化學反應的標準熱力學函數課件

熱力學函數規(guī)定值

南開大學化學系朱志昂E-mail：zazhu@熱力學函數規(guī)定值南開大學化學系朱志昂2朱志昂一、為什么要規(guī)定熱力學函數規(guī)定值?

在熱力學中,我們只能通過實驗求算兩個不同狀態(tài)的熱力學函數的變化值，而無法求得某一狀態(tài)函數U、H、S、A、G的絕對值。于是人們?yōu)槲镔|的狀態(tài)函數選擇一個基線作為基準，并規(guī)定其熱力學函數值，通常規(guī)定為零，則從某基準到某一狀態(tài)的熱力學函數變化值就是該狀態(tài)的熱力學函數規(guī)定值。2朱志昂一、為什么要規(guī)定熱力學函數規(guī)定值?在3朱志昂二、規(guī)定焓

1、焓的零點規(guī)定在298.15K、、標準態(tài)下的穩(wěn)定單質的摩爾焓為零，即：

2、穩(wěn)定單質在T、p下的規(guī)定摩爾焓（2－2）（2－1）3朱志昂二、規(guī)定焓1、焓的零點2、穩(wěn)定單質在T、p下的規(guī)4朱志昂二、規(guī)定焓3、任一純化合物B在25℃時的標準摩爾焓均等于其25℃時的標準摩爾生成焓

即注意：實驗測量的生成熱與熱力學手冊數據標準摩爾生成焓之間還有差別，詳見近代物理化學上冊p.50。（2－3）4朱志昂二、規(guī)定焓3、任一純化合物B在25℃時的標準摩爾焓5朱志昂三、規(guī)定熱力學能(或稱內能)

1、熱力學能的零點在熱力學上有了規(guī)定焓的零點,熱力學能的零點根據也就相應規(guī)定了。在統計力學中規(guī)定分子在基態(tài)時能量為零。在結構化學中規(guī)定組成分子的原子相距無窮遠時為能量的零點。2、穩(wěn)定單質的的內能規(guī)定值3、化合物B的熱力能規(guī)定值（2－5）（2－4）5朱志昂三、規(guī)定熱力學能(或稱內能)1、熱力學能的零點3、6朱志昂四、規(guī)定熵

1、熵的零點根據熱力學第三定律,規(guī)定在絕對零度時,完美晶體物質的熵值為零。即：2、物質的摩爾規(guī)定熵（2－7）6朱志昂四、規(guī)定熵1、熵的零點2、物質的摩爾規(guī)定熵（2－四、規(guī)定熵3、物質的標準摩爾規(guī)定熵若

，則從(2-7)式得到7朱志昂若在0～T之間有相變化，則應分開計算其熵變。在熱力學函數表中列出的純物質的標準摩爾規(guī)定熵的數值均為298.15K時的數值。注意:若在298.15K和時的純物質是氣體,因為氣體的標準態(tài)是,并具有理想氣體性質,所以還必需考慮實際氣體與理想氣體在298.15K和下的熵差值(參看近代物理化學,上冊,p.127)。（2－8）四、規(guī)定熵3、物質的標準摩爾規(guī)定熵7朱志昂若在0～T之間有相五、規(guī)定標準摩爾吉布斯自由能

1、純物質B的規(guī)定標準摩爾吉布斯自由能H和S的規(guī)定值確定后，G的規(guī)定值通過其定義式

，也就隨之而定，不必另作規(guī)定。溫度為T的標準態(tài)下的純物質B的規(guī)定標準摩爾吉布斯自由能為：8朱志昂（2－9）在298.15K時（2－10）五、規(guī)定標準摩爾吉布斯自由能1、純物質B的規(guī)定標準摩爾吉布五、規(guī)定標準摩爾吉布斯自由能對于穩(wěn)定單質，因，則有：9朱志昂2、化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能任一化學反應

的標準摩爾吉布斯自由能為如果反應是從穩(wěn)定純單質生成1mol化合物B的生成反應,則就是該化合物B的標準摩爾生成吉布斯自由能

。熱力學手冊數據列出的是（2－10a）五、規(guī)定標準摩爾吉布斯自由能對于穩(wěn)定單六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值1、組分B的偏摩爾量的規(guī)定值（1）對混合物中的組分B混合物中組分B的標準態(tài)就是T、下的純組分B，所以有10朱志昂（2－11）純物質B的

