鋰電池方面知識點(diǎn)

高電壓正極材料LiNi05Mn15O4的制備及電化學(xué)性能引用知識點(diǎn) . .LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料因其資源豐富，成本低，無毒性，具有較高電壓平臺，一直受到廣泛關(guān)注[1-2]PARKOK,CHOYLEES,etal.Whowilldriveelectricvehicles,olivineorspinel[J].EnergyEnvironSci,2011,4:1621-1633.伊廷鋒，岳彩波，朱彥榮，等.動(dòng)力鋰離子電池正極材料的研究評述[J].稀有金屬材料與工程，2009,38:1687-1692.YITingfeng,YUECaibo,ZHUYanrong,etal.RareMetalMaterEng(inChinese),2009,38:1687-1692.但是，由于存在Jahn-Teller效應(yīng)以及Mn3+的溶解，導(dǎo)致LiMn2O4在循環(huán)過程中容量衰減嚴(yán)重，這也成為了制約其發(fā)展的重要因素[3-4]RODRI'GUEZ-CARVAJALJ,ROUSSEG,MASQUELIERC,etal.Electroniccrystallizationinalithiumbatterymaterial:columnarorderingofelectronsandholesinthespinelLiMn2O4[J].PhysRevLett,98,81:4660-4663.HUANGHT,VINCENTCA,BRUCEPG.CapacitylossoflithiummanganeseoxidespinelinLiPF6/ethylenecarbonate-dimethylcarbon-ateelectrolytes[J].JElectrochemSoc,1999,146:481-485.研究發(fā)現(xiàn)，通過在LiMn2O4中摻雜少量金屬離子形成LiMxMn1.5-xO4型化合物，可以減少材料中Mn3+的含量，從而改善其循環(huán)性能。在這些材料中，LiNi0.5Mn1.5O4具有較高的理論容量(146.7mA?h/g)、高電壓平臺(4.7V)以及優(yōu)異的循環(huán)性能[5-8]AMINEK,TUKAMOTOH,YASUDAH,etal.Preparationandelec-trochemicalinvestigationofLiMn2-xMexO4(Me:Ni,Fe,andx=0.51.0)cathodematerialsforsecondarylithiumbatteries[J].JPowerSources,1997,68:604-608.CABALLEROA,CRUZM,HERNA'NL,etal.OxygendeficiencyastheoriginofthedisparatebehaviorofLiM0.5Mn1.5O4(M=Ni,Cu)nanospinelsinlithiumcells[J].JElectrochemSoc,2005,152:A552-A559.劉國強(qiáng)，其魯.高電壓鋰離子正極材料的制備和性能[J].電池,2005,35:261-262.LIUGuoqiang,QILu.BatteryBimonthly(inChinese),2005,35:261-262.BHASKARA,BRAMNIKNN,SENYSHYA,etal.Synthesis,char-acterization,andcomparisonofelectrochemicalpropertiesofLiM0.5Mn1.5O4(M=Fe,Co,Ni)atdifferenttemperatures[J].JElec-trochemSoc,2010,157:A689-A695.目前，制備LiNi0.5Mn1.5O4材料的方法主要有固相法[9]、溶膠-凝膠法[10]、浸漬法[11]、熔鹽法[12]、共沉淀法[13]等。HAGHNM,AMATUCCIGG.Anewsolid-stateprocessforsynthesisofLiMn1.Ni0.5O4-gspinel[J].JPowerSources,2010,195:5005-5012.SUNYY,YANGYF,ZHANH,etal.SynthesisofhighpowertypeLiMn1.5Ni0.5O4byoptimizingitspreparationconditions[J].JPowerSources,2010,195:4322-4326.ZHOUL,ZHAODY,LOUXW.LiNi0.5Mn1.5O4hollowstructuresashigh-performancecathodesforlithium-ionbatteries[J].AngewChemIntEd,2012,51:239-241.劉貴陽，郭俊明，王寶森，等低溫熔鹽燃燒法合成LiNi0.5-xMgx?Mn1.5O4(x=0,0.05)及其電性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2010,38:1398-1400.LIUGuiyang,GUOJunming,WANGBaosen,etal.JChinCeramSoc,2010,38:1398-1400.GAOJ,LIJJ,JIANGCY,etal.Controlledpreparationandcharac-terizationofsphericalLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerialforlithium-ionbatteries[J].JElectrochemSoc,2010,157:A899-A902.在傳統(tǒng)的共沉淀法中，由于Li2CO3微溶于水，合成步驟均為先得到Mn2+、Ni2+的碳酸鹽沉淀，洗滌雜質(zhì)離子后再添加Li+源煅燒，過程比較繁瑣[13-15]。GAOJ,LIJJ,JIANGCY,etal.Controlledpreparationandcharac-terizationofsphericalLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerialforlithium-ionbatteries[J].JElectrochemSoc,2010,157:A899-A902.SUNAYK,OHSW,YOONCS,etal.EffectofsulfurandnickeldopingonmorphologyandelectrochemicalperformanceofLiNi0.5?Mn1.5O4-xSxspinelmaterialin3-Vregion[J].JPowerSources,2006,161:19-26.OHSW,MYUNGST,KANGHB,etal.EffectsofCodopingonLi[Ni0.5CoxMn1.5-x]O4spinelmaterialsfor5Vlithiumsecondarybat-teriesviaCo-precipitation[J].JPowerSources,2009,189:752-756.形成原因?yàn)長iNi0.5Mn1.5O4材料在高溫煅燒過程中發(fā)生歧化反應(yīng)而失氧，隨著溫度以及煅燒時(shí)間的增加，樣品中氧缺陷增多，造成尖晶石相中鎳的不足以及部分Mn4+還原成Mn3+[13,16-17]。[13]GAOJ,LIJJ,JIANGCY,etal.Controlledpreparationandcharac-terizationofsphericalLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerialforlithium-ionbatteries[J].JElectrochemSoc,2010,157:A899-A902.ZHONGQ,BONAKDARPOURA,ZHANGM,etal.SynthesisandelectrochemistryofLiNixMn2-xO4[J].JElectrochemSoc,1997,144:205-213.SONGJ,SHINDW,LUYH,etal.RoleofoxygenvacanciesontheperformanceofLi[Ni0.5-xMn1.5+x]O4(x=0,0.05,and0.08)spinelcathodesforlithium-ionbatteries[J].ChemMater,2012,24:3101-3109.