi)量子數(shù)變化J=0，1(但J=0，J＝0的躍遷是禁阻的)；(4)總自旋量子數(shù)的變化S=0。例如：Na5889.9?，32S1/2—32P3/2n=3-3=0,L=1-0=1,J=3/2-1/2=1,S=1/2-1/2=0

Na5895.9?，32S1/2—32P1/2n=3-3=0,L=1-0=1,J=1/2-1/2=0,S=1/2-1/2=0

31S0—31D2

n=3-3=0，

L=2-0=2，

J=2-0=2，

S=0-0=0，光學禁阻

光譜選律按量子力學原理，能級躍遷必須遵守一定的條件才能進行，8788

光譜項復習nMLJ主量子數(shù)n總自旋量子數(shù)S光譜項多重性M

（稱譜線多重性符號）

（光譜支項）L≥S時，M=2S+1L<S時，M=2L+1內(nèi)量子數(shù)（總量子數(shù)）

J，為正整數(shù)或半整數(shù)取值：L+S，L+S-1，L+S-2，…，L-S

若L≥S，則J有2S+1個值若L＜S，則J有2L+1個值總（軌道）角量子數(shù)L，對應于L＝0，1，2，3，4…，常用大寫字母S、P、D、F、G等表示總磁量子數(shù)MJ（塞曼分裂）當J為整數(shù)時0，1，2，…，J；當J為半整數(shù)時1/2，3/2，…，J。

當有外磁場存在時29光譜項復習nMLJ主量子數(shù)n總自旋量子數(shù)S光譜項多重性8889

共振線：電子在基態(tài)與任一激發(fā)態(tài)之間直接躍遷所產(chǎn)生的譜線。主共振線（第一共振線）：電子在基態(tài)與最低激發(fā)態(tài)之間躍遷所產(chǎn)生的譜線。原子吸收光譜中

共振吸收線：電子吸收輻射光子后，從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線。主共振吸收線：電子吸收輻射光子后，由基態(tài)躍遷至最低激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共振吸收線。原子發(fā)射光譜中共振發(fā)射線：電子由任一激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的譜線。主共振發(fā)射線：電子由最低激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的共振發(fā)射線譜。習慣上常稱的共振線僅指主共振線。共振線30共振線：電子在基態(tài)與任一激發(fā)態(tài)之間直接躍遷所產(chǎn)生的譜線8990

基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)共振吸收線主共振吸收線吸收hv發(fā)射hv共振發(fā)射線主共振發(fā)射線非共振線共振線主共振線原子光譜共振線、主共振線、非共振線含義示意31基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)第三激發(fā)態(tài)共振吸收線主共振吸收90靈敏線靈敏線：原子光譜中最容易產(chǎn)生的譜線。由于原子基態(tài)至最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷最容易發(fā)生，因此一般主共振線即為靈敏線。但對于Fe、Co、Ni等部分譜線復雜元素，由于譜線間的相互干擾作用使主共振線靈敏性降低。

靈敏線靈敏線：原子光譜中最容易產(chǎn)生的譜線。91原子線與離子線

離子也可產(chǎn)生吸收與發(fā)射光譜。一般稱原子產(chǎn)生的光譜線為原子線，稱離子產(chǎn)生的光譜線為離子線。光譜分析中，常在元素符號后加羅馬字母I、II、III等分別標記中性原子、一次離子、二次離子等光譜線。原子線與離子線離子也可產(chǎn)生吸收與發(fā)射光譜。92原子線和離子線MgI285.21nm，MgII280.27nm，MgIII455.30nm

I:原子線II:

一次電離離子發(fā)射的譜線III:

二次電離離子發(fā)射的譜線原子線和離子線MgI285.21nm，I:原子93例：用原子光譜項符號寫出Mg的主共振線的躍遷。兩個3s電子處于同一軌道，根據(jù)保里不相容原理，這兩個電子的自旋必須反平行基態(tài)鎂原子的光譜項符號：例：用原子光譜項符號寫出Mg的主共振線兩個3s電子處于94Mg主共振線Mg主共振線95一個光譜項nMLJ可產(chǎn)生M個能量稍有不同的分裂能級(光譜支項)。原子光譜中，如果同一光譜項的各光譜支項參加輻射躍遷，則將獲得一組波長相近的光譜線，稱之為多重線系。例如，Na的32PJ光譜項有兩個光譜支項32P1/2與32P3/2；由32S1/2—32PJ的輻射躍遷獲得的多重線系由32S1/2—32P1/2(波長5895.9?)和32S1/2—32P3/2(波長5889.9?)兩條譜線組成。