的規(guī)定值己確定，再加上溶解度數據、即可求得混合物中組分B的偏摩爾量

的規(guī)定值。組分B的其他偏摩爾量的規(guī)定值可由下列熱力學關系求得：（2－12）（2-13）六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值1、組分B的偏摩爾量六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值（2）由于溶劑A的標準態(tài)是純溶劑,所以其熱力學函數

可按混合物中組分的求算方法求出。（3）對溶液中的溶質B欲求溶液中的溶質B的標準偏摩爾吉布斯自由能即

的規(guī)定值,必須知道溶質在溶劑中的飽和溶解度數據。對于飽和溶液,根據相平衡條件,應有：11朱志昂(2－14)六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值（2）由于溶劑A的標根據(2-14)式，由純溶質B規(guī)定吉布斯自由能

和溶質B在溶劑中的飽和溶解度數據，即可求得溶液中溶質B的標準偏摩爾吉布斯自由能

2.溶質B的標準偏摩爾生成函數

(1)溶質B的標準偏摩爾生成吉布斯自由能。在熱力學函數表中所列數據均為純物質的標準摩爾生成焓和標準摩爾生成吉布斯自由能。我們定義溶液中溶質B的標準偏摩爾生成吉布斯自由能為：12朱志昂六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值（2－15）根據(2-14)式，由純溶質B規(guī)定吉布斯自由能六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值式中

是在溫度T和下,溶質B在溶劑A中的標準偏摩爾吉布斯自由能。

是形成1mol溶質所需的純單質的標準吉布斯自由能之和。根據(2-14)式，在

時，應有13朱志昂代入(2-15)式得:(2-16)六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值式中六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值(2)溶質B的標準偏摩爾生成焓同理定義為:14朱志昂(2-17)對理想稀溶液中的溶質B,有:(參看近代物理化學上冊p.254式6-54)式中代表無限稀溶液中的溶質B的偏摩爾焓。根據微分溶解熱定義有（見近代物理化學上冊p.257）代入(2-17)式則有六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值(2)溶質B的標準六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值15朱志昂利用式(2-18),從表中查得純溶質B的標準偏摩爾生成焓和溶質B在溶劑A中無限稀微分溶解熱的數值,即可求得溶液中溶質B的標準偏摩爾生成焓。（2－18）六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值15朱志昂利用式(2七、單個離子的熱力學函數規(guī)定值由于無法從實驗單獨測定或,而只能求出整個電解質B的。所以，人們規(guī)定水溶液中

離子的

在任何溫度下均為零，即16朱志昂（2－19）（2－20）（2－21）（2－22）（2－23）七、單個離子的熱力學函數規(guī)定值由于無法從實驗單獨測定七、單個離子的熱力學函數規(guī)定值規(guī)定了H+(aq,T)的標準熱力學函數值為零后，測定出電解質Hν+Aν-(aq,T)的熱力學函數值，可求出任何負離子Az–(aq,T)的熱力學函數值。再測出電解質Cν+Aν-(aq,T)的熱力學函數值，又可求出正離子Cz+的熱力學函數值。在熱力學函數表中所列的水溶液中離子的標準摩爾生成熱、標準摩爾生成吉布斯自由能和標準摩爾熵就是按上述規(guī)定方法求出的。顯然，這些離子的熱力學函數規(guī)定值只適用于水溶液，不適用于非水溶液(詳見朱志昂主編”近代物理化學”上冊

p.284，2004，科學出版社)。朱志昂17七、單個離子的熱力學函數規(guī)定值規(guī)定了H+(aq八、化學反應的標準熱力學函數1.應進度ξ(1)定義對化學反應

18朱志昂式中是反應體系中組元B的化學計量系數，是一沒有單位的純數，對產物取正，對反應物取負。反應進度定義為：（2－24）（2－25）（2－26）八、化學反應的標準熱力學函數1.應進度ξ18朱志昂式中八、化學反應的標準熱力學函數(2)物理意義Δξ＝1mol或ξ＝1mol的物理意義是化學計量數摩爾的反應物完全反應變成化學計量數摩爾的產物，或理解為按化學計量方程進行一單位反應。若Δξ＝0.1mol意指0.1倍化學計量數摩爾的反應物完全反應，變成0.1倍化學計量數摩爾的產物。(3)如何求Δξ?19朱志昂（2－27）八、化學反應的標準熱力學函數(2)物理意義19朱志昂（2－2八、化學反應的標準熱力學函數(4)反應的摩爾焓變和摩爾內能變20朱志昂Δξ的求算及如何從實驗測得的