樣品的X射線光電子能譜(XPS)曲線在結(jié)合能為642.1、642.9eV處存在2個(gè)峰，分別對應(yīng)于Mn3+、Mn4+的結(jié)合能[17-18]SONGJ,SHINDW,LUYH,etal.RoleofoxygenvacanciesontheperformanceofLi[Ni0.5-xMn1.5+x]O4(x=0,0.05,and0.08)spinelcathodesforlithium-ionbatteries[J].ChemMater,2012,24:3101-3109.WANGDP,CHENH,DUF,etal.ComparativestudiesonstructureandelectronicpropertiesbetweenthermallithiatedLi0.5MnO2andLiMn2O4[J].ChemResChinUniv,2010,26:283-286.隨著煅燒溫度的升高，樣品的晶胞參數(shù)逐漸增大，這是因?yàn)镸n3+的半徑(0.065nm)大于Mn4+的半徑(0.053nm)。同時(shí)，隨著溫度的升高，產(chǎn)生了更多的Mn3+，使得晶胞的體積相應(yīng)增大[10]SUNYY,YANGYF,ZHANH,etal.SynthesisofhighpowertypeLiMn1.5Ni0.5O4byoptimizingitspreparationconditions[J].JPowerSources,2010,195:4322-4326.在4.7V附近的2個(gè)放電平臺分別對應(yīng)于Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+的氧化還原過程[20]ZHONGGB,WANGYY,ZHAOXJ,etal.Structural,electrochemi-calandthermalstabilityinvestigationsonLiNi0.5-xAl2xMn1.5-xO4(0<2x<1.0)as5Vcathodematerials[J].JPowerSources,2012,216:368-375.在4.1V附近同樣存在一個(gè)放電平臺，這對應(yīng)于煅燒產(chǎn)生的少量Mn3+和Mn4+間的氧化還原反應(yīng)[8,11]ZHOUL,ZHAODY,LOUXW.LiNi0.5Mn1.5O4hollowstructuresashigh-performancecathodesforlithium-ionbatteries[J].AngewChemIntEd,2012,51:239-241.[8]BHASKARA,BRAMNIKNN,SENYSHYA,etal.Synthesis,char-acterization,andcomparisonofelectrochemicalpropertiesofLiM0.5Mn1.5O4(M=Fe,Co,Ni)atdifferenttemperatures[J].JElec-trochemSoc,2010,157:A689-A695.經(jīng)過高溫長時(shí)間的煅燒，樣品顆粒形成了更多的氧缺陷，出現(xiàn)了更多的Mn3+,而Mn3+是導(dǎo)致材料循環(huán)性能差的關(guān)鍵原因[4,21]HUANGHT,VINCENTCA,BRUCEPG.CapacitylossoflithiummanganeseoxidespinelinLiPF6/ethylenecarbonate-dimethylcarbon-ateelectrolytes[J].JElectrochemSoc,1999,146:481-485.XIAOJ,CHENXL,SUSHKOPV,etal.High-performanceLiNi05Mn1.5O4spinelcontrolledbyMn3+concentrationandsitedisorder[J].AdvMater,2012,24:2109-2116.少量Mn3+的存在可以改善材料的倍率性能[22-23]KUNDURACIM,AMATUCCIGG.Effectofoxygennon-stoichiometryandtemperatureoncationorderinginLiMn2-xNixO4(0.50>x>0.36)spinels[J].JPowerSources,2007,165:359-367.JINYC,LINCY,DUHJG.Improvingratecapabilityofhighpoten-tialLiNi0.5Mn1.5O4-xcathodematerialsviaincreasingoxygennon-stoichiometries[J].ElectrochimActa,2012,69:45-50.本文新增知識點(diǎn)：1.采用沉淀法，以(NH4)2CO3為沉淀劑，將Li+、Mn2+、Ni2+同時(shí)加入沉淀劑中。由于過量的NH4+與Ni2+形成溶于水的配合物，洗滌時(shí)Ni2+和微溶于水的Li2CO3均會損失，故采用直接將沉淀蒸干的方法制備前驅(qū)物。而NH4+和原料中所含的NO3-在高溫煅燒時(shí)能夠除去，最終產(chǎn)物中不會存在由原料引入的雜質(zhì)。2.850。。和950°C所得樣品的各晶面的衍射峰比750°C的樣品更加尖銳，說明隨著溫度的升高，晶型越來越完整。但950C煅燒所得樣品的衍射峰在20角為37.5°、43.5°、63.4°處出現(xiàn)了少量雜峰，對比標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，雜質(zhì)為LixNi1-xO，是一種在合成LiNi0.5Mn1.5O4過程中常見的雜質(zhì)。從圖1b可以看出，隨著煅燒溫度的升高，Mn3+的峰逐漸增強(qiáng)，說明樣品中Mn3+的含量逐漸增加750C煅燒產(chǎn)物的形貌保持良好，均為大小在1pm的球形。由圖3b可見：850C煅燒所得產(chǎn)物由大小不一的顆粒與微米球共同構(gòu)成，前驅(qū)物的球形形貌發(fā)生破碎。由圖3c可見：950C煅燒產(chǎn)物基本由微米顆粒組成，且形成較大的團(tuán)聚體，這是由于經(jīng)過高溫長時(shí)間的煅燒，前驅(qū)物的球形被破壞并發(fā)生燒結(jié)導(dǎo)致的。材料的容量隨著煅燒溫度的升高而增加，這是因?yàn)楦邷厥咕w生長更完整，結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定。由XRD、XPS分析可知，隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)物中Mn3+的含量有所增多。950C樣品的充放電曲線在4.1V處的平臺比750和850C樣品的平臺要明顯，表明隨著煅燒溫度的升高，產(chǎn)物中Mn3+的含量有所增多。經(jīng)高溫煅燒后，材料發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，晶粒尺寸以及晶胞體積都明顯增大，使得Li+的擴(kuò)散路徑變長，該溫度下材料的電化學(xué)性能較差。Si4+和F摻雜對LiNi1/3Co1/3Mnu3O2結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響引用知識點(diǎn)：自O(shè)HZUKU和MAKIMURA[1]對LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2正極材料研究報(bào)道以來，人們對其進(jìn)行了大量的研究OHZUKUT,MAKIMURAY.LayeredlithiuminsertionmaterialofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forlithium-ionbatteries[J].ChemLett,2001,30(7):642-644.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2綜合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2這三類材料的優(yōu)點(diǎn)，形成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的共溶體系，存在明顯的三元協(xié)同作用[2-3]⑵楊平，張傳福，戴曦，樊友奇，湛菁，蔣偉燕.