光譜分析中，將這種光譜項多重分裂造成的波長差異細小的多重線系稱為原子光譜的精細結構。原子光譜分析主要是利用精細結構譜線，且多采用共振線。多重線系與光譜精細結構一個光譜項nMLJ可產(chǎn)生M個能量稍有不同的分裂能級(光譜支項96塞曼效應當有外磁場存在時，光譜支項將進一步分裂為能量差異更小的若干能級，可稱之為塞曼能級。同一光譜支項各塞曼能級參加輻射躍遷，則光譜線將進一步分裂為波長差更小(約為10-3~10-2nm)的若干譜線，此現(xiàn)象稱為塞曼效應。選

律原子各光譜支項塞曼能級之間的躍遷除遵從前述之光譜選律外，還必須滿足總磁量子數(shù)的變化MJ=0或1的條件（但MJ=0時，MJ=0的躍遷一般也是禁阻的）。

分辨率高的光譜儀才能區(qū)分開塞曼效應當有外磁場存在時，光譜支項將進一步分裂為能量差異更小97光譜項對應粗譜線光譜支項對應細譜線光譜超精細結構

氫原子(2p)1(1s)1的躍遷光譜

氫原子發(fā)射光譜的選律：n任意；l=1；j=0，1；mj=0，1。一條譜線：(無外加磁場影響，低分辨率)兩條譜線：(無外加磁場影響，高分辨率)三條譜線：(有外加磁場影響，正常Zeeman效應)五條譜線：(有外加磁場影響，反常Zeeman效應)

無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s躍遷的能級和譜線（單位：㎝－1）

2S→1s不可躍遷，違反選律光譜項對應粗譜線光譜支項對應細譜線光譜超精細結構氫原子(98原子熒光光譜按熒光線波長(f)與激發(fā)光波長的關系分為：

共振熒光：f=a

非共振熒光：fa

斯托克斯熒光：f＞a

反斯托克斯熒：f＜a

外層電子由基態(tài)被輻射激發(fā)至高能級后，直接輻射躍遷返回基態(tài)發(fā)出的熒光。

受具有特定波長(a)的電磁輻射(單色光)激發(fā)，氣態(tài)原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，在很短時間內(nèi)(約為10-8s)又躍回基態(tài)并發(fā)射輻射，即為原子熒光。（光致發(fā)光現(xiàn)象）直躍線熒光

階躍線熒光

熱助直躍熒光

熱助階躍熒光

受激至高能級的電子先無輻射躍遷至高于基態(tài)的低能級，然后輻射躍遷至基態(tài)發(fā)出熒光

受激至高能級的電子先輻射躍遷至高于基態(tài)的低能級并發(fā)出熒光，然后非輻射躍遷返回基態(tài)

受激至高能級的電子返回基態(tài)時部分能量用于非輻射躍遷的熒光(故f＞a)。

先熱激發(fā)再光激發(fā)

先光激發(fā)再熱激發(fā)

電子在被光激發(fā)至高能級的過程中伴有熱激發(fā)(稱熱助激發(fā))，然后由高能級輻射躍遷返回基態(tài)或低能級發(fā)出的熒光

原子熒光光譜按熒光線波長(f)與激發(fā)光波長的關系分為：外99原子熒光類型及其產(chǎn)生機理示意圖

A—光激發(fā)

F—輻射躍遷產(chǎn)生熒光原子熒光類型及其產(chǎn)生機理示意圖A—光激發(fā)F—輻射躍100二、分子光譜

分子光譜：由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。材料分析中應用的分子光譜有：分子吸收光譜分子發(fā)射光譜——分子熒光、磷光光譜紫外、可見光譜紅外(吸收)光譜遠紅外光譜近紅外光譜中紅外光譜二、分子光譜分子光譜：由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜。材料分析1011.紫外可見吸收光譜