求

和,詳見近代物理化學，上冊，p.46，例2-2及例2-3。注意:同一反應體系，化學計量方程不同，則Δξ及

、,也不相同。（2－28）（2－29）八、化學反應的標準熱力學函數(4)反應的摩爾焓變八、化學反應的標準熱力學函數

2．化學反應的標準摩爾焓、標準摩爾熵

、標準摩爾吉布斯自由能

的定義。21朱志昂＝＝＝＝aA(α)T標準態(tài)bB(β)T標準態(tài)cC(γ)T標準態(tài)dD(δ)T標準態(tài)＋→＋（2－30）八、化學反應的標準熱力學函數2．化學反應的標準摩爾焓八、化學反應的標準熱力學函數

、

、

的定義為：從各自單獨處于溫度為T的標準態(tài)下化學計量數摩爾的反應物,完全反應后生成各自單獨處于溫度也為T的標準態(tài)下化學計量數摩爾產物過程的焓變、熵變、吉布斯自由能變。即反應物和產物均處于標準態(tài)、溫度為T而且反應進度為1mol過程的焓變。3．對理想氣體反應體系各自代表不同過程的物理量?；瘜W反應等溫方程式的物理意義詳見近代物理化學下冊p.3-p.9（2－31）22朱志昂八、化學反應的標準熱力學函數八、化學反應的標準熱力學函數化學平衡時，

是反應進度為1mol、在標準態(tài)下,反應物完全變成產物過程的吉布斯自由能變化值，它不是平衡時的吉布斯自由能變化值。標準壓力平衡常數

沒有單位與標準態(tài)的選取有關，是化學平衡時的性質。經驗壓力平衡常數Kp有單位，與標準態(tài)的選取無關，是化學平衡時性質。詳見近代物理化學下冊p.10-p.1323朱志昂八、化學反應的標準熱力學函數化學平衡時，標準壓力平衡常數八、化學反應的標準熱力學函數4.對溶液中化學平衡,根據

，由

求

舉例(近代物理化學下冊p.57例8-19)例8-19求25℃和下苯甲酸在水溶液中的酸解離常數。24朱志昂八、化學反應的標準熱力學函數4.對溶液中化學平衡,根據八、化學反應的標準熱力學函數C6H5COOH(aq,mθ＝1)C6H5COO-(aq,mθ＝1)H+(aq,mθ＝1)→+ΔG2↓↑ΔG3C6H5COOH(aq,m＝0.02787)C6H5COOH(s)ΔG1→25朱志昂八、化學反應的標準熱力學函數C6H5COOHC6H5COO-八、化學反應的標準熱力學函數另一方法是用(2-16)式求出

的數值，再根據方程(2-32)式，用產物的標準偏摩爾生成吉布斯自由能之和減去反應物的標準偏摩爾生成吉布斯自由能之和，求出，再求得

。26朱志昂八、化學反應的標準熱力學函數另一方法是用(2-熱力學函數規(guī)定值

南開大學化學系朱志昂E-mail：zazhu@熱力學函數規(guī)定值南開大學化學系朱志昂28朱志昂一、為什么要規(guī)定熱力學函數規(guī)定值?

在熱力學中,我們只能通過實驗求算兩個不同狀態(tài)的熱力學函數的變化值，而無法求得某一狀態(tài)函數U、H、S、A、G的絕對值。于是人們?yōu)槲镔|的狀態(tài)函數選擇一個基線作為基準，并規(guī)定其熱力學函數值，通常規(guī)定為零，則從某基準到某一狀態(tài)的熱力學函數變化值就是該狀態(tài)的熱力學函數規(guī)定值。2朱志昂一、為什么要規(guī)定熱力學函數規(guī)定值?在29朱志昂二、規(guī)定焓

