用雙氧水綠色氧化環(huán)己酮合成己二酸的研究

河北工程大學(xué)畢業(yè)設(shè)計PAGE25用雙氧水綠色氧化環(huán)己酮合成己二酸的研究摘要：30％的雙氧水為氧化劑，鎢酸鈉與含N或O的雙齒有機配體(草酸)形成的絡(luò)合物為催化劑。在無有機溶劑、無相轉(zhuǎn)移劑的條件下，研究了環(huán)己酮氧化制己二酸的反應(yīng)．研究結(jié)果表明，用廉價的草酸為配體，最佳反應(yīng)條件為鎢酸鈉、草酸、環(huán)己酮、30％的雙氧水的物質(zhì)的量比為2.0：3.3：100：350，在92℃下反應(yīng)12h。可制得80.6％的己二酸；在反應(yīng)中氧化機理為環(huán)己酮首先經(jīng)Beayer—Villiger氧化反應(yīng)生成己內(nèi)酯，己內(nèi)酯進一步氧化成己二酸。關(guān)健詞：水合鎢酸鈉：環(huán)己酮：己二酸；雙氧水；清潔催化氧化StudyofClearOxidationofCyclohexanonetoAdipicAcidUsingHydrogenPeroxideAbstract:Theoxidationofcyclohexanonetoadipicacidby30％aqueoushydrogenperoxidecatalyzedbycoordinationcompoundsystemformedinsitubetweensodiumtungstateanddidentateligandscontainingNorOatomsuchasoxalicacidwithoutphasetransferagentandorganicsolventwasinvestigated．Itwasfoundthattheoptimalconditionofreactionisreactantmolarratioofsodiumtungstatedehydrate/xalicacid/yclohexanone/30％aqueoushydrogenperoxide=2.0：3.3：100：350，thereactiontimeof12handtern—prelatureof92℃with80.6％yieldofadipicacid．Inthereactioncyclohexanoneisfirstlyoxidizedtoe-caprolactonethroughBeayer—VilligerreactionandthentheintermediatesoonoxidizedtoadipiKeywords：sodiumtungstatedihydrate；cyclohexanone；adipicacid；hydrogenperoxide；clearcatalyticoxidation目錄第1章文獻綜述 51．1己二酸的物理化學(xué)性質(zhì) 51．2己二酸的主要用途 51．3己二酸生產(chǎn)消費的現(xiàn)狀 61．3．1國外生產(chǎn)消費情況[13] 61．3．2國內(nèi)生產(chǎn)消費情況[12] 81．3．3己二酸國內(nèi)發(fā)展 11第2章實驗部分 122.1試劑和儀器 122．2催化實驗 122．2．1催化氧化實驗 122．2．2產(chǎn)物分析 132．3影響產(chǎn)率的因素分析 142．3．1反應(yīng)溫度的影響 142．3．2配體用量的影響 142．3．3催化劑用量的影響 152．3．4反應(yīng)時間的影響 162．3．5配體的影響 172．3．6加料順序的影晌 172．4催化劑的重復(fù)使用性能 172.5機理的探究[4] 182．6其它酮類化合物的氧化[5] 18第3章己二酸的其它生產(chǎn)工藝 193．1環(huán)己烯水合氧化工藝[16] 193．2KA油氧化制己二酸[8] 193．3丁二烯糍化工藝[9] 203．4以葡萄糖為原料制己二酸 203．5其他一些生產(chǎn)工藝 21第四章總結(jié) 22參考文獻 23致謝 24第1章文獻綜述1．1己二酸的物理化學(xué)性質(zhì)己二酸（acidicacid,hexanedyadic,1,4-butanedicarboxylicacid）,一種白色結(jié)晶粉末，分子式HOOC（CH2）4COOH，俗稱肥酸，又稱己烷二羧酸。熔點153℃，沸點330.5℃（分解），相對密度1.360（25.4℃）。稍溶于水，微溶于乙醚，易溶于乙醇，不溶于苯，能升華，加熱至300℃即脫羧失水，環(huán)合成環(huán)戊酮。與乙酰氯或乙酸酐共熱，生成[-OCOCH2CH2CH1．