紫外可見光譜（電子光譜）：物質(zhì)在紫外、可見輻射作用下分子外層電子在電子能級間躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。紫外可見吸收光譜一般為帶狀光譜，為什么？電子能級躍遷的同時，伴有振動能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因此，紫外、可見光譜中包含有振動能級與轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜線。即分子的紫外、可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的吸收帶組成的帶狀光譜。1.紫外可見吸收光譜紫外可見光譜（電子光譜）：物質(zhì)在紫外1022.紅外吸收光譜紅外光譜：物質(zhì)在紅外輻射作用下，分子振動能級（和/或轉(zhuǎn)動能級）躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。由于振動能級躍遷的同時，伴有分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而通常所指的紅外光譜（中紅外光譜）又稱振-轉(zhuǎn)光譜。它也是由吸收帶組成的帶狀光譜純轉(zhuǎn)動光譜在遠紅外區(qū)和微波區(qū)，為線狀光譜紅外光譜選律（紅外光譜選擇定則）：紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜，必須有分子偶極矩的變化。只有發(fā)生偶極矩變化的分子振動，才能引起可觀測到的紅外吸收光譜帶，稱這種分子振動為紅外活性的，反之則稱為非紅外活性的。2.紅外吸收光譜紅外光譜：物質(zhì)在紅外輻射作用下，分子振動能103偶極矩()衡量化學鍵（分子）有無極性和極性大小的物理量，方向由正電中心指向負電中心，其大小()是r與正(或負)極上電荷量(q)的乘積，分子吸收紅外輻射產(chǎn)生振動能級躍遷，這種能量的轉(zhuǎn)移實質(zhì)是通過偶極矩的變化來實現(xiàn)的。=qr

分子的極性與偶極矩()分子的極性：正、負電荷中心不重合的分子稱為極性分子，如HCl，H2O等。反之為非極性分子，如O2，N2，CO2等?；瘜W鍵的極性：非極性：O2中的共價?。粯O性：

HCl中的共價健，

NaCl中的離子鍵等。+—

+q-qr化學健的偶極矩是否=0?整體分子的偶極矩是否=0？偶極矩()分子吸收紅外輻射產(chǎn)生振動能級躍遷，這種能量的轉(zhuǎn)1043.分子熒光、磷光光譜

分子熒光、磷光的產(chǎn)生是分子光致發(fā)光的結果。分子熒光、磷光的產(chǎn)生與分子能級的單重態(tài)、三重態(tài)結構有關分子單重態(tài)、三重態(tài)能級結構及分子熒光、磷光產(chǎn)生示意圖無激發(fā)時，分子一般都處在電子自旋成對的基態(tài)(稱單重基態(tài))S0上。

一個電子激發(fā)到較高能級，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中電子自旋方向相反，則稱為單重激發(fā)態(tài)，以S1，S2，…表示；平均壽命約為10-8s系間竄躍IX：不同多重態(tài)間的無輻射躍遷，通常是電子由S1的較低振動能級轉(zhuǎn)移至T1的較高振動能級。內(nèi)轉(zhuǎn)移(IR)：

S2和S1振動能級重疊，產(chǎn)生如S2S1被激發(fā)分子可能與溶液(樣品)中其它分子作用而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，稱為外轉(zhuǎn)移(EC)激發(fā)態(tài)與基態(tài)電子自旋方向相同，則稱為三重激發(fā)態(tài)，以T1，T2，…表示。平均壽命可達1s以上同一電子能級中無輻射躍遷至最低振動能級的過程即為振動弛豫VR3.分子熒光、磷光光譜分子熒光、磷光的產(chǎn)生是分子光致發(fā)光105三、光電子能譜

1.光電子發(fā)射過程及其能量關系

光電子發(fā)射過程由3步組成：

光電子的產(chǎn)生——入射光子與物質(zhì)相互作用，光致電離產(chǎn)生光電子；

輸運——光電子自產(chǎn)生之處輸運至物質(zhì)表面；

逸出——克服表面勢壘致發(fā)射至物質(zhì)外。

（物質(zhì)外環(huán)境為真空

）。

三、光電子能譜1.光電子發(fā)射過程及其能量關系106

h=Eb+s+Ek+A

光電子發(fā)射過程的能量關系稱光電子發(fā)射方程入射光子能量電子結合能或電離能——物質(zhì)產(chǎn)生光電離所需能量逸出功(功函數(shù))，固體樣品中光電子逸出表面所需能量，s=Ev-Ef，Ev真空能級，

Ef費米能級）光電子輸運過程中因非彈性碰撞而損失的能量光電子動能一般表達式光電子發(fā)射過程的能量關系稱光電子發(fā)射方程入射光子能量電子結107固體的光電子發(fā)射能量關系光電子e-

入射光子的能量費米能級EF

電子結合能或電離能Eb

逸出功s

(功函數(shù))光電子動能Ek

光電子輸運過程中因非彈性碰撞而損失的能量A真空能級Ev固體的光電子發(fā)射能量關系光電子e-入射光子的能量費米能級E108A=0，s=0，光電子發(fā)射方程為

h=Eb+Ek