1、焓的零點規(guī)定在298.15K、、標準態(tài)下的穩(wěn)定單質的摩爾焓為零，即：

2、穩(wěn)定單質在T、p下的規(guī)定摩爾焓（2－2）（2－1）3朱志昂二、規(guī)定焓1、焓的零點2、穩(wěn)定單質在T、p下的規(guī)30朱志昂二、規(guī)定焓3、任一純化合物B在25℃時的標準摩爾焓均等于其25℃時的標準摩爾生成焓

即注意：實驗測量的生成熱與熱力學手冊數據標準摩爾生成焓之間還有差別，詳見近代物理化學上冊p.50。（2－3）4朱志昂二、規(guī)定焓3、任一純化合物B在25℃時的標準摩爾焓31朱志昂三、規(guī)定熱力學能(或稱內能)

1、熱力學能的零點在熱力學上有了規(guī)定焓的零點,熱力學能的零點根據也就相應規(guī)定了。在統計力學中規(guī)定分子在基態(tài)時能量為零。在結構化學中規(guī)定組成分子的原子相距無窮遠時為能量的零點。2、穩(wěn)定單質的的內能規(guī)定值3、化合物B的熱力能規(guī)定值（2－5）（2－4）5朱志昂三、規(guī)定熱力學能(或稱內能)1、熱力學能的零點3、32朱志昂四、規(guī)定熵

1、熵的零點根據熱力學第三定律,規(guī)定在絕對零度時,完美晶體物質的熵值為零。即：2、物質的摩爾規(guī)定熵（2－7）6朱志昂四、規(guī)定熵1、熵的零點2、物質的摩爾規(guī)定熵（2－四、規(guī)定熵3、物質的標準摩爾規(guī)定熵若

，則從(2-7)式得到33朱志昂若在0～T之間有相變化，則應分開計算其熵變。在熱力學函數表中列出的純物質的標準摩爾規(guī)定熵的數值均為298.15K時的數值。注意:若在298.15K和時的純物質是氣體,因為氣體的標準態(tài)是,并具有理想氣體性質,所以還必需考慮實際氣體與理想氣體在298.15K和下的熵差值(參看近代物理化學,上冊,p.127)。（2－8）四、規(guī)定熵3、物質的標準摩爾規(guī)定熵7朱志昂若在0～T之間有相五、規(guī)定標準摩爾吉布斯自由能

1、純物質B的規(guī)定標準摩爾吉布斯自由能H和S的規(guī)定值確定后，G的規(guī)定值通過其定義式

，也就隨之而定，不必另作規(guī)定。溫度為T的標準態(tài)下的純物質B的規(guī)定標準摩爾吉布斯自由能為：34朱志昂（2－9）在298.15K時（2－10）五、規(guī)定標準摩爾吉布斯自由能1、純物質B的規(guī)定標準摩爾吉布五、規(guī)定標準摩爾吉布斯自由能對于穩(wěn)定單質，因，則有：35朱志昂2、化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能任一化學反應

的標準摩爾吉布斯自由能為如果反應是從穩(wěn)定純單質生成1mol化合物B的生成反應,則就是該化合物B的標準摩爾生成吉布斯自由能

。熱力學手冊數據列出的是（2－10a）五、規(guī)定標準摩爾吉布斯自由能對于穩(wěn)定單六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值1、組分B的偏摩爾量的規(guī)定值（1）對混合物中的組分B混合物中組分B的標準態(tài)就是T、下的純組分B，所以有36朱志昂（2－11）純物質B的

的規(guī)定值己確定，再加上溶解度數據、即可求得混合物中組分B的偏摩爾量

的規(guī)定值。組分B的其他偏摩爾量的規(guī)定值可由下列熱力學關系求得：（2－12）（2-13）六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值1、組分B的偏摩爾量六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值（2）由于溶劑A的標準態(tài)是純溶劑,所以其熱力學函數

可按混合物中組分的求算方法求出。（3）對溶液中的溶質B欲求溶液中的溶質B的標準偏摩爾吉布斯自由能即

的規(guī)定值,必須知道溶質在溶劑中的飽和溶解度數據。對于飽和溶液,根據相平衡條件,應有：37朱志昂(2－14)六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值（2）由于溶劑A的標根據(2-14)式，由純溶質B規(guī)定吉布斯自由能