正極材料Li(Nil/3Col/3-xMni/3)MxO2(M=Ti，Mg)的合成及性能[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2009,19(1):101-107. *YANGPing,ZHANGChuan-fu,DAIXi,FANYou-qi,ZHANJing,JIANGWei-yan.SynthesisofLi(NiCoMn)-MO(M=Ti,Mg)cathodematerialbyoxalateprecursoranditsl/3l/3—X l/3x2properties[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2009,19(1):101-107.胡傳躍，郭軍，汪形艷.鋰離子電池Li(Ni3/8Co3/8Mn2/8)O2層狀正極材料的制備與電化學(xué)性能[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2008,18(9):1721-1726.HUChuan-yue,GUOJun,WANGXing-yan.SynthesisandelectrochemicalpropertiesoflayeredLi(Ni3/8Co3/8Mn2/8)O2cathodematerialforlithiumionbatteries[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2008,18(9):1721-1726.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性好、成本低、污染少等優(yōu)點(diǎn)，有望發(fā)展為新一代鋰離子電池正極材料，并作為LiCoO2的替代產(chǎn)品[4-5]楊志，李新海，王志興，彭文杰，郭華軍.高振實(shí)密度球形LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2粉末的合成及性能[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2010,20(1):106-111.YANGZhi,LIXin-hai,WANGZhi-xing,PENGWen-jie,GUC第21卷第11期張培新，等：Si4+和F-摻雜對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響2811Hua-jun.Synthesisandcharacterizationofhightap-densitysphericalLiNi0.5Co0.3Mn0.2O2powders[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2010,20(1):106-111.LIUL,SUNKN,ZHANGNQ,YANGTYImprovementofhigh-voltagecyclingbehaviorofLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2cathodesbyMg,Cr,andAlsubstitution[J].JSolidStateElectrochem,2009,13(9):1381-1386.Ni2+與Li+離子半徑相近，導(dǎo)致LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2易發(fā)生邛日離子混排”現(xiàn)象，使材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，進(jìn)而使其電化學(xué)性能變差[6]DINGYH,ZHANGP,JIANGY,GAODS.EffectofrareearthelementsdopingonstructureandelectrochemicalpropertiesofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2forlithium-ionbattery[J].SolidStateIonics,2007,178(13/14):967-971.目前的研究主要集中在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性上，主要包括：1)金屬及非金屬離子的體相摻雜；2)在顆粒表面進(jìn)行包覆，已有的研究證明摻雜和包覆等改性手段能有效提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性[7-11]。王海燕，唐愛東，黃可龍，荊濤，趙薇.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的制備與倍率性能研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(4):593-599.WANGHai-yan,TANGAi-dong,HUANGKe-long,JINGTao,ZHAOWei.PreparationandratecapabilitystudyofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2ascathodematerial[J].ChineseJournalofInorganicChemistry,2008,24(4):593-599.WANGM,WUF,SUYF,CHENS.ModificationofLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2cathodematerialbyCeO2-coating[J].SciChinaSerE-TechSci,2009,52(9):2737-2741.禹筱元，胡國榮，劉業(yè)翔.層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的多元摻雜改性[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2010,11(6):1170-1176.YUXiao-yuan,HUGuo-rong,LIUYe-xiang.ModificationoflayeredLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodematerialswithdopingmultiplecomponents[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2010,11(6):1170-1176.NASH,KIMHS,MOONSI.TheeffectofSidopingontheelectrochemicalcharacteristicsofLiNixMnyCo(1-x-y)O2[J].SolidStateIonics,2005,176(3/4):313-317.LIJG,FANMS,HEXM,ZHAORS,JIANGECY,WANCR.TiO2coatingofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodematerialsforLi-ionbatteries[J].Ionics,2006,12(3):215-218.而在眾多的陰陽離子中，F(xiàn)-的引入可以提高材料的循環(huán)性能[12]YESY,XIAYY,ZHANGPW,QIAOQ.Al,B,andFdopedLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2ascathodematerialoflithium-ionbatteries.JSolidStateElectrochem,2007,6(11):805-810.Si4+可以增加材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，前期研究表明：離子半徑小的元素取代主體元素后可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，利于Li+的嵌入和脫出[13]張培新，林木崇，張冬云，袁秋華，任祥忠.Zr4+摻雜對LiFePO4電化學(xué)性能及微觀缺陷的影響[J].