2己二酸的主要用途己二酸是工業(yè)上重要的二元羧酸,它是脂肪族二元酸中最有應(yīng)用價值的二元酸，己二酸主要用于制造錦綸尼龍66鹽，己二酸與己二胺生成六亞甲基二胺己二酸鹽(俗稱尼龍66鹽)，尼龍66鹽縮聚而成的聚酰胺纖維和工程塑料具有許多優(yōu)點，如質(zhì)輕、美觀、不霉、不蛀、強度高、熔點高、耐磨、耐化學(xué)品腐蝕，具有優(yōu)良的耐油性能、斷裂強度和沖擊強度，因而得到廣泛的應(yīng)用。己二酸作為一種有機中間體，主要用于合成尼龍66，同時在制取聚酯泡沫塑料，塑料增塑劑，潤滑劑，食品添加劑，粘合劑，殺蟲劑，染料，香料，醫(yī)藥等方面亦得到廣泛應(yīng)用。作為化工有機合成的重要中間產(chǎn)品之一，己二酸具有脂肪族二元酸的通性，能發(fā)生成鹽反應(yīng)，酯化反應(yīng)，酰胺化反應(yīng)等，并能與二元胺縮聚生成高分子聚合物。己二酸主要用于生產(chǎn)纖維和工程塑料，亦用于生產(chǎn)各種酯類，其中大部分用作增塑劑，一小部分用作高級潤滑油。其中2-乙基乙酯，2-乙基辛酯是極好的低溫潤滑劑，己二酸的二辛酯和二癸酯則用作高溫潤滑劑。己二酸聚酐最重要的用途是生產(chǎn)聚氨基甲酸酯彈性體。此外，己二酸還作為各種和飲料的酸味劑，由于己二酸不潮解，特別適用于食品，能貯存較長時間。1933年W.H.Carothers首先用己二酸與己二胺合成了尼龍66,1935年杜邦公司開始生產(chǎn)并推銷尼龍66后,己二酸具有了重要商業(yè)價值。尼龍產(chǎn)品的優(yōu)越性能和來源充足的苯源使得開發(fā)商們把力量集中于己二酸工藝的優(yōu)化和有經(jīng)濟價值的中間體生產(chǎn)的研究，從而促進己二酸需求量的不斷增加。己二酸高級酯可作聚氯乙烯及其共聚物、天然合成橡膠的增塑劑，廣泛用于食品包裝、薄膜和絕緣用的聚氯乙烯。作為合成潤滑劑，其中的2一乙基乙酯，2一乙基丁酯，2一乙基辛酯是極好的低溫潤滑劑己二酸的二辛酯和二癸脂則用作高溫潤滑劑。己二酸聚脂最重要的用途是生產(chǎn)聚氨基甲酸酯彈性體。此外，己二酸還用于各種食品和飲料的酸味劑。由于己二酸不潮解，特別適用于干的食品，能貯存較長時間。1．3己二酸生產(chǎn)消費的現(xiàn)狀1．3．1國外生產(chǎn)消費情況[13]己二酸是美國杜邦公司于1937年開始工業(yè)化生產(chǎn)的。經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，2000年，全球己二酸的生產(chǎn)能力已達238.6萬噸，總產(chǎn)量已達到220萬噸。由于己二酸的制造工藝復(fù)雜，其生產(chǎn)技術(shù)一直被化工業(yè)寡頭壟斷。2000年，北美、歐洲和日本等發(fā)達國家的跨國公司己二酸產(chǎn)能占全球的85.7％。其他國家只占到14.3％。其中杜邦公司產(chǎn)能最大為104萬噸，只此一家占到國際市場的40％還多。另外，法國羅地亞公司、德國巴斯夫公司和日本旭化成公司占40％多。中國的己二酸只占世界產(chǎn)能的5％。至上個世紀九十年代，己二酸經(jīng)過快速的己二酸發(fā)展后，進入平穩(wěn)增長期。近年來由于己二酸在聚氨酯方面的應(yīng)用得到速發(fā)展。2000年至2005年，世界己二酸的增長率仍將保持3.36％以上的遞增速度。到2005年，全球己二酸總生產(chǎn)能力達到290.2萬噸，總產(chǎn)量將達到278萬噸。由于國外大公司看好己二酸的發(fā)展前景，尤其是看好亞洲的巨大市場。因此，國外大公司不惜投資擴大在亞洲的生產(chǎn)能力。2002年羅地亞公司在韓國擴建的年產(chǎn)6.5萬噸己二酸項目很快投產(chǎn)。另外據(jù)中創(chuàng)網(wǎng)報道，日本旭化成公司日前宣布將在中國投資150億日元(約9.5億人民幣，于2005年前興建一座為己二酸提供原料的20萬噸環(huán)已醇工廠。在過去10年中，世界上（尤其是美國）對尼龍樹脂的需求不斷增長，年平均增長率為8%～10%，因此對于尼龍的生產(chǎn)原料己二酸和己二腈的消費和生產(chǎn)也大大增加[10]。1988年，由于亞洲纖維消費量的減少，導(dǎo)致了世界尼龍需求增長比較平緩。但根據(jù)SRI咨詢機構(gòu)的預(yù)測，未來10年中世界尼龍市場將以每年2.5%的速度增加。隨著全球?qū)こ趟芰闲枨蟮牟粩嘣鲩L，也將使己二酸和己二腈的年增長率達到2%。1998年全球己二酸的需求量在200萬t左右，其中用于生產(chǎn)尼龍的約占70%，用于生產(chǎn)聚氫酯的占12%，生產(chǎn)增塑劑的占6%，生產(chǎn)己二腈和六甲基二胺（HMDA）的占3%，用于其他的占9%。美國是己二酸的凈進口國，1998年其己二酸的消費量比1997年上升了35%，達到94.6萬t，產(chǎn)需缺口達8萬t。