和溶質B在溶劑中的飽和溶解度數據，即可求得溶液中溶質B的標準偏摩爾吉布斯自由能

2.溶質B的標準偏摩爾生成函數

(1)溶質B的標準偏摩爾生成吉布斯自由能。在熱力學函數表中所列數據均為純物質的標準摩爾生成焓和標準摩爾生成吉布斯自由能。我們定義溶液中溶質B的標準偏摩爾生成吉布斯自由能為：38朱志昂六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值（2－15）根據(2-14)式，由純溶質B規(guī)定吉布斯自由能六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值式中

是在溫度T和下,溶質B在溶劑A中的標準偏摩爾吉布斯自由能。

是形成1mol溶質所需的純單質的標準吉布斯自由能之和。根據(2-14)式，在

時，應有39朱志昂代入(2-15)式得:(2-16)六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值式中六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值(2)溶質B的標準偏摩爾生成焓同理定義為:40朱志昂(2-17)對理想稀溶液中的溶質B,有:(參看近代物理化學上冊p.254式6-54)式中代表無限稀溶液中的溶質B的偏摩爾焓。根據微分溶解熱定義有（見近代物理化學上冊p.257）代入(2-17)式則有六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值(2)溶質B的標準六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值41朱志昂利用式(2-18),從表中查得純溶質B的標準偏摩爾生成焓和溶質B在溶劑A中無限稀微分溶解熱的數值,即可求得溶液中溶質B的標準偏摩爾生成焓。（2－18）六、多組分體系中組分B的熱力學函數規(guī)定值15朱志昂利用式(2七、單個離子的熱力學函數規(guī)定值由于無法從實驗單獨測定或,而只能求出整個電解質B的。所以，人們規(guī)定水溶液中

離子的

在任何溫度下均為零，即42朱志昂（2－19）（2－20）（2－21）（2－22）（2－23）七、單個離子的熱力學函數規(guī)定值由于無法從實驗單獨測定七、單個離子的熱力學函數規(guī)定值規(guī)定了H+(aq,T)的標準熱力學函數值為零后，測定出電解質Hν+Aν-(aq,T)的熱力學函數值，可求出任何負離子Az–(aq,T)的熱力學函數值。再測出電解質Cν+Aν-(aq,T)的熱力學函數值，又可求出正離子Cz+的熱力學函數值。在熱力學函數表中所列的水溶液中離子的標準摩爾生成熱、標準摩爾生成吉布斯自由能和標準摩爾熵就是按上述規(guī)定方法求出的。顯然，這些離子的熱力學函數規(guī)定值只適用于水溶液，不適用于非水溶液(詳見朱志昂主編”近代物理化學”上冊

p.284，2004，科學出版社)。朱志昂43七、單個離子的熱力學函數規(guī)定值規(guī)定了H+(aq八、化學反應的標準熱力學函數1.應進度ξ(1)定義對化學反應

44朱志昂式中是反應體系中組元B的化學計量系數，是一沒有單位的純數，對產物取正，對反應物取負。反應進度定義為：（2－24）（2－25）（2－26）八、化學反應的標準熱力學函數1.應進度ξ18朱志昂式中八、化學反應的標準熱力學函數(2)物理意義Δξ＝1mol或ξ＝1mol的物理意義是化學計量數摩爾的反應物完全反應變成化學計量數摩爾的產物，或理解為按化學計量方程進行一單位反應。若Δξ＝0.1mol意指0.1倍化學計量數摩爾的反應物完全反應，變成0.1倍化學計量數摩爾的產物。(3)如何求Δξ?45朱志昂（2－27）八、化學反應的標準熱力學函數(2)物理意義19朱志昂（2－2八、化學反應的標準熱力學函數(4)反應的摩爾焓變和摩爾內能變46朱志昂Δξ的求算及如何從實驗測得的

求

和,詳見近代物理化學，上冊，p.46，例2-2及例2-3。注意:同一反應體系，化學計量方程不同，則Δξ及

、,也不相同。（2－28）（2－29）八、化學反應的標準熱力學函數(4)反應的摩爾焓變八、化學反應的標準熱力學函數

2．化學反應的標準摩爾焓、標準摩爾熵

、標準摩爾吉布斯自由能

的定義。47朱志昂＝＝＝＝aA(α)T標準態(tài)bB(β)T標準態(tài)cC(γ)T標準態(tài)dD(δ)T標準態(tài)＋→＋（2－30）八、化學反應的標準熱力學函數2．化學反應的標準摩爾焓八、化學反應的標準熱力學函數

、