功能材料,2010,41(4):726-729.ZHANGPei-xin,LINMu-chong,ZHANGDong-yun,YUANQiu-hua,RENXiang-zhong.EffectsofdopingZr4+ontheelectrochemicalPerformancesanmicro-defectofLiFePO4[J].JournalofFunctionalMaterials,2010,41(4):726-729.雖然通過硅氟離子改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的研究已有報(bào)道過[14]HUANGYJ,GAODS,LEIGT,LIZH,SUGY.SynthesisandcharacterizationofLi(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Si0.04O1.96F0.04asacathodematerialforlithium-ionbattery[J].MaterialsChemistryandPhysics,2007,106(2/3):354-359.當(dāng)O2一被F一取代后，為了保持化合物的電荷平衡，過渡金屬的平均價(jià)態(tài)降低，從而產(chǎn)生了新相，對于這個(gè)新相的研究需要進(jìn)一步探索[15]。KAGEYAMAM,LID,KOBAYAKAWAK,SATOY,LEEYS.StructuralandelectrochemicalpropertiesofLiNi1/3Mn1/3-Co1/3O2-xFxpreparedbysolidstatereaction[J].JournalofPowerSources2006,157(1):494-500.隨著F一含量的增加，晶胞參數(shù)a逐漸增大，c先減小后增大，這主要是由于F-取代O2—后能夠減小晶胞參數(shù)，因?yàn)镕-的半徑(1.34A)小于O2—的半徑(1.40A)，然而，為對F-取代O2-的過程進(jìn)行電荷補(bǔ)償，過渡金屬離子的平均價(jià)態(tài)就會降低，低價(jià)態(tài)的過渡金屬離子的半徑比高價(jià)態(tài)的大，這便導(dǎo)致晶胞參數(shù)的增大，晶體體積的膨脹[16-17]唐致遠(yuǎn)，余明遠(yuǎn)，薛建軍，高飛.溶膠凝膠法制備LiNi0.01Co0.01Mn1.98O3.95F0.05及其電化學(xué)性能[J].化工進(jìn)展,2007,26(3):396-399.TANGZhi-yuan,YUMing-yuan,XUEJian-jun,GAOFei.SynthesisofLiNi0.01Co0.01Mn1.98O3.95F0.05bysol-gelrouteforlithiumsecondarybatteryanditselectrochemicalproperties[J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress,2007,26(3):396-399.黃原君，高德淑，李朝暉，雷鋼鐵，蘇光耀.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的Si/F復(fù)合摻雜及電化學(xué)性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(3):466-472.HUANGYuan-jun,GAODe-shu,LIZhao-hui,LEIGang-tie,SUGuang-yao.ElectrochemicalperformancesofthelayeredcathodematerialLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2dopedwithSi/Fions[J].ChineseJournalofInorganicChemisty,2007,23(3):466-472.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-zFz中有很強(qiáng)的Li—F鍵，它會阻礙Li+的嵌入[17][17]黃原君，高德淑，李朝暉，雷鋼鐵，蘇光耀.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的Si/F復(fù)合摻雜及電化學(xué)性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(3):466-472.HUANGYuan-jun,GAODe-shu,LIZhao-hui,LEIGang-tie,SUGuang-yao.ElectrochemicalperformancesofthelayeredcathodematerialLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2dopedwithSi/Fions[J].ChineseJournalofInorganicChemisty,2007,23(3):466-472.強(qiáng)的Li—F鍵可以使活性材料免受電解液中HF的腐蝕[18]KIMJM,CHUNGHT.RoleoftransitionmetalsinlayeredLi[Ni,Co,Mn]O2underelectrochemicaloperation[J].ElectrochimicaActa,2004,49(21):3573-3580.晶胞參數(shù)增大使Li+能夠更自由地在氧化物中移動(dòng)，使得倍率性能有所提高[10][10]NASH,KIMHS,MOONSI.TheeffectofSidopingontheelectrochemicalcharacteristicsofLiNixMnyCo(1-x-y)O2[J].SolidStateIonics,2005,176(3/4):313-317.結(jié)合晶胞參數(shù)變化的分析，摻雜少量的Si與F使晶胞參數(shù)增大，增大了晶胞的層間距，使Li+的擴(kuò)散速率得到提高，從而提高了材料的電化學(xué)性能。在充放電過程中，Si4+不參與電化學(xué)反應(yīng)，從而使陽離子混排程度得到降低，同時(shí)Si4+在層狀結(jié)構(gòu)中起到了支撐作用，有利于充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[19]YOSHIOM,NOGUCHIH,ITOHJ,OKADAM,MOURIT.PreparationandpropertiesofLiCoyMnxNi1-x-yO2asacathodeforlithiumionbatteries[J].JPowerSources,2000,90(2):176-181.阻抗譜表現(xiàn)出3個(gè)區(qū)域：高頻區(qū)對應(yīng)Li+遷出表面膜的阻抗及表面膜的容抗，反映Li+在表面膜中的遷移；中頻區(qū)反映Li+在膜和活性物質(zhì)界面電荷的傳遞；低頻區(qū)部分斜線反映Li+在固體中的擴(kuò)散[20-21]GUOR,SHIPF,CHENGXQ,DUCY.Synthesisandcharacterizationofcarbon-coatedLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodematerialpreparedbypolyvinylalcoholpyrolysisroute[J].JournalofAlloysandCompounds,2009,473(1/2):53-59.LIJG,WANGL,ZHANGQ,HEXM.ElectrochemicalperformanceofSrF2-coatedLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodematerialsforLi-ionbatteries[J].JournalofPowerSources,2009,190(1):149-153.(編輯李艷紅)本文新增知識點(diǎn)：由于Si4+(40pm)的半徑小于Ni2+的(69pm)、Co3+的(74.5pm)和Mn4+的(46pm)，所以，摻雜Si4+材料可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而提高正極材料的電化學(xué)性能。