美國1998年生產(chǎn)的己二酸中有83%都用于尼龍生產(chǎn)（其中60%生產(chǎn)尼龍纖維23%生產(chǎn)工程塑料），生產(chǎn)樹脂對己二酸的需求增長了2%。2002年全球己二酸生產(chǎn)能力位280萬t，主要集中在美國和西歐。其中美國孟山都、首諾、杜邦和德國巴斯夫占全球總產(chǎn)能的80%以上。而截至2005年1月全球產(chǎn)能已達到286.4噸/年。包括：北美117.2萬噸/年，加拿大17月噸/年，南美8萬噸/年，歐洲l12.4萬噸/年，德國40.8萬/噸，烏克蘭5.6噸/年，亞太地區(qū)56噸每年，中國19.7萬噸/年，日本12.2萬噸/年，新加坡11.4萬噸/年等。據(jù)倫敦TecnonOrbichem公司分析，預(yù)計未來5年由于尼龍66工程塑料樹脂需求較旺，全球己二酸需求將以2%速度增長[11]。在己二酸需求構(gòu)成中，尼龍66需求約占70%，預(yù)計未來年平均增速為1%，而工程塑料用尼龍66增速為4.5%，需求增長最快部分用于生產(chǎn)聚氨酯的多元醇，預(yù)計年增幅為4%～5%，而增塑劑時常增速較小，約1%。隨著亞洲及北美洲新建裝置的建成投產(chǎn)，預(yù)計到2008年和2011年全球己二酸生產(chǎn)能力分別有望達到3.688t/a和4.368t/a。下圖是部分年份己二酸的產(chǎn)量：1．3．2國內(nèi)生產(chǎn)消費情況[12]我國己二酸是隨著引進規(guī)模化裝置而步入快速發(fā)展階段的，其中河南神馬集團年產(chǎn)能力5萬t，遼陽化纖年產(chǎn)能力約7萬t，規(guī)模較大的企業(yè)還有太原化工廠，此外尚有多家規(guī)模較小的企業(yè)，總年產(chǎn)能力超過13萬t。隨著近年來引進技術(shù)吸收與改進，遼化和神馬集團逐漸擴大裝置生產(chǎn)能力，目前仍有擴建意向，并逐步增加商品己二酸比重。隨著我國尼龍纖維、聚酰胺樹脂、聚氨酯、增塑劑等諸多下游領(lǐng)域全面發(fā)展，對己二酸的需求呈現(xiàn)迅速增長勢頭，年均消費增長率超過10%。我國的己二酸主要用于制造尼龍66鹽，而且主要生產(chǎn)技術(shù)靠引進，所以，生產(chǎn)規(guī)模不能滿足國內(nèi)市場需要。2001年，我國己二酸生產(chǎn)能力約為14萬噸[12]。除遼化總公司和中國神馬集團生產(chǎn)能力分別達到7萬噸和4萬噸外，其余3萬噸的生產(chǎn)能力主要分布在東南沿海一帶的20幾家企業(yè)，規(guī)模大都在數(shù)百噸至數(shù)千噸。而我國2001年的己二酸市場需求量則在18萬噸以上，并呈逐年上升趨勢。由于國內(nèi)生產(chǎn)不能滿足市場需求，我國從國外進口己二酸的數(shù)量逐年增長。據(jù)海關(guān)統(tǒng)計，自1998年以來，我國己二酸的進口以年均30％以上的速度增長。2000年進口4．5萬噸，2001年進口7.3萬噸，2002年進口9.5萬噸，盡管進口大幅增長，2003年初，下游企業(yè)的己二酸供應(yīng)仍出現(xiàn)了斷檔現(xiàn)象。另外，由于2002年國家先后批準在東南沿海建設(shè)兩座年產(chǎn)16萬噸的聚氨酯項目，己二酸下游產(chǎn)品的迅猛發(fā)展必將帶動我國己二酸市場的強勁增長，為適應(yīng)這一發(fā)展趨勢，遼化總公司已著手將生產(chǎn)能力由7萬噸提高到14萬噸，擴產(chǎn)項目已獲得國家批準。山西太原化工廠也計劃將己二酸的生產(chǎn)能力由05萬噸擴大為1萬噸。據(jù)《聚酰胺通訊》估計[13]，我國己二酸市場需求每年增加2萬噸，增長率將保持在14％～20％，比世界增長率高出10個百分點，比國內(nèi)GDP增長率高出一倍。進幾年，隨著我國化學(xué)工業(yè)及相關(guān)工業(yè)的迅速發(fā)展，己二酸的產(chǎn)量增長較快，有一定的進出口，但由于國內(nèi)己二酸產(chǎn)不足需，進口遠遠大于出口。1996年進口15670t，出口2016t；1997年進口12386t出口2908t；1998年進口20880t，出口1564t；2000-2002年國內(nèi)己二酸進口量分別為4.53萬t、7.01萬t、9.46萬t，年均增長率高達45%；2003年上半年進口量繼續(xù)迅猛增加，達5.49萬t，同比增加18%左右，全年達到12萬t左右。而對于價格更是漲的厲害，2006年上半年，中國己二酸市場價格經(jīng)歷了前所未有的價格瘋漲，從2005年12月份l1500元(噸價，下同)上漲到目前的26000元，在7個月的時間內(nèi)，價格幅度達l26％，平均每月漲幅達l8％，除了在5月底和6月初稍有下滑之外，其余時間，己二酸市場價格一直處于快速上漲的態(tài)勢。國內(nèi)己二酸市場成交價格上漲。華東市場烏克蘭貨為14900元(噸價，下同)左右，朗盛貨14900～l5000元，遼化貨l5000元，蘭蒂奇貨15200元，羅地亞、英威達貨15300～15500元，華南市場貨源供應(yīng)十分緊張，社會庫存很少，成交重心在l5500元左右。隨后幾日，市場報價一再上漲。市場報價已達16000～16500元，主流成交價華東在15500～l6000元之間I華南市場成交價在l6000～16500元之間。進口貨國內(nèi)市場現(xiàn)貨送到價格：主流貨，華東市場l49O0～l6O00元，華南市場15000～165O0元，華北市場15000～16000元，溫州市場15000～15500元。烏克蘭貨，華東市場15000～15500元，華南市場15500元，華北市場15000～15500元，溫州市場14900元。下游市場，鞋底原液的生產(chǎn)情況較前期為好，漿料行業(yè)開工率在70％左右。后市方面，由于遼化以及其他幾家供應(yīng)商目前的供貨情況均不寬松，己二酸后市依舊看漲。我國己二酸消費主要集中在尼龍和聚氨酯領(lǐng)域，尤其是聚氨酯領(lǐng)域消費量所占比例遠高于國外。2002年國內(nèi)己二酸總消費約19.5萬t其中尼龍領(lǐng)域消費量約占總消費量的34.2%，聚氨酯領(lǐng)域消費量約占63.2%，其他行業(yè)僅占2.6%。由于國內(nèi)尼龍生產(chǎn)裝置有限，而且主要尼龍企業(yè)多配套生產(chǎn)己二酸，國內(nèi)多以進口尼龍纖維和樹脂的形式來滿足國內(nèi)需求，而采用進口己二酸生產(chǎn)尼龍的企業(yè)不多進口量很小。國內(nèi)潛在的需求還表現(xiàn)在尼龍塑料進口上，由于國內(nèi)尼龍裝置有限，而且尼龍裝置規(guī)模都比較大，不可能完全依靠進口產(chǎn)品來滿足裝置生產(chǎn)需求，因此主要尼龍生產(chǎn)裝置均自行配套建設(shè)了己二酸裝置，國內(nèi)多以進口尼龍纖維和樹脂形式來滿足市場快速增長的需求[14]。2005年我國僅聚酰胺66切片和其他初級聚酰胺66進口量就達到187646噸，若換算成己二酸的數(shù)量，則相當驚人。因此，我國不僅聚氨酯工業(yè)對己二酸需求強勁，而且尼龍66鹽對己二酸的潛在需求也十分巨大。預(yù)計2010年國內(nèi)己二酸需求總量約為52.5萬～6O.5萬噸。近年來國內(nèi)聚氨酯工業(yè)保持高增長速度，年均增長率超過10%，對己二酸需求呈現(xiàn)較快增長速度。由于己二酸在國外屬于生產(chǎn)技術(shù)和市場比較成熟的基礎(chǔ)化工原料，加上國內(nèi)進口渠道多，因此己二酸價格主要隨原料價格波動而波動。近年來國內(nèi)市場己二酸間隔呈上升之勢，并在高價位上波動。2001年以來國內(nèi)進口己二酸噸位一直在9000～11000元之間波動，只要全球原油價格相對穩(wěn)定，國際己二酸價格一般不會有太大波動，國內(nèi)企業(yè)商品己二酸一般參照進口價格進行定價，因此國內(nèi)己二酸價格基本與國際價格相近。2003年初隨著國際原油價格上漲，國內(nèi)己二酸價格比2002年底有所上漲達到10600元，2003年中期隨著原油價格下落，其價格下滑到10000元左右。進入9月份后隨著國內(nèi)下游廠家紛紛開工尼龍和涂料樹脂企業(yè)生產(chǎn)形式好轉(zhuǎn)，增塑劑和聚氨酯市場趨旺，己二酸需求有一定增長，價格也有一定上漲，日本、韓國和美國等國產(chǎn)品出庫價格約為10500元，國內(nèi)神馬、遼化和太化產(chǎn)品送到價約為10200元。展望后市，如果原油格局不發(fā)生重大變化，國內(nèi)己二酸價格今后將可保持相對穩(wěn)定，而由于種種原因2006年上半年，中國己二酸市場價格經(jīng)歷了前所未有的價格瘋漲，從2005年12月份l1500元(噸價，下同)上漲到目前的26000元，在7個月的時間內(nèi)，價格幅度達l26％,平均每月漲幅達到了l8％，除了在5月底和6月初稍有下滑之外，其余時間，己二酸市場價格一直處于快速上漲的態(tài)勢。面對上半年瘋狂的己二酸市場，我們有必要分析一下未來半年的己二酸市場走勢。預(yù)計下半年情況主要表現(xiàn)在四個方面：整體供需格局不會發(fā)生根本改變2006年下半年，亞太區(qū)無己二酸的擴產(chǎn)計劃，放眼全球也沒有明顯的擴產(chǎn)計劃，在沒有出現(xiàn)裝置不可抗力的情況下，整體的供應(yīng)狀況很難得到改變。需求方面，經(jīng)歷了上半年的瘋狂漲價，一些承受能力較弱的行業(yè)或者企業(yè)在慢慢地退出這個市場，這個現(xiàn)象在近期的膠粘劑行業(yè)表現(xiàn)比較明顯。鞋底原液行業(yè)由于原液制品價格上漲較快，基本能在拉平成本的情況下稍有利潤，因而停工現(xiàn)象較少，在今后一段時間，隨著原液價格的不斷拉高該行業(yè)對己二酸高價格的承受能力較為樂觀。皮革廠家兼有漿料生產(chǎn)的企業(yè)在逐漸的轉(zhuǎn)變經(jīng)營模式，縮減或關(guān)閉自身的小漿料廠，用外購漿料的方式滿足自身皮革廠的需要。尼龍66行業(yè)開工順利，國內(nèi)惟一的生產(chǎn)廠家神馬集團由于自身設(shè)備外加遼化的支持，貨源問題相對難度較小。從上面的市場分析我們可以看出，在90％的下游市場沒有出現(xiàn)萎縮的情況，己二酸的整體需求很難稱得上萎縮。因此2006年下半年，整體供需失衡的矛盾依然存在，如果各大供應(yīng)商維持正常的開工那么現(xiàn)有的己二酸狀況還是很難被打破。對于高價仍有一定承受能力已二酸現(xiàn)有的價格水平上下游企業(yè)尚能勉強承受，至少在尼龍66以及原液行業(yè)目前的價格還是能合理的消化，并能獲取一定的利潤。但是如果價格持續(xù)上漲，漿料行業(yè)的承受力將首先受到挑戰(zhàn)。如今國內(nèi)漿料的市場越來越向宇田、華峰和德發(fā)三大集團集中，今年這三家的市場分額達到子60％左右，集中的市場并不利于已二酸價格的上漲。鑒于我國己二酸快速增長的市場需求和市場缺口，國內(nèi)多家企業(yè)計劃擴建或新建己二酸生產(chǎn)裝置。除2004～2005年，遼陽石化和平頂山神馬集團擴建了生產(chǎn)裝置外，還有多家企業(yè)計劃新建己二酸裝置，如太原化工集團5萬噸／年裝置將于今年建成，新疆獨山子天利高新技術(shù)股份有限公司7萬噸／年裝置,預(yù)計2008年建成投產(chǎn)，中石油遼陽石化正在籌備己二酸三期擴產(chǎn)，計劃將生產(chǎn)能力提高到25萬噸／年。若這些項目按時完成，我國己二酸的生產(chǎn)能力將達到48萬噸／年。但即使這樣也仍然無法滿足國內(nèi)市場需求，只是隨著新項目的建成投產(chǎn)，我國己二酸的自給率將不斷提高。因此，國內(nèi)的投資者應(yīng)抓住這一時機，充分利用目前成熟的生產(chǎn)技術(shù)，早曰興建規(guī)?；憾嵘a(chǎn)企業(yè)，進一步提高我國己二酸的自給率。2006年上半年，中國己二酸市場價格經(jīng)歷了前所未有的上漲，從2005年12月的11500元／噸，上漲到目前的26000元／噸，在7個月的時間內(nèi)，價格增長幅度達126％，平均每月漲幅達到了18％，除了在5月底和6月初稍有下滑之外，其余時間，己二酸市場價格一直處于快速上漲的態(tài)勢。雖然我國己二酸的市場前景十分樂觀，但是目前國內(nèi)己二酸裝置生產(chǎn)能力小.市場競爭力低。因此建議：我國應(yīng)加快規(guī)?；憾嵫b置的建設(shè)，加快己二酸下游產(chǎn)品的開發(fā)與生產(chǎn)水平，形成上下游裝置一體化模式：大力開發(fā)環(huán)己烯雙氧水催化氧化和生物技術(shù)合成己二酸等清潔工藝，以改變我國目前生產(chǎn)工藝污染嚴重的狀況。1．3．3己二酸國內(nèi)發(fā)展己二酸是一個高技術(shù)含量、高附加值的化工產(chǎn)品。目前國內(nèi)市場前景廣闊，下游產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，針對國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀和市場前景，對我國己二酸發(fā)展提出以下建議。由于我國己二酸下游產(chǎn)品發(fā)展迅速，對原料的需求增加，因此，擴大生產(chǎn)規(guī)模，提高裝置利用率，形成規(guī)模經(jīng)濟，降低生產(chǎn)成本，以提高與國外公司的相抗爭的能力是至關(guān)重要的。目前，國內(nèi)無己二酸生產(chǎn)技術(shù)，主要靠引進國外技術(shù)。不論從目前己二酸的發(fā)展狀況還是立足于長期的發(fā)展，國內(nèi)科研院所都應(yīng)加大科技投入，形成自主知識產(chǎn)權(quán)，以擺脫國外的技術(shù)壟斷，為國家節(jié)約外匯和增加國內(nèi)產(chǎn)品的競爭力。己二酸對石化行業(yè)依賴性很大，該項目主要依托大型石化企業(yè)，或在原料供應(yīng)充足的地區(qū)建設(shè)更具有優(yōu)勢。建議大型石化企業(yè)結(jié)合實際生產(chǎn)情況，適時介入己二酸的生產(chǎn)領(lǐng)域。基于上述市場行情，國內(nèi)企業(yè)目前沒有必要再建單個己二酸項目，如果僅生產(chǎn)己二酸，在激烈的市場競爭中很難獲得較大利潤。由于石化原料的價格不斷攀升，我國己二酸工業(yè)發(fā)展的趨勢應(yīng)該是配套生產(chǎn)己二酸重點下游產(chǎn)品。因此，要加快下游產(chǎn)品開發(fā)與生產(chǎn)，形成上游產(chǎn)品規(guī)?；掠萎a(chǎn)品多元化、系列化和精細化，以提高整體裝置的競爭力。第2章實驗部分2.1試劑和儀器表2-1主要試劑試劑名稱純度生產(chǎn)單位二水合鎢酸鈉分析純北京化學(xué)試劑公司環(huán)己酮分析純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)公司30％H2O2溶液——北京化學(xué)試劑公司草酸分析純北京化學(xué)試劑公司去離子水——實驗室自制表2-2主要儀器儀器名稱型號生產(chǎn)單位電子分析天平AL-204梅特勒托利多儀器（上海）有限公司精密增力電動攪拌器——常州國華電器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱DL-101-1BS天津市中環(huán)實驗電爐有限公司2．2催化實驗2．2．1催化氧化實驗⑴在裝有回流冷凝管、溫度計的100mL三口燒瓶中，加入2.0mmolNa2WO4·2H2O和3.3mmol的草酸配體。⑵加入350mmol的30％H2O2，劇烈攪拌15min后，加入100mmol的環(huán)己酮，攪拌30min，形成均相溶液，激烈攪拌下，于92℃反應(yīng)12h。⑶在室溫下冷卻，析出己二酸白色晶體，再置于冰箱中0℃下放置過夜，使之結(jié)晶完全。⑷用水沖泵抽濾，冷水洗滌，干燥。再把濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約5mL，冷卻、抽濾，合并白色晶體。⑸白色晶體經(jīng)石油醚洗滌，真空干燥得白色晶體11.7675g(80.6％yield)，測得熔點為151～2．2．2產(chǎn)物分析以KBr壓片，在4000～400cm-1范圍內(nèi)測定產(chǎn)品的紅外吸收圖譜，見圖2-1。白色晶體又經(jīng)熔點分析確定為己二酸。圖2-1己二酸紅外吸收圖譜由紅外吸收圖譜可知，1700cm-1處的羧基吸收峰，2990cm-1亞甲基的吸收峰，而在2．3影響產(chǎn)率的因素分析2．3．1反應(yīng)溫度的影響表2-1溫度對產(chǎn)率的影響溫度<℃>84879297100105產(chǎn)率<%>4.760.480.675.360.820.2圖2-2反應(yīng)溫度對已二酸產(chǎn)率的影響圖2-2為當其它條件一定的情況下，溫度對己二酸產(chǎn)率的影響。從圖可見，己二酸產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的變化較大。當溫度為84℃時，反應(yīng)液中無白色晶體析出；當溫度高于100C℃時，由于H2O2分解，己二酸產(chǎn)率較低，所以最佳反應(yīng)溫度為92℃2．3．2配體用量的影響表2-2配體用量對己二酸產(chǎn)率的影響配體用量<%>22.32.52.8458產(chǎn)率<%>55.167.477.180.679.670.458.7圖2-3為其它反應(yīng)條件一定的條件下，草酸的用量(相對與環(huán)己酮的摩爾百分比)對其氧化產(chǎn)物的影響情況。由圖可知，配體的量為3.5％時，己二酸的產(chǎn)率最高為80．6％；當配體的量大于4.0％和小于3.0％時，己二酸的產(chǎn)率顯著下降。圖2-3配體用量對己二酸產(chǎn)率的影響2．3．3催化劑用量的影響表2-3催化劑用量對己二酸產(chǎn)率的影響催化劑用量<%>01.01.52.03.03.5產(chǎn)率<%>4.060.578.380.677.463.2圖2-4為其它條件一定的情況下，改變催化劑用量(相對與環(huán)己酮的物質(zhì)的量百分比)對其氧化產(chǎn)物的影響情況。由圖3可知，Na2WO4·2H2O催化劑用量為2.0％時，己二酸的產(chǎn)率最高為80.6％；當催化劑的量大于3.0％和小于1.0％時，己二酸的產(chǎn)率明顯下降，所以最佳催化劑用量為2.0％。圖2-4催化劑用量對己二酸產(chǎn)率的影響2．3．4反應(yīng)時間的影響表2-4反應(yīng)時間對己二酸產(chǎn)率的影響反應(yīng)時間681011121618產(chǎn)率<%>1.421.557.567.880.680.478.0圖2-5反應(yīng)時間對己二酸產(chǎn)率的影響為了確定其較佳反應(yīng)時間，本文考察了反應(yīng)時間對其產(chǎn)率的影響。