并且c/a值與R值隨著Si摻雜量的增加先增大后減小，當(dāng)z=0.02時(shí)，這兩個(gè)值都達(dá)到最大，表明z=0.02時(shí)材料的層狀結(jié)構(gòu)最好，陽離子混排現(xiàn)象較輕，從而提高材料的電化學(xué)性能。a、c值逐漸增大可增大Li+的擴(kuò)散通道，有利于Li+的自由移動(dòng)，但當(dāng)Si摻雜量繼續(xù)增大時(shí)(z為0.08、0.12)，a、c值也繼續(xù)增大，材料的晶胞膨脹，導(dǎo)致晶胞畸變。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2第2次循環(huán)后的阻抗為38.21，20次循環(huán)后的阻抗增大到364，這說明電極表面?zhèn)骱勺杩购徒缑骐娙蓦S放電次數(shù)增加而不斷增大，且在脫鋰狀態(tài)下易于電解液發(fā)生反應(yīng)，致使表面鈍化層不斷增加，從而造成不可逆容量損失也相應(yīng)增加。摻雜少量的F與Si基本沒有影響材料的晶型，經(jīng)過復(fù)合摻雜后，晶胞參數(shù)a、c均增大，說明摻雜離子已經(jīng)進(jìn)入了晶格。5V尖晶石LiNi05Mn15O4鋰離子電池正極材料制備及Mn3+的影響引用知識點(diǎn) , *作為錳系正極材料的成員，往往首先被提及的是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰材料，該類材料在使用過程中因?yàn)樽陨泶嬖诘腏ahn-Teller效應(yīng)[1，2]YITING-FENG，HUXIN-GUO，HUOHUI-BIN，etal.ReviewofResearchonSpinelCathodeMaterialsLiM0.5Mn1.5O4for5VLithiumIonBattery[J].RareMetalMa-terialsandEngineering,2006,35(9):1350-1353.XUNING,LIUGUO-QIANG,ZENGCHAO-LIU,etal.ElectrochemicalPropertiesofLiNixMn2-xO4asPositiveforLithiumIon-Batteries[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2003,13(1):81-84.純相的尖晶石鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)其循環(huán)性能優(yōu)于常規(guī)的錳酸鋰材料，但是該材料的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較之錳酸鋰來說低兩個(gè)數(shù)量級以上，針對這一問題，有人曾嘗試?yán)皿w相摻雜的手段進(jìn)行改性[5?8][5]PARKSB,EOMWS,JANGH,etal.ElectrochemicalPropertiesofLiNi0.5Mn1.5O4CathodeAfterCrDoping[J].JournalofPowerSources,2006,159(1):679-684.MUKERJEES,YANGXQ,SUNX,etal.InsitusynchroTronX-RayStudiesonCopper-Nickel5VMnOxideSpi-nelCathodesforLi-IonBatterie[J].ElectrochimActa,2004,49(20):3373-3382.KIMJH,MYUNGST,YOONCS,etal.EffectofTiSubsti-tutionforMnontheStructureofLiNi0.5Mn1.5-xTixO4andTheirElectrochemicalPropertiesasLithiumInsertionMate-rial[J].JElectrochemSoc,2004,151(11):A1911-A1918LOCATIC,LAFONTU,SIMONINL,etal.Mg-DopedLiNi0.5Mn1.5O4SpinelforCathodeMaterials[J].JournalofPowerSources，2007，174(2):847-851.部分學(xué)者提出了合成缺氧尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰材料(LiNi0.5Mn1.5O4—(5),該材料具有較好的電化學(xué)活性，但是高溫條件下合成的樣品往往含有非化學(xué)計(jì)量比的LixNi1—xO雜質(zhì)，同時(shí)還伴隨有Mn3+含量的增加。楊則恒，姚宏旭，夏劍鋒，張衛(wèi)新，裴波，梅周盛高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的制備及電化學(xué)性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)Vol.41,No.1,January,2013Pages1-6.高溫下得到的產(chǎn)品往往含有一定的氧缺陷，同時(shí)伴隨LixNi1-xO、NiO雜質(zhì)的生成，而采取緩慢降溫或者對材料進(jìn)行退火處理等手段可有效抑制氧缺陷的發(fā)生ZHONGQM,ARMANB,ZHANGMJ,etal.SynthesisandElectrochemistryofLiNixMn2-xO4[J].JElectroChemSoc,1997,144(1):205-213.Fd3m點(diǎn)群結(jié)構(gòu)比P4332點(diǎn)群具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性[10,11][10]MUHARREMK,JAFARFA,GLENNGA.High-PowerNano-StructuredLiMn2-xNixO4High-VoltageLithium-IonBatteryElectrodeMaterials:ElectrochemicalImpactofElec-tronicConductivityandMorphology[J].ChemMater,2006,18:3585-3592.[11]KUNDURACIM,AMATUCCIGG.SynthesisandChar-acterizationofNanostructured4．7VLixMn1．5Ni0．5O4Spi-nelsforHigh-PowerLithium-IonBatteries[J].JElectro-chemSoc,2006,153(7):A1345-A1352.正極材料鐐錳酸鋰LiNixMn1-xO2(0<x<1)的合成與電化學(xué)性質(zhì)的研究引用知識點(diǎn)1.層狀的LiMnO2首次放電容量約是鉆酸鋰2倍，但在反復(fù)充放電過程中不可逆容量大，該材料仍然難以被應(yīng)用。考慮到Ni的摻雜會減弱LiMnO2在充放電過程中向尖晶石LiMn2O4的轉(zhuǎn)化，維持其層狀結(jié)構(gòu)，因此本文選擇不同的鎳錳比例研究其對材料物理化學(xué)性能的[1-5]。HeP，WangH，QiL，etal.SyntheticoptimizationofsphericalLiCoO2andprecursorviauniform-phaseprecipitation.JPowerSources，2006，158:529-534.ParkaS-H,OhaS-W,MyungbS-T,etal.EffectsofsynthesisconditiononLiNi1P2Mn3P2O4cathodematerialforpreparedbyultrasonicspraypyrolysismethod.SolidStateIonics,2005,176:481-486.FangHa-isheng,WangZh-ixing,LiXin-hai,etal.ExplorationofhighcapacityLiNi0.5Mn1.5O4synthesizedbysolid-statereaction.JournalofPowerSources,2006,153:174-176.OhaS-W,ParkaS-H,ParkbC-W,etal.StructuralandelectrochemicalpropertiesoflayeredLi[Ni0.5Mn015]1-xCoxO2positivematerialssynthesizedbyultrasonicspraypyrolysismethod.SolidStateIonics,2004,171:167-172.ReedJ,CederG.RoleofElectronicStructureintheSusceptibilityofMetastableTransition-MetalOxideStructurestoTransformation.ChemRev,2004,104:4513-4534.均相沉淀法[6]HeP,WangH,QiL,etal.ElectrochemicalcharacteristicsoflayeredLiNi1P3Co1P3Mn1P3O2andwithdifferentsynthesisconditions.JPowerSources,2006,160:627-632.J1KatanaNgala[7]等人的研究結(jié)果表明，對于層狀鹽結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，陽離子重排會導(dǎo)致cBa降低,cP3a越接近11633(cPa=41899)越容易發(fā)生陽離子混排，此時(shí),Ni占據(jù)Li的位置。NgalaJKatana,ChernovaNatashaA,MaMiaomiao,etal.Thesynthesis,characterizationandelectrochemicalbehaviorofthelayeredLiNi0.4Mn0.4Co012O2compound.JMaterChem,2004,14:214-220.本文新增知識點(diǎn)1.006、012和018、110的劈裂較為明顯，為典型的層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系。在富Mn的情況下，即n(Ni)/n(Mn)<1時(shí),Mn含量越大越有利于減少Ni占Li位的情況發(fā)生;在富Ni的情況下,n(Ni)/n(Mn)>1時(shí),Ni含量有一個(gè)最優(yōu)值，減少Ni占Li位的情況發(fā)生P1為絮狀的,邊界不清晰;P4為球狀的，邊界很清晰;P7為在球形表面有片狀的突起。由圖2可見，鎳錳比例為4時(shí),隨合成溫度的升高,合成物的顆粒越大,顆粒從850e的鱗片狀的、尖銳的角形突起，變成1000e有較圓滑邊緣的顆粒形。由圖3可見，鎳錳比例為1時(shí)，顆粒的反應(yīng)溫度在850e時(shí)，就呈現(xiàn)較圓滑的顆粒邊界。合成溫度較高則顆粒的尺寸變大。由圖4可見，鎳錳比例為0.25時(shí)，顆粒的反應(yīng)溫度在850e時(shí),呈現(xiàn)較尖銳的邊界,顆粒成三角形或梯形。隨合成溫度升高則顆粒的尖銳整齊邊界變得模糊高電壓鐐錳酸鋰動(dòng)力電池正極材料研究進(jìn)展引用知識點(diǎn)在動(dòng)力能源領(lǐng)域的應(yīng)用，要求鋰離子電池具有較高的能量密度、較低的生產(chǎn)成本，最重要的是安全性[1-2]劉景，溫兆銀，吳梅梅，等.鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2002,17(1):1-9.⑵HUGGINSRA.AdvancedBatteries:MaterialsScienceAspects[M].Berlin,GermanySpringerScience&BusinessMedia,2009.尖晶石型LiMn2O4正極材料因其晶體結(jié)構(gòu)中鋰離子嵌入、脫嵌速率較快和無毒、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，成為目前動(dòng)力電池研究開發(fā)的重點(diǎn)[3]。FERGUSJW.Recentdevelopmentsincathodematerialsforlithiumionbatteries[J].JournalofPowerSources,2010,195:939-954.由于尖晶石LiMn2O4材料在使用過程中存在Jahn-Teller效應(yīng)[4-5]、錳離子在電解液中歧化反應(yīng)及溶解[6-7]等問題，導(dǎo)致材料的電化學(xué)循環(huán)性能比較的差陳立泉.鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展[J].電池,2002,32(1):6-8.THACKERYMM.Structuralconsiderationoflayeredandspinellithiatedoxidesforlithiumionbatteries[J].JElectrochemSoc,1995,142(8):2558-2563.XIAYY,ZHOUYH,YOSHIOM.Capacityfadingoncyclingof4VC/LiMn2O4Cells[J].JElectrochemSoc,1997,144(8):2593-2600.JANGDH,OHSM.Effectsofcarbonadditivesonspineldissolu-tionandcarhodiccapacitylossesin4VLi/LixMn2O4rechargeablecells[J].ElectrochimActa,1998,43(9):1023-1029.針對這個(gè)問題，目前研究較多的就是對其進(jìn)行離子摻雜與表面包覆改性[8]。梁英，饒睦敏，蔡宗平，等.鋰離子電池正極材料LiMn2O4改性研究進(jìn)展[J].電池工業(yè),2009,14(1):69-72.不同元素?fù)诫s后尖晶石LiMxMn2—xO4(M=Ni,Co,Cr,Cu等)正極材料的電壓變化會發(fā)生變化[9]OHZUKUT,TAKEDAS,IWANAGAM.Solid-stateredoxpoten-tialsforLi[Me1/2Mn3/2]O4(Me:3d-transitionMetal)havingspinel-frameworkstructures:Aseriesof5voltmaterialsforadvancedli-thium-ionbatteries[J].JPowerSources,1999,81-82:90-94.這種正極材料的工作電壓在4.7V左右，理論比容量147mAh/g，通常會出現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4：一種是無序尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4-3屬于面心立方，空間群(SG)為Fd3m，結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，該結(jié)構(gòu)材料的晶格對稱性高，鋰分布在四面體間隙8a位置，而錳和鎳隨機(jī)分布在八面體間隙 16d位置，氧位于32e位置；另一種是有序尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，屬原始簡單立方，空間群(SG)為P4332，結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，該結(jié)構(gòu)材料的晶格對稱性低，晶格常數(shù)小于前者，鋰分布在四面體間隙8a位置，鎳有序地取代了部分錳離子，16d位分為4b位和12d位，鎳占據(jù)4b位，而錳占據(jù)12d位[10-11]。AMDOUNIN,ZAGHIBK,GENDRONF,etal.Magneticproper-tiesofLiNi0.5Mn1.5O4spinelspreparedbywetchemicalmethods[J].JMagnMagnMater,2007,309:100-105.AMDOUNIN,ZAGHIBK,GENDRONF,etal.Structureandin-sertionpropertiesofdisorderedandorderedLiNi0.5Mn1.5O4spinelspreparedbywetchemistry[J].Ionics,2006,12:117-126.