在其它反應(yīng)條件一定的條件下，己二酸產(chǎn)率見表2-4．由表可知12h后，氧化反應(yīng)基本完成，故本文選用了反應(yīng)時間為12h。2．3．5配體的影響表2-5配體對己二酸產(chǎn)率的影響配體產(chǎn)率配體產(chǎn)率——0.0鄰苯二酚64.0草酸80.6鄰苯二甲酸40.8己二酸51.3水楊酸73.0丁二酸67.5————為了進一步提高反應(yīng)產(chǎn)率，在上述最佳條件下，考察了不同配體對己二酸產(chǎn)率的影響，見表2-5。由表可知，當無配體時，未有白色晶體己二酸析出。最佳配體為草酸。2．3．6加料順序的影晌我們也試圖通過改變加料順序(先加入鎢酸鈉、30％的雙氧水攪拌至溶，再加入草酸攪拌15min，其余同上，產(chǎn)率為62.0％)及分兩次加入氧化劑(開始加入一半，6h后再加入另一半，產(chǎn)率為38.6％)以提高收率，結(jié)果表明其產(chǎn)率均不如一次性加入氧化劑。2．4催化劑的重復(fù)使用性能表2-6催化劑的重復(fù)使用性能使用次數(shù)12345產(chǎn)率<%>80.678.776.473.670.9按實驗步驟，把濃縮至約5lmL的濾液繼續(xù)濃縮至干，然后再加入350mmol的30％H2O2和100mmol的環(huán)己酮反應(yīng)，在上述反應(yīng)條件下，我們考察了催化劑的重復(fù)使用次數(shù)對己酸產(chǎn)率(見表2-6)。由表可知，該催化劑使用5次，其催化劑的活性仍然很高為70.9％，二者相比僅下降了12.03%，說明該催化劑對該反應(yīng)比較特效。由于鎢酸鈉是溶于水的，故反應(yīng)后該催化劑可以很好地回收再利用。2.5機理的探究[4]二水合鎢酸鈉在過氧化氫存在下，與含N或0二齒配體形成鎢的黃色過氧化物，其通式可用[WO(O2)2L]2一表示，如鎢酸鈉、草酸、過氧化氫可形成的配合物，其中，L是具有雙齒螯合型配體，這種原位形成的鎢過氧化物配合物可能是真正的催化劑。該反應(yīng)體系主要是環(huán)己酮、己內(nèi)酯和己二酸這三種物質(zhì)在相互變化。環(huán)己酮隨著反應(yīng)時間的進行不斷減少，而己內(nèi)酯不斷增加；己內(nèi)酯增加到一定程度后[3]，己二酸開始迅速增加，而己內(nèi)酯也跟著迅速減少；其中環(huán)己酮首先經(jīng)Beayer-Villiger氧化生成己內(nèi)酯[1]，己內(nèi)酯進一步氧化成己二酸。2．6其它酮類化合物的氧化[5]由于環(huán)己酮氧化為己二酸的收率較好。其它文獻也嘗試了用該氧化體系對環(huán)戊酮、3HHK(4-丙苯、1，1-二環(huán)己烷-4-酮)、樟腦、苯乙酮進行了氧化[2]。研究表明環(huán)戊酮氧化為戊二酸的收率為93.7％，而3HHK、樟腦、苯乙酮在此條件下，反應(yīng)24h，用GC未檢測出任何產(chǎn)物，通過兩相體系來改善該反應(yīng)，即選用有機溶劑如氯仿與水、1，2-二氯乙烷與水，以5.0％(與各化合物的重量比)的十六烷基溴吡啶作為相轉(zhuǎn)移催化劑，但3HHK、樟腦、苯乙酮這三種化合物仍未發(fā)生反應(yīng)。這可能是由于3HHK、樟腦的空間位阻遠遠大于環(huán)己酮空間位阻，導(dǎo)致3HHK、樟腦不被氧化；苯乙酮不被氧化的可能原因為誘導(dǎo)效應(yīng)所致[6]；而環(huán)戊酮氧化為戊二酸的收率提高很多，可能是環(huán)戊酮容易被氧化為戊內(nèi)酯(因為形成穩(wěn)定的六元環(huán))所致。第3章己二酸的其它生產(chǎn)工藝國內(nèi)外傳統(tǒng)的己二酸生產(chǎn)方法大多以石油提取的苯為原料，經(jīng)Ni或Pd催化劑加氫成環(huán)己烷，然后用空氣氧化制取KA油（環(huán)己醇或環(huán)己酮的混合物）或部分加氫生成環(huán)己烯，再水合生成環(huán)己醇，利用硝酸氧化的己二酸，即二步氧化法[7]；工業(yè)上由KA油生產(chǎn)己二酸大多采用硝酸氧化法。另外開發(fā)的工藝路線有空氣氧化等多種工藝。3．1環(huán)己烯水合氧化工藝[16]采用苯與氫為原料，部分加氫得環(huán)己烯，環(huán)己烯水臺得環(huán)己醇，環(huán)己醇經(jīng)催化氧化得己二酸，其化學(xué)式為采用環(huán)己烯水臺氧化工藝制己二酸，所有反應(yīng)均在液相進行，反應(yīng)條件溫和，操作方便，對設(shè)備要求不高，收率較高，環(huán)境污染小，是制備己二酸的一種較理想的工藝，缺點是工藝欠成熟，目前工業(yè)上還未普遍。3．2KA油氧化制己二酸[8]KA油氧化制己二酸的化學(xué)式為：目前工業(yè)上都是在催化劑作用下，硝酸直接氧化KA油制己二酸，該法優(yōu)點在于生產(chǎn)成本低，缺點是有氨氧化臺物生成，污染環(huán)境。最近，日本科學(xué)家發(fā)明了采用雙氧水氧化KA油制己二酸的方法，該法不會造成環(huán)境污染，在生產(chǎn)成本允許的條件下，有可能取代傳統(tǒng)工藝。上述環(huán)己烷氧化工藝制己二酸工藝成熟，是目前普遍采用生產(chǎn)己二酸的方法，該法的缺點是生產(chǎn)成本較高，有一定的環(huán)境污染3．3丁二烯糍化工藝[9]采用丁二烯，甲醇，一氧化碳為原料，經(jīng)一次羰化得3-戊稀酸甲酯，經(jīng)二次羰化得己二酸二甲酯，最后經(jīng)水解得己二酸，其化學(xué)式為：采用丁二烯羰化工藝制備己二酸，原料丁二烯較便宜，收率較高(72％)，產(chǎn)品己二酸含量高，其生產(chǎn)成本比環(huán)己烷氧化工藝低，缺點是工藝欠成熟，目前工業(yè)上還未普遍采用。3．4以葡萄糖為原料制己二酸生產(chǎn)己二酸的傳統(tǒng)原料——苯、環(huán)己烷及丁二烯等都來自于石油，石油是不可再生資源，利用可再生的生物資源代替石油，是可持續(xù)發(fā)展的方向。Frost和Draths等人[9,10]提出一種利用生物技術(shù)來生產(chǎn)己二酸的潔凈路線。如圖3—1所示，該路線在酶的催化下先轉(zhuǎn)變D-葡萄糖為兒茶酚，兒茶酚進一步轉(zhuǎn)化為順，順-己二烯二酸，順，順-己二烯二酸再經(jīng)氫化，就可以產(chǎn)生己二酸。AB2834是一種不含莽草酸脫氫酶的大腸桿菌變種(E.coli)，實驗室條件下可以用AB2834為催化劑來合成3-脫氫莽草酸(DHS)；DNS脫水產(chǎn)生原兒茶酸；由質(zhì)粒pKD8.243A攜帶的aroZ(DHS脫水酶)和aroY(原兒茶酸鹽脫羧酶)的基因表達，原兒茶酸去碳酸基生成兒茶酚;兒茶酚在兒茶酚過氧化酶的催化作用下轉(zhuǎn)化為順，順-己二烯二酸，順，順-己二烯二酸氫化生成己二酸。1HNMR分析結(jié)果顯示，在1L的實驗室搖瓶中56mmol/L的D-葡萄糖可以催化轉(zhuǎn)化為16.8mmol/L±12mmol/L的順，順-己二烯二酸。維持培養(yǎng)基上層清夜pH值在6.3以上，以10%(質(zhì)量分數(shù))的鉑碳為催化劑，在室溫、壓力為0.34MPa下進行加氫反應(yīng)3h，順，順-己二烯二酸氫化制備己二酸的收率能達到90%(摩爾分數(shù))。該方法的原料D-葡萄糖，可以取自植物淀粉或纖維素等生物物質(zhì)，而不必消耗苯或環(huán)己烷等不可再生資源。由于這一路線采用的是酶催化法，可以避免使用對環(huán)境有危害的化學(xué)品，不會產(chǎn)生大氣污染物，而且反應(yīng)條件溫和。這些優(yōu)點使生物合成法成為人們關(guān)注的方法。目前，生物合成法的研究還屬于探索階段。順，順己二烯酸D-葡萄糖兒茶酚己二酸a———E.coliAB2834pkD136pkＤ136pkD8243pkD9292，37ｂ———10%PtonC，H2，034Mpa，RT圖2生物法合成己二酸路線圖本工藝優(yōu)點是在制造己二酸的過程中，不會產(chǎn)生氮氧化合物。3．5其他一些生產(chǎn)工藝除以上介紹的幾種己二酸生產(chǎn)方法外，還有環(huán)己烷硝酸一步氧化法、環(huán)己烯硝酸氧化法、環(huán)己烯、氧—臭氧氧化法、丁二醇的羰基化法、過硫酸鹽氧化KA油等生產(chǎn)方法。第四章總結(jié)由以上實驗可得到該實驗的最佳反應(yīng)溫度為92℃左右，配體的最佳用量為3.5％，催化劑最佳用量為2.0％，最佳反應(yīng)時間為12h。不在嚴格的情況下，催化劑可以重復(fù)使用，而最佳配體為草酸鎢酸鹽與草酸是一種有效地催化30％過氧化氫水溶液氧化環(huán)己酮至己二酸的方法，本方法具有收率高、不使用有機溶劑，該反應(yīng)體系中不存在任何無機或有機鹵化物．初步的機理研究表明，環(huán)己酮首先經(jīng)Beayer-Villiger氧化生成己內(nèi)酯，己內(nèi)酯經(jīng)水解、氧化成6-醛基己酸，6-醛基己酸最后氧化成己二酸。過氧化氫相對于其他氧化劑來說是一種比較理想的清潔氧化劑，氧化產(chǎn)物除了己二酸以外，只有水，這從根本上消除了污染源；且具有反應(yīng)條件溫和、易于控制等優(yōu)點，有望取代硝酸氧化法，成為今后己二酸生產(chǎn)的趨勢。用過氧化氫水溶液作氧化劑合成己二酸的過程中，催化劑至關(guān)重要。鎢酸鹽、過氧雜多化合物和雜多酸均有高的催化活性。用鎢酸鹽作主催化劑，可以用季銨鹽類