空間點(diǎn)群為Fd3m的晶體具有更高的電子電導(dǎo)率，這與有序結(jié)構(gòu)的尖晶石缺少M(fèi)n3+有關(guān)，也導(dǎo)致具有P4332空間群的LiNi0.5Mn1.5O4比具有Fd3m空間群的LiNi0.5Mn1.5O4更低的倍率循環(huán)性能[12]MUHARREMK,JAFARFA,GLENNGA.High-powernanos-tructuredLiMn2—xNixO4high-voltagelithium-ionbatteryelectrode-materials:electrochemicalimpactofelectronicconductivityandmorphology[J].ChemMater,2006,18:3585-3592.因?yàn)榭臻g點(diǎn)群Fd3m的晶體同LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)相同，四面體晶格8a,48f和八面體晶格16c共面構(gòu)成了互通的三維快速鋰離子擴(kuò)散通道，鋰以完全離子化的形式存在，這有助于鋰離子在晶格中發(fā)生快速的脫/嵌，充電過程中，8a位的鋰離子經(jīng)過8a-16c-8a通道從三維晶格中脫出，同時(shí)Ni2+和部分Mn3+失去電子被氧化為Ni4+和Mn4+，材料結(jié)構(gòu)最終轉(zhuǎn)變?yōu)镹i0.5Mn1.5O4，剩下穩(wěn)定的尖晶石Ni0.5Mn1.5O4骨架；放電過程中，鋰離子在靜電力作用下經(jīng)過8a-16c-8a通道嵌入勢能較低的8a位，同時(shí)Ni4+和部分Mn4+得到電子被還原為Ni2+和Mn3+，結(jié)構(gòu)最終轉(zhuǎn)變?yōu)長iNi0.5Mn1.5O4[13]ATANASOVM,BARRASJL,BENCOL,etal.Electronicstruc-ture,chemicalbonding,andvibroniccouplinginMnIV/MnIIImixedvalentLixMn2O4spinelsandtheirEffectonthedynamicsofintercalatedLi:AclusterstudyusingDFT[J].JAmChemSoc,2000,122:4718-4728.目前，制備尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的方法有多種，按照研究廣泛性主要分為兩類：（1）常規(guī)合成方法：主要包括固相法[14-15].這種方法的優(yōu)點(diǎn)主要是過程簡單，易于控制，也最常用，但缺點(diǎn)是合成溫度高、時(shí)間長、能耗大、生產(chǎn)效率低，合成材料的顆粒尺寸較大（幾微米至幾十微米）、均勻性差、化學(xué)計(jì)量比難以控制，同時(shí)，研究表明，燒結(jié)溫度較高時(shí)容易產(chǎn)生雜質(zhì)相LixNi1—xO4。SUNQiang,LIXin-hai,WANGZhi-xing,etal.Synthesisandelec-trochemicalperformanceof5VspinelLiNi0.5Mn1.5O4preparedbysolid-statereaction[J].TransNonferrousMetSocChina,2009,19:176-181.CHENZhao-yong,ZHUHua-li,JIShan,etal.PerformanceofLi-Ni0.5Mn1.5O4preparedbysolid-statereaction[J].JournalofPowerSources,2009,189:507-510.（2）共沉淀法[16-17]這種方法的優(yōu)點(diǎn)主要是合成溫度較低，產(chǎn)物顆粒尺寸?。◣讉€(gè)微米）、成分均一，比表面積較大，但是存在不同元素的沉淀速率不同，難以精確控制產(chǎn)物的組成和反應(yīng)速率等缺點(diǎn)。FANGX,DingN,FENGXY,etal.StudyofLiNi0.5Mn1.5O4synthe-sizedviaachloride-ammoniaco-precipitationmethod:Electro-chemicalperformance,diffusioncoefficientandcapacitylossmechanism[J].ElectrochimicaActa,2009,54:7471-7475.LIUDong-qiang,HANJian-tao,GOODENOUGHJB.Struc-ture,morphology,andcathodeperformanceofLi1—x[Ni0.5Mn1.5]O4preparedbycoprecipitationwithoxalicacid[J].JournalofPowerSources,2010,195:2918-2923.⑶溶膠-凝膠法[18-19]；由于Ni2+和Mn2+不容易水解，所以很難采用傳統(tǒng)的溶膠-凝膠方法制備這兩種離子的水解型溶膠-凝膠，為了得到具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，通常采用具有雙齒或者多齒的螯合物作為絡(luò)合劑制備這種材料的絡(luò)合物型凝膠先驅(qū)體，先驅(qū)體經(jīng)過干燥和燒結(jié)后得到產(chǎn)物，通常采用的螯合劑為檸檬酸，也有采用領(lǐng)苯二甲酸或者EDTA等作為螯合劑，或者采用含有絡(luò)合基團(tuán)的聚合物作為凝膠化添加物，比如聚丙烯酸等。這種方法的優(yōu)點(diǎn)主要是可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的原子級均勻混合、合成溫度低，所以制備產(chǎn)物的粒徑?。ǘ酁榧{米級）、均一性好，比表面積大、形態(tài)和組成易于控制，但是制備工藝比較復(fù)雜，對溶膠-凝膠制備條件的控制要求比較高。先驅(qū)體燒結(jié)時(shí)溫度比較低，合成的材料粉末顆粒粒徑比較小，通常為納米材料HWANGBJ,WUYW,VENKATESWARLUM,etal.Influenceofsynthesisconditionsonelectrochemicalpropertiesofhigh-volt-ageLi1.02Ni0.5Mn1.5O4spinelcathodematerial[J].JournalofPowerSources,2009,193:828-833.XIAOLi-fen,ZHAOYan-qiang,YANGYan-yan,etal.Electro-chemicalpropertiesofnano-crystallineLiNi0.5Mn1.5O4synthesizedbypolymer-pyrolysismethod[J].JSolidStateElectrochem,2008,12:687-691陳穎超.高功率型尖晶石錳酸鋰正極材料的制備及摻雜改性研究[D].長沙：國防科技大學(xué),2010:75-89.（4）非常規(guī)合成法：主要包括燃燒法[20]、超聲噴霧熱解法[21]、聚合物輔助法[22]等。ZHANGLi,LVXiao-yan,WENYan-xuan,etal.Carboncombus-tionsynthesisofLiNi0.5Mn1.5O4andit'suseasacathodematerialforlithiumionbatteries[J].JournalofAlloysandCompounds,2009,480:802-805.PARKSH,SUNYK.Synthesisandelectrochemicalpropertiesof5VspinelLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerialspreparedbyultrasonicspraypyrolysismethod[J].ElectrochimicalActa,2004,50:431-434.ARREBOLAJC,CABALLEROA,HERNANL,etal.PMMA-assistedsynthesisofLi1-xNi0.5Mn1.5O4forhigh-voltagelithiumbat-terieswithexpandedratecapabilityathighcyclingtemperatures[J].JournalofPowerSources,2006,180:852-858.10.LiNi0.5Mn1.5O4的離子摻雜包括金屬離子的摻雜和非金屬離子的摻雜，金屬離子的摻主要是采用與O2—鍵合能力較強(qiáng)的離子取代部分Ni2+，某些金屬離子的摻入可以提高電池的工作電壓，比如摻入Cr3+和Co3+等[24]，而非金屬離子摻雜主要是采用電負(fù)性大的離子取代部分O2—[25]。OHSH,CHUNGKY,JEONSH,etal.Structuralandelectro-chemicalinvestigationsontheLiNi0.5—xMn1.5—yMx+yO4（M=Cr,Al,Zr）compoundfor5Vcathodematerial[J].JournalofAlloysandCom-pounds,2009,469:244-250.DUGuo-dong,NULIYan-na,YANGJun,etal.Fluorine-dopedLi-Ni0.5Mn1.5O4for5Vcathodematerialsoflithium-ionbattery[J].MaterialsResearchBulletin,2008,43:3607-3613.AKLALOUCHM,ROJASRM,MAR?J,etal.Theroleofparti-clesizeontheelectrochemicalpropertiesat25andat55°CoftheLiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4spinelas5V-cathodematerialsforlithium-ionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2009,54:7542-7550.WANGHai-long,XIAHui,LAIMan-on,etal.EnhancementsofratecapabilityandcyclicperformanceofspinelLiNi0.5Mn1.5O4bytraceRu-doping[J].ElectrochemistryCommunications,2009,11:1539-1542.11.尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的電壓平臺較高（4.7V），電解質(zhì)在高壓下不穩(wěn)定，容易發(fā)生氧化分解產(chǎn)生HF。另外，電解液中殘存的水分發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生H+會取代部分Li+導(dǎo)致容量衰減，并加速錳的溶解[28]MATSUMMURAYWANGS,MONDORIJ.Mechanismleadingtoirreversiblecapacitylossinionrechargeablebatteries[J].JElec-trochemSoc,1995,142（9）:2914-2918.12.為了抑制電解液分解產(chǎn)生的HF與正極材料的反應(yīng)導(dǎo)致材料容量的衰減，眾多研究集中在正極材料的表面包覆與HF反應(yīng)的物質(zhì)，從而起到保護(hù)作用，其中包覆層采用較多的是氧化物，比如：ZnO[29]、SiO2[30]，也有采用BiOF[31]SUNYK,YOONCS,OHIH.SurfacestructuralchangeofZnO-coatedLiNi0.5Mn1.5O4spinelas5Vcathodematerialsatelevatedtemperatures[J].ElectrochimicaActa,2003,48:503-506.FANYu-kai,WANGJian-ming,TANGZheng,etal.EffectsofthenanostructuredSiO2coatingontheperformanceofLiNi0.5Mn1.5O4cathodematerialsforhigh-voltageLi-ionbatteries[J].Electrochimi-caActa,2007,52:3870-3875.KANGHB,MYUNGST,AMINEK,etal.Improvedelectro-chemicalpropertiesofBiOF-coated5VspinelLi[Ni0.5Mn1.5]O4forrechargeablelithiumbatteries[J].JournalofPowerSources,2010,195:2023-2028.1409本文知識點(diǎn)現(xiàn)階段的商用鋰離子電池中常見的碳酸酯類電解液分解電壓較低、電化學(xué)窗口較窄和純度不夠高等問題，限制了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的廣泛應(yīng)用。金屬離子摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料制備工藝比較繁瑣，同時(shí)對正極材料容量造成一定降低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和使用；帶包覆層的正極材料雖然可以抑制容量的衰減，但對正極材料的倍率性能將會造成一定影響，不利于在動(dòng)力電池中使用，同時(shí)，包覆工藝比較復(fù)雜，距離工業(yè)化仍存在一定的距離。隨著電動(dòng)汽車發(fā)展，對于電極材料的要求越來越高，尤其是正極材料。尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有較高電壓平臺（4.7V），因此其作為動(dòng)力電池正極材料具有廣泛應(yīng)用前景不同原料對Li-Ni-Mn-O5V正極材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響引用知識點(diǎn)尖晶石型Li-Ni-Mn-O復(fù)合氧化物是一種高能量密度和高功率密度的鋰離子電池正極材料，在近5V平臺顯示了較高的可逆放電容量，具有廣闊的應(yīng)用前景[1?3][1]AlcantaraR,JarabaM,LavelaP,etal.J.Electrochem.Soc.,2004,151:53~58⑵CaballeroA,HernanL,MeleroM,etal.J.Electrochem.Soc.,2005,152:6~12SangH,YangK,ElectrochimicaActa,2004,50:431?434尖晶石錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料具有價(jià)格便宜，環(huán)境友好，安全性好等優(yōu)點(diǎn)，但是，由于三價(jià)錳的存在引起了晶體結(jié)構(gòu)畸變降低了材料的循環(huán)性能，同時(shí)，由于錳在電解液中的溶解進(jìn)一步破壞了晶體的結(jié)構(gòu)，尤其是在高溫下溶解急劇增加，也影響了錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性[4?6]。XiaY,ZhouH,YoshioM,J.Electrochem.Soc.,1997,144:2593?2600DongH,SeungM,J.Electrochem.Soc.,1997,144:3342?3347PasquierA,BlyrA,CourjalP,etal.J.Electrochem.Soc.,1999,146:428?436LiNi0.5Mn1.5O4保留了尖晶石錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)，摒棄了它的不利因素，在該材料中，錳以四價(jià)態(tài)存在，在充放電循環(huán)過程中，錳元素不參與氧化還原反應(yīng)，沒有晶體結(jié)構(gòu)的畸變。Ni以二價(jià)態(tài)存在，參與氧化還原反應(yīng)。這種把電化學(xué)活性元素和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)框架元素分開的體系更易于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)也更利于活性元素的得失電子反應(yīng)更完全[7?9]EftekhariA,J.PowerSources,2003,124:182?190KimJ,MyungS,SunYElectrochimicaActa,2004,49:219?227MarkovskyB,TalyossefY,SalitraGetal.ElectrochemistryCommunications,2004,6: