設(shè)計論文定稿

河北工業(yè)大學(xué)城市學(xué)院畢業(yè)論文作者：袁帥學(xué)號：054440學(xué)院：化工學(xué)院專業(yè)：化學(xué)工程與工藝C063班題目：沸石/SiO2全彩色發(fā)光材料指導(dǎo)者：李煥榮教授評閱者：2010畢業(yè)論文中文摘要沸石/SiO2全彩色發(fā)光材料摘要：稀土有機(jī)配合物是一類廣為人知的發(fā)光材料，具有窄的特征發(fā)射峰和激發(fā)態(tài)熒光壽命長等特點。L型沸石因具有大比表面積、高熱穩(wěn)定性和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點。本文旨在介紹利用二者的優(yōu)點制備一種新型核-殼組裝全彩色發(fā)光材料。在稀土有機(jī)配合物和L型沸石的組裝物表面利用溶膠-凝膠法預(yù)敷一層SiO2，便得到以雜化沸石為核SiO2為殼的核-殼組裝材料，在預(yù)敷SiO2的同時一同加入硅烷化的TTA-Si或PABI以及與不同濃度的稀土離子溶液即可產(chǎn)生從不同顏色的光。利用此特性可用來制備全彩色發(fā)光材料。應(yīng)用SEM、XRD、紅外光譜儀和熒光光譜儀對產(chǎn)品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，核-殼組裝全彩色發(fā)光材料已成功制備。關(guān)鍵字：L型沸石稀土有機(jī)配合物核-殼組裝材料發(fā)光材料畢業(yè)論文外文摘要ZeoliteL/SiO2FullColourLuminescentMaterialsAbstractLanthanidecomplexesarewell-knownmolecularluminescentmaterials,whicharecharacterizedbycharacteristicnarrowemissionbandsandlonglifetimesoftheexcitedstate.ZeoliteLholdsadvantageofhighsurfacearea,thermostabilityandorderedmesopores.Thispaperaimstoprepareforfullcolourcore-shellluminescentmaterialswhichholdadvantagesoftheboth.InthesurfaceofencapsuledlanthanidecomplexesinsidethenanochannelsofzeoliteLcrystalsdepositesalayerofSiO2bysol-gelmethod,weobtaintheCore-ShellMaterials.AtthesametimeofdepositingSiO2,usingthismaterialreactwithTTA-SiorPABIandfurtherreactwithREionsolutionsofdifferentconcentrations.Itemitsdifferentcolors,whichcouldbeusedtopreparefullcolourluminescentmaterials.AnalysessuchasSEM,XRD,infraredspectroscopyandfluorescencespectroscopyareusedtocharacterizethesample.Theresultsshowthatthenuclear-theshellassemblyoffullcolourcore-shellluminescentmaterialshavebeensuccessfullyprepared.Keywords：ZeoliteLLanthanidecomplexesCore-ShellassemblymaterialsLuminescentmaterials目次TOC\o"1-2"\f\h\z\u1引言 11.1稀土有機(jī)配合物光致發(fā)光概述 21.2L型沸石 51.3有機(jī)-無機(jī)雜化材料 71.4介孔物質(zhì)的核-殼組裝 81.5本課題的研究內(nèi)容 122實驗試劑及設(shè)備 142.1化學(xué)試劑 142.2實驗儀器及設(shè)備 142.3產(chǎn)物的表征與分析方法 152.4稀土溶液的制備 153全彩色發(fā)光材料的制備 163.1離子交換(Eu3+交換K+或Na+) 163.2有機(jī)光敏分子的摻雜 163.3硅烷化稀土有機(jī)配合物的制備 173.4全彩色發(fā)光材料的組裝與修飾 174實驗結(jié)果與表征 194.1有機(jī)配合物的表征 194.2核-殼組裝材料的表征與分析 204.3全彩色發(fā)光材料的表征與分析 25結(jié)論 28參考文獻(xiàn) 29致謝 311引言稀土被人們譽(yù)為新材料的“寶庫”,它具有特異的物理和化學(xué)性能,特別是具有優(yōu)異的光、電、磁和催化性能,已在國民經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的各個領(lǐng)域得到重要應(yīng)用,在國際上稀土被稱之為21世紀(jì)的新材料。稀土的特異性能來源于稀土元素具有特異的4f電子構(gòu)型,4f電子被完全填滿的外電子5s和5p電子所屏蔽,4f電子的不同運動方式使稀土具有不同于周期表中其它元素的光學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)等物理和化學(xué)特性;而且，稀土元素具有較大的原子磁矩、很強(qiáng)的自旋軌道耦合等特性,與其它元素形成稀土配合物時,配位數(shù)可在3～12之間變化,稀土化合物的晶體結(jié)構(gòu)也是多元化的[1]。目前,稀土材料主要包括:稀土發(fā)光材料、稀土永磁材料、稀土儲氫材料、稀土催化劑材料、稀土陶瓷材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存儲材料、稀土超導(dǎo)材料、稀土原子能材料等,這些材料因無污染、高性能而被稱之為“綠色材料”,稀土發(fā)光材料的優(yōu)點是吸收能力強(qiáng),轉(zhuǎn)換率高,可發(fā)射從紫外到紅外的光譜,在可見光區(qū)有很強(qiáng)的發(fā)射能力,而且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,廣泛應(yīng)用于顯示顯像、新光源、射線增感屏、核物理和輻射場的探測和記錄、醫(yī)學(xué)放射學(xué)圖像的各種攝影技術(shù),并不斷向其它領(lǐng)域擴(kuò)展。稀土發(fā)光材料因其激發(fā)方式不同又可分為:稀土陰極射線發(fā)光材料、稀土光致發(fā)光材料、射線稀土發(fā)光材料、稀土閃爍體、稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其它稀土功能發(fā)光材料。稀土發(fā)光材料主要使用純度高于99.99%的氧化銪和氧化釔還有部分氧化鋱。稀土發(fā)光材料用量最大的是彩電顯像管、計算機(jī)顯示器、稀土三基色燈、顯示屏。物質(zhì)發(fā)光現(xiàn)象大致分為兩類[2]:一類是物質(zhì)受熱,產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光;另一類是物體受激發(fā)吸收能量而躍遷至激發(fā)態(tài)(非穩(wěn)定態(tài))在返回到基態(tài)的過程中,以光的形式放出能量。以稀土化合物為基質(zhì)和以稀土元素為激活劑的發(fā)光材料多屬于后一類,即稀土熒光粉。稀土元素原子具有豐富的電子能級,因為稀土元素原子的電子構(gòu)型中存在4f軌道,為多種能級躍遷創(chuàng)造了條件,從而獲得多種發(fā)光性能。根據(jù)激發(fā)源的不同,稀土發(fā)光材料可分為光致發(fā)光(以紫外光或可見光激發(fā))、陰級射線發(fā)光(以電子束激發(fā))、X射線發(fā)光(以X射線激發(fā))以及電致發(fā)光(以電場激發(fā))材料等。稀土熒光材料與相應(yīng)的非稀土熒光材料相比,其發(fā)光效率及光色等性能都更勝一籌。目前稀土發(fā)光材料已經(jīng)進(jìn)入千家萬戶在照明、顯示、信息等方面獲得重要應(yīng)用,成為社會生活、人類文明不可缺少的重要組成部分。1.1稀土有機(jī)配合物光致發(fā)光概述稀土元素包括原子序數(shù)由57-71的15個鑭系元素[3]，加上周期表中的鈧和釔，共17個元素。它具有基本相同的外層電子結(jié)構(gòu)和能級相近似的4f電子，4f電子在不同能級之間的躍遷產(chǎn)生了大量的吸收和熒光光譜信息。稀土元素的特殊電子結(jié)構(gòu)使他們在光、電、磁等方面有許多獨特的性質(zhì)，被譽(yù)為新材料的寶庫，因此世界各國都在大力開展稀土元素及其功能材料的研究，并取得了矚目的結(jié)果[4]。在稀土功能材料中的發(fā)展中，尤其以稀土發(fā)光材料格外引人注目。稀土因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，而具有一般元素所無法比擬的光譜性質(zhì)，稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開稀土。稀土元素的原子具有未充滿的受到外界屏蔽的4f-5d電子組態(tài)，因此有豐富的電子能級，和壽命激發(fā)態(tài)，能級躍遷通道多達(dá)20余萬個，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構(gòu)成廣泛地發(fā)光和激光材料[5]。隨著稀土分離、提純技術(shù)的進(jìn)步，以及相關(guān)技術(shù)的促進(jìn)，稀土發(fā)光材料的研究和應(yīng)用得到顯著發(fā)展。發(fā)光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能。稀土化合物的發(fā)光是基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d組態(tài)之間的躍遷。具有未充滿的4f殼層的稀土原子或離子，其光譜大約有30000條可觀察到的譜線，它們可以發(fā)射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)的各種波長的電磁輻射[6]。稀土離子豐富的能級和4f電子的躍遷特性，使稀土成為巨大的發(fā)光寶庫，從中可發(fā)掘出更多新型的發(fā)光材料。稀土發(fā)光材料具有許多優(yōu)點：發(fā)光譜帶窄，色純度高，色彩鮮艷；光吸收能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高；發(fā)射波長分布區(qū)域?qū)?；熒光壽命從納秒跨越到毫秒達(dá)6個數(shù)量級；物理和化學(xué)性能穩(wěn)定，耐高溫，可承受大功率電子束、高能輻射和強(qiáng)紫外光的作用。正是這些優(yōu)異的性能，使稀土化合物成為探尋高科技材料的主要研究對象。目前，稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于照明、顯示、顯像、醫(yī)學(xué)放射學(xué)圖像輻射、輻射場的探測和記錄等領(lǐng)域，形成了很大的工業(yè)生產(chǎn)和消費市場規(guī)模，并正在向其他新興技術(shù)領(lǐng)域擴(kuò)展[7]。稀土有機(jī)配合物是一類重要的光活性物質(zhì)，研究者們對這類配合物的研究做了大量工作。人們發(fā)現(xiàn)稀土配合物中β-二酮配合物是一類發(fā)光效率很高的配合物，這是由于β-二酮配合物具有高吸收系數(shù)，且能有效傳遞給稀土離子。但很快人們發(fā)現(xiàn)，這些配合物溶液的激光輸出一般在低溫或高泵浦能的條件下才能實現(xiàn)，另外稀土配合物具有光的不穩(wěn)定性和熱的不穩(wěn)定性，這就進(jìn)一步限制了它們更廣泛的應(yīng)用。為了克服這些弱點研究者們便將稀土配合物引入溶膠-凝膠基質(zhì)中對其進(jìn)行修飾，從而改善其自身的弱點。利用物理摻雜的方法來制備稀土雜化發(fā)光材料，這些方法在一定程度上改善了稀土配合物的熱穩(wěn)定性，拓展了它們的應(yīng)用空間。但這些方法都存在一個明顯的弱點：即稀土配合物與基質(zhì)之間的作用力較弱，不可避免導(dǎo)致以下問題存在[8]：（1）稀土配合物不穩(wěn)定，容易從基質(zhì)中析出;（2）稀土配合物的摻雜濃度受到一定的限制；（3）稀土配合物在雜化材料中的分布不均，活性中心易聚集；因此，克服以上缺點從而制備出性能良好的有機(jī)-無機(jī)發(fā)光材料便成為材料科學(xué)家們近年來研究的熱點。發(fā)光原理稀土元素作為配合物的中心離子其配位數(shù)豐富多變，通過稀土離子與豐富多變配體的相互作用，又可以在很大程度上改變、修飾和增強(qiáng)其發(fā)光特性，產(chǎn)生了十分豐富的吸收和熒光光譜信息。如某些稀土離子(Eu3+和Tb3+)具有在可見光區(qū)的通道，如果選擇適當(dāng)?shù)呐潴w形成配合物，而其中的配體可將某一定波長的入射光吸收、貯存、轉(zhuǎn)換或傳遞給中心離子，使配合物發(fā)射出熒光，這種稀土有機(jī)發(fā)光配合物發(fā)出的熒光兼有稀土離子發(fā)光強(qiáng)度高、顏色純正和有機(jī)發(fā)光配合物所需激發(fā)能量低、熒光效率高等優(yōu)點。有機(jī)配體像稀土離子的能量轉(zhuǎn)移配體向稀土離子能量的轉(zhuǎn)移過程可分為3步(如圖1)：1）先由配體吸收輻射能，從單重態(tài)的基態(tài)，躍遷到激發(fā)態(tài)，其激發(fā)能可以輻射方式回到基態(tài)，產(chǎn)生配體熒光，也可以非輻射方式傳遞給三重態(tài)的激發(fā)態(tài);2)三重態(tài)激發(fā)態(tài)也可以輻射方式放出配體磷光，回到基態(tài)，或以非輻射方式將能量轉(zhuǎn)移給稀土離子;3)處于激發(fā)態(tài)的稀土離子的能量躍遷也有兩種形式，以非輻射方式或以輻射方式躍遷到較低能態(tài)，再至基態(tài)。若以輻射方式從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)時，就產(chǎn)生稀土熒光。當(dāng)一些稀土離子的激發(fā)態(tài)與配體的三重態(tài)相當(dāng)或在三重態(tài)以下存在一定的能級差時，才可能由配體的三重態(tài)將能量轉(zhuǎn)移給稀土離子，稀土離子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后處于激發(fā)態(tài)的離子，以輻射方式躍遷到低能態(tài)而發(fā)出稀土熒光。但是能級差過大或過小均不能得到高強(qiáng)度的發(fā)光，較高的發(fā)光效率對應(yīng)于較佳的能級差。同時，發(fā)光效率與配合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系相當(dāng)密切，即配合物體系的共扼平面、剛性結(jié)構(gòu)程度越大，配合物中稀土離子的發(fā)光效率也就越大。由于此類配合物為稀土離子的發(fā)射，其顯著的特點為其發(fā)射譜帶非常窄，半高寬一般為10nm左右。對于Eu3+離子，其配合物發(fā)紅光，主發(fā)射峰為613nm。Tb3+發(fā)綠光，主發(fā)射峰為545nm[9]。圖1.1稀土有機(jī)配合物的能量傳遞示意圖[10]稀土有機(jī)發(fā)光配合物的研究進(jìn)展自1942年Weissman發(fā)現(xiàn)稀土配合物中的敏化發(fā)光現(xiàn)象以來[11]，人們對有關(guān)稀土熒光現(xiàn)象的研究開始在不同領(lǐng)域中展開，Crosby[12]在1966年發(fā)表了有關(guān)稀土有機(jī)配合物發(fā)光現(xiàn)象的綜述，Sinha在1971年發(fā)表了有關(guān)稀土鰲合物的發(fā)光和激光行為的綜述[13]。后來，Horrock和Albin發(fā)表了關(guān)于配位化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域的稀土發(fā)光現(xiàn)象的綜述[14,15]，并闡述了其在生物分子領(lǐng)域中的應(yīng)用。在國內(nèi)，蘇鏘、李文連、楊燕生等分別從不同的角度給出過稀土配合物的發(fā)光及其應(yīng)用的綜述[16-18]。自60年代以來，以β-二酮和芳香羧酸為配體的稀土配合物一直是人們研究稀土有機(jī)配合物發(fā)光和能量傳遞的重要對象。由于β一二酮對稀土離子有很強(qiáng)的配位能力和高的吸收系數(shù)，能量可以從β-二酮類配體有效傳遞到中心離子(特別是Eu3+、Tb3+等離子)，從而使這類配合物具有很高的發(fā)光效率。通過總結(jié)得出以下結(jié)論:1)發(fā)光效率與配合物的結(jié)構(gòu)關(guān)系相當(dāng)密切，當(dāng)配合物體系共扼平面的剛性結(jié)構(gòu)程度越大，稀土配合物發(fā)光效率也越高，因為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大，大大降低了發(fā)光的能量損失。2)配體取代基對中心離子的發(fā)光效率有明顯的影響。3)稀土發(fā)光效率取決于配體最低激發(fā)態(tài)三重態(tài)能級位置與稀上離子振動能級的匹配情況。4)協(xié)同試劑是影響稀上離子發(fā)光效率的另一重要因素，三元配合物發(fā)光性能優(yōu)良。由于此類配合物具有很好的應(yīng)用前景，對此類配合物的研究一直也長盛不衰[19]。20世紀(jì)70年代，人們開始了對稀土芳香羧酸發(fā)光配合物的研究，研究發(fā)現(xiàn)芳香羧酸類化合物由于其芳香環(huán)具有較大的共扼的剛性平面，以及它可以通過羧基中的氧與稀土離子配位，配位后形成的稀土配合物具有較好的發(fā)光性和穩(wěn)定性，可以使稀土離子的發(fā)光性能得到明顯改善。有關(guān)這個領(lǐng)域的研究內(nèi)容大致為:從有機(jī)配體到稀土離子的能量傳遞效率隨介質(zhì)環(huán)境的變化;不同稀土離子之間的相互作用等。隨著科技的進(jìn)步，稀土有機(jī)發(fā)光配合物的研究開始與一些新的技術(shù)手段相結(jié)合，比較多的就是稀土配合物納米材料熒光性質(zhì)的研究。初始，對稀土化合物納米微粒的報道多集中在稀土氧化物、氟化物、磷酸鹽等微粒上[20，21]，然而對稀土配合物納米微粒的研究報道并不多見[22，23]。較有代表的是胡林學(xué)等采用化學(xué)沉淀法和溶膠-凝膠法合成Eu(DBM)3的配合物納米微晶，并對其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)微粒的尺寸對其性質(zhì)影響很大。1.2L型沸石簡介L型沸石是含有鉀離子的鋁硅酸鹽,具有一維孔道結(jié)構(gòu),孔徑在0.71nm的大微孔分子篩（見圖2）。其晶胞組成通式為:(1-x)K2O·xNa2O·Al2O3·(6～7)SiO2·(1～6)H2O。它是一種較高SiO2/Al2O3比值的沸石,不僅具有獨特的吸附性和催化性能,還具有良好的熱穩(wěn)定性。其在700℃焙燒后,仍保持原來的晶體結(jié)構(gòu),是一種有前途的熱穩(wěn)定性能優(yōu)良的催化劑[24],可用作裂化、重整、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、烷基化、潤滑油加氫裂化等碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程中的催化劑。其具有的較高吸附活性,還可用做吸附劑。L型沸石改性后,可用于化工合成過程如CO加氫等。L型沸石自身的結(jié)構(gòu)特點及其獨特的性能日益引起人們對其研究的重視,L型沸石作為一種新型沸石材料,具有很多優(yōu)異的性能,如熱穩(wěn)定性、催化性能、吸附性、耐酸性等,因具有較大的孔徑和獨特的結(jié)構(gòu)使其適合做基質(zhì)材料。這些性能日益引起人們的廣泛重視,出現(xiàn)了一系列L型沸石合成及其改進(jìn)方法,以及與其應(yīng)用相關(guān)的研究。L型沸石不僅可以應(yīng)用在石油餾分的催化裂化及某些催化重整、異構(gòu)化等方面,還可以用作氣相色譜中分離H2、N2氣等混合氣體的固定相,或者將染料分子填充在L型沸石晶體的管道中,制成可以進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)換和貯存太陽能的系統(tǒng),用于制備光電池、高立體分辨率電子屏幕,或應(yīng)用于特殊的生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[25]。圖1.2（a）L型沸石的孔道結(jié)構(gòu)（b）中型尺度L型沸石（其下示意為2,2’-聯(lián)吡啶在沸石孔道中）應(yīng)用領(lǐng)域[25]表1.1L型沸石的應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域反應(yīng)或過程等催化領(lǐng)域(作載體)1.乙烯氫甲?；?2.脂肪烴的脫氫環(huán)化、異構(gòu)化,正己烷芳構(gòu)化;3.甲苯烷基化;4.CO氫化吸附領(lǐng)域氣相色譜分離H2、N2的固定相光學(xué)通訊制成人工光能利用系統(tǒng)其它生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域1.3有機(jī)-無機(jī)雜化材料簡介復(fù)合化是現(xiàn)代材料發(fā)展的趨勢,通過多種材料功能的復(fù)合,實現(xiàn)性能互補(bǔ)和優(yōu)化,可望制備性能優(yōu)異的材料。有機(jī)-無機(jī)雜化材料是復(fù)合材料家族中最耀眼的新星。有機(jī)-無機(jī)雜化材料的有機(jī)相和無機(jī)相之間的界面面積非常大、界面相互作用強(qiáng),使常見的尖銳清晰的界面變得模糊,微區(qū)尺寸通常在納米量級,甚至有些情況下減少到“分子復(fù)合”的水平,因此,它具有許多優(yōu)越的性能,與傳統(tǒng)意義上的復(fù)合材料有本質(zhì)的不同。雜化材料是繼單組分材料、復(fù)合材料和功能梯度材料之后的第四代新材料，雜化材料是一種均勻的多相材料，其中至少有一相的尺寸有一個維度在納米數(shù)量級，有的甚至是分子級的，納米相與其它相間通過化學(xué)（共價鍵、離子鍵、螯合鍵等）與物理（氫鍵等）作用在納米水平上復(fù)合，即相分離尺寸不得超過納米數(shù)量級[26]。因而，它與具有較大微相尺寸的傳統(tǒng)的復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和性能上有明顯的差別。有機(jī)-無機(jī)雜化材料由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能而引起廣泛關(guān)注，作為新型的結(jié)構(gòu)材料、涂層材料、光學(xué)材料、電學(xué)材料、磁學(xué)材料和生物學(xué)材料等，使用越來越廣泛。無機(jī)-有機(jī)雜化材料綜合了無機(jī)、有機(jī)和納米材料的優(yōu)良特性，具有良好的機(jī)械、光、電、磁等功能特性，這種材料的形態(tài)和性能可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，近些年已成為高分子化學(xué)和物理、物理化學(xué)和材料科學(xué)等多門學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域，受到各國科學(xué)家的重視[27]。制備方法無機(jī)-有機(jī)雜化材料最初是通過溶膠凝膠法制備的，經(jīng)過十幾年的發(fā)展，其合成方法得到了不斷的完善。目前主要可分為四類：原位分散聚合法、共混法、插層法和溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法是目前制備無機(jī)-有機(jī)雜化材料最常用的也是最成熟的方法，據(jù)報道無機(jī)-有機(jī)雜化材料的制備基本是采用此方法，且以SiO2與各種有機(jī)組分形成的雜化材料居多；插層法利用層狀無機(jī)物（如粘土、云母等層狀金屬鹽類和V2O5,Mn2O3等氧化物）作為無機(jī)相，將有機(jī)物（高聚物或單體）作為另一相插入無機(jī)相的層間，制得層型雜化材料的方法；共混法有溶液共混法，乳液共混法，溶膠-聚合物共混法，熔融共混法和機(jī)械共混法等。表征方法無機(jī)-有機(jī)雜化材料結(jié)構(gòu)表征最常用的方法是進(jìn)行紅外光譜測試，從紅外光譜中可以了解形成雜化材料的結(jié)構(gòu)，各基團(tuán)存在的形式。通過差熱失重曲線可以了解雜化材料在各溫度點的物理化學(xué)變化。一般情況下，100℃以下是水分子的揮發(fā)，100℃～300℃是Si-OH的脫水縮合以及副產(chǎn)物的析出和有機(jī)物的分解過程，300℃以上是有機(jī)物及其它產(chǎn)物的進(jìn)一步熱分解過程。TGA曲線的單一性越好，相分離越小，共混物的均勻性越好，熱穩(wěn)定性及其它性能也較好[28]1.4介孔物質(zhì)的核-殼組裝簡介隨著納米科學(xué)與技術(shù)的進(jìn)一步深入發(fā)展,人們對納米材料的制備、性質(zhì)、應(yīng)用提出了更廣更高的要求。將2種及2種以上的材料在納米尺度上復(fù)合可以產(chǎn)生新的性能,核-殼型復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子(CS-NP)是一種構(gòu)造新穎的、由一種納米材料通過化學(xué)鍵或其他相互作用將另一種納米材料包覆起來形成的納米尺度的有序組裝結(jié)構(gòu),是更高層次的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生單一納米粒子無法得到的許多新性能,具有比單一納米粒子更廣泛的應(yīng)用前景,因而受到廣泛的重視。目前,對這種復(fù)合結(jié)構(gòu)納米材料的制備、表征、性質(zhì)等的研究正在興起,呈現(xiàn)出很好的發(fā)展勢頭,是一個熱門研究領(lǐng)域。制備方法目前制備核-殼型復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子(CS-NP)主要有三種方法，分別是模板法、自組裝法和模板/自組裝法。我在做實驗時采用的是自組裝法。以下是三種方法的簡短介紹。(1)模板法所謂模板法,即是先通過其他方法制備得到納米微粒,再以這些納米粒子為模板,在其表面進(jìn)行包覆,從而得到CS-NP的方法。目前這種方法成為制備CS-NP的主要方法之一其中,作為芯材模板的物質(zhì)通常有半導(dǎo)體、金屬或乳膠等納米粒子,殼層物質(zhì)有半導(dǎo)體、聚合物等。由芯材與殼層的不同材料類型的組合,可以得到許多不同性質(zhì)的目標(biāo)結(jié)構(gòu)材料。殼層與芯材之間既可以是強(qiáng)的物理相互作用也可以是化學(xué)鍵的相互作用。通常,合成聚合物包埋粒子的方法有:表面聚合[29](如先在粒子表面吸附單體再聚合)、異相凝結(jié)聚合[30]和乳液聚合[31]。合成無機(jī)殼層包埋粒子的方法有:在模板粒子表面進(jìn)行的沉淀包埋[32]、表面離子交換反應(yīng)[33]和表面氧化反應(yīng)[34]等。這些方法均是利用事先合成的納米粒子作為芯材模板,但是這些粒子在包覆過程中往往易于聚結(jié),形成較大的顆粒。因而在包覆前常采用表面活性劑、配位體化合物或聚合物穩(wěn)定劑對粒子模板處理,然后再包覆,以便得到粒徑均一的產(chǎn)物[35]。但這些穩(wěn)定劑的使用往往影響顆粒的性能。SiO2是一個特例,它既能有效防止顆粒間的聚結(jié),又不影響核芯的性能。因此,制備SiO2殼層的核-殼結(jié)構(gòu)的納米粒子受到了廣泛的關(guān)注此外,如何得到完整包覆及如何控制殼層厚度是模板法必須解決的問題。為此,人們采用了活性自由基聚合、活性離子聚合以及開環(huán)聚合等手段,得到了結(jié)構(gòu)理想的核-殼結(jié)構(gòu)材料如:Wait等利用表面原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合得到了由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均勻包埋的Au納米粒子。盡管如此,還是難以實現(xiàn)完整的理想包埋,且在殼層物質(zhì)產(chǎn)生過程中,往往發(fā)生自凝聚和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)化,這是模板法不能避免的缺點。(2)自組裝法自組裝法是制備核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的有效方法。其一是利用兩親性的嵌段或接枝聚合物在選擇性溶劑作用下,以相分離為推動力,自我構(gòu)筑為核-殼結(jié)構(gòu)[36]。選擇性溶劑是對嵌段共聚物的某一嵌段為良溶劑而對另一嵌段為非溶劑的溶劑。其中,不溶性的嵌段自組裝構(gòu)成核芯,被溶劑化的殼層包埋,即所謂的選擇性溶劑法。由這種方法得到的核芯和殼結(jié)構(gòu)是通過分子間的范德華力起結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性作用。然而,這種由相分離作為推動、依靠范德華力構(gòu)筑而成的結(jié)構(gòu)在藥物加載及其在體內(nèi)運輸藥物的過程中,經(jīng)歷如剪切力、離子強(qiáng)度、稀釋、溫度、溶劑體系及pH值等環(huán)境條件的變化時,很容易導(dǎo)致組裝結(jié)構(gòu)的破壞。因此,有必要在核芯或殼層的結(jié)構(gòu)中引入強(qiáng)相互作用,如離子鍵、氫鍵間的相互作用以及交聯(lián)共價鍵的作用,以加強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。利用聚合物特別是離聚體之間的靜電引力等強(qiáng)相互作用組裝構(gòu)成目標(biāo)結(jié)構(gòu),是另一種有效的自組裝方法,稱為非選擇性溶劑法。選擇A-b-B雙嵌段共聚物與聚合物C,它們?nèi)苡诠餐娜軇?。如果C與A、B嵌段之一能通過氫鍵、離子間靜電力等相互作用形成不溶性的復(fù)合物,這個復(fù)合物會誘導(dǎo)形成以該復(fù)合物為核芯,以余下的可溶性嵌段為殼的核-殼結(jié)構(gòu)。這方面典型的工作是Kataoka等利用離子間的靜電引力作用而自組裝成的聚離子復(fù)合物膠束(PIC),他們選用的聚合物對有:聚乙二醇-嵌-聚賴氨酸/聚天冬氨酸[PEG-b-P(Lys)/P(Asp)],聚乙二醇-嵌-聚賴氨酸/聚乙二醇-嵌-聚天冬氨酸[PEG-b-P(Lys)/PEG-b-P(Asp)],聚乙二醇-嵌-聚甲基丙烯酸鈉/聚N-乙基-4-乙烯基吡啶[PEG-b-PMMANa/P(N-Et-4-VPy)],聚乙二醇-嵌聚賴氨酸/低聚核苷酸等。以PEG-b-P(Lys)/P(Asp)為例,P(Lys)嵌段帶正電,P(Asp)嵌段帶負(fù)電,在水溶液中,這2個嵌段彼此通過靜電引力復(fù)合,結(jié)果不溶于水,自組裝在一起,并被親水的PEG嵌段包埋,形成核-殼結(jié)構(gòu),且核/殼間以共價鍵相連,增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在嵌段共聚物結(jié)構(gòu)中引入離子嵌段或氫鍵,這些強(qiáng)的靜電引力或氫鍵力對核-殼結(jié)構(gòu)的形成提供了額外的推動力,增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外,在核芯、殼層中引入化學(xué)交聯(lián)鍵,也能增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。此外,自組裝制備的CS-NP的核芯大小、殼層厚度可由嵌段的分子質(zhì)量設(shè)計而控制。這種精確控制的結(jié)構(gòu)對其在生物、物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用提供了良好的前提[37]。(3)模板/自組裝法從上面的分析可以看出,模板法具有簡單易行、適應(yīng)面廣的特點,容易得到不同芯材的復(fù)合納米結(jié)構(gòu),但所得產(chǎn)物往往包埋不完整,殼層厚度難以控制。自組裝法得到的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)包埋完整,殼層厚度可根據(jù)聚合物的分子質(zhì)量靈活設(shè)計,但必須事先合成所需結(jié)構(gòu)的嵌段或接枝聚合物,且芯材物質(zhì)種類受到限制。Caruso及其合作者將以上2種方法組合起來,提出了模板/自組裝法,該法集中以上2種方法的優(yōu)勢,取長補(bǔ)短,因而受到了廣泛的重視。以事先得到的球型粒子為模板,通過以模板粒子為中心、以帶相反電荷的聚電解質(zhì)間的層/層交替自組裝(layer-by-layer,LBL),或者用比模板粒子粒徑更小的功能性(帶電)無機(jī)納米粒子與聚電解質(zhì)同時進(jìn)行LBL交替組裝形成殼層,得到了CS-NP。包埋過程是利用模板粒子對帶電物種的吸附機(jī)理。但是,如果使用的模板不帶電荷或者包埋用的聚合物為非離子型聚合物,那么在核芯與殼層間缺乏強(qiáng)相互作用,聚合物的凝聚就不一定以模板粒子為核芯進(jìn)行,結(jié)果要么不能實現(xiàn)完整包埋,要么過度包埋,發(fā)生顆粒間的凝結(jié)和形成微網(wǎng)絡(luò)[38]。故通常采用膠體粒子或其他帶電粒子作為模板,用聚電解質(zhì)或和帶電納米粒子進(jìn)行LBL沉積。目前,用來構(gòu)筑殼層的材料包括SiO2、TiO2、磁性材料、蛋白質(zhì)、聚合物,以及聚合物與這些物質(zhì)的組合等。這種方法的顯著優(yōu)點是殼層厚度可由交替沉積的次數(shù)來調(diào)控,從而實行了在納米尺度下結(jié)構(gòu)的調(diào)控且由于靜電引力作用,使殼層的結(jié)構(gòu)緊密;形成的殼層表面可能還帶有電荷,有利于作為載藥的定向釋放使用。模板/自組裝法制備CS-NP盡管有許多優(yōu)點,但它的制備工藝路線長,而且最終得到的粒徑大小與事先合成的模板尺寸密切相關(guān),即使事先合成的納米模板粒徑很小,在自組裝過程中也不可避免地會自凝結(jié),從而使粒徑增大。為此,喻發(fā)全等提出了一種改進(jìn)的模板/自組裝法——就地模板/自組裝法[39]。將生成核芯模板的反應(yīng)與生成殼層的反應(yīng)設(shè)計在同一體系中,模板是利用生成的小分子無機(jī)或有機(jī)鹽沉淀就地合成,殼層通過陰、陽離子聚合物的凝聚生成聚離子復(fù)合物。模板一旦生成,大分子的凝聚同時開始,故模板粒子間的團(tuán)聚幾率小,尺寸小,比表面積大,凝聚生成聚離子復(fù)合物就以前者為核芯,實現(xiàn)就地包埋,形成了納米尺寸的核/殼結(jié)構(gòu)。該法工藝簡單,包埋完整,尺寸小?？傊?這3種方法各有優(yōu)點也各有不足,每種方法的對象各有側(cè)重,不能彼此替代。表征方法核-殼型復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子(CS-NP)表征最常用的方法用電子透射電鏡看其整體結(jié)構(gòu)及形貌，用X射線衍射分析其晶型結(jié)構(gòu)，用X-射線光電子能譜法分析其表面的電性及其表面的元素的價態(tài)和相對含量。應(yīng)用領(lǐng)域[40]作為一種有序的復(fù)合結(jié)構(gòu),CS-NP帶來了許多單一納米材料無法得到的性能,具有許多新用途。隨著構(gòu)成核芯和殼層納米材料的品種和類型不同,得到的目標(biāo)性質(zhì)也不同,應(yīng)用領(lǐng)域也不同。將2種具有不同能帶的半導(dǎo)體納米微粒進(jìn)行上述復(fù)合,利用窄帶隙半導(dǎo)體微粒敏化寬帶隙半導(dǎo)體納米微粒,相互匹配,可提高材料在光電轉(zhuǎn)換、非線性光學(xué)性、電色轉(zhuǎn)換、太陽能電池、高密度信息貯存裝置等應(yīng)用方面的性能。由生物相容性聚合物構(gòu)成的核-殼型復(fù)合納米結(jié)構(gòu)可保護(hù)生物酶、DNA及其他生物活性物質(zhì)的生物活性,并且可作為這些物質(zhì)控制釋放的載體,實現(xiàn)藥物的靶向治療。利用嵌段共聚物或端基功能化的聚合物包埋的納米粒子,可以在表面引進(jìn)許多新的性能和反應(yīng)活性,實現(xiàn)對納米粒子的表面修飾。用金屬Au包埋的磁性Fe3O4復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子,由于Fe3O4具有超順磁性,納米Au可作為臨床檢驗中廣泛使用的一種生物活性試劑,這種復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子預(yù)期具有超順磁性、易于分離和金表面易于修飾等優(yōu)點,從而使應(yīng)用更方便。核-殼型結(jié)構(gòu)的催化劑可實現(xiàn)可控催化反應(yīng),這種結(jié)構(gòu)還可以保護(hù)芯材不受外界環(huán)境的化學(xué)侵蝕,解決納米粒子的團(tuán)聚等問題。將芯材物質(zhì)去除,得到中空的納米籠,可用作納米粒子合成反應(yīng)器、分離器等?？刹捎脧?fù)雜的多層次包埋結(jié)構(gòu),如:殼層內(nèi)同時又有多個核/殼結(jié)構(gòu)?？刹捎脧?fù)雜的成分構(gòu)造,如:核芯不是單一的物質(zhì),而是幾種物質(zhì)(幾種納米半導(dǎo)體或/和納米金屬)的組合,殼層也可以是多組分的復(fù)合。將具有不同性能的這種結(jié)構(gòu)的納米粒子共同構(gòu)筑在同一結(jié)構(gòu)材料中,例如:將TiO2包埋Ag的納米粒子與TiO2包埋Au的納米粒子混合,研究混合體系的性能。由于聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活,可通過在聚合物分子中引入特定的基團(tuán),使由聚合物參與構(gòu)成的CS-NP具有更廣泛的性能和應(yīng)用場所。通過在粒子表面引入特定配體,這些配體可與特定的組織受體進(jìn)行特意性結(jié)合,提高了藥物應(yīng)用的靶向性。采用刺激響應(yīng)性的聚合物,可得到機(jī)敏的納米粒子,實現(xiàn)藥物的可控釋放。此外,對其精細(xì)結(jié)構(gòu)的表征以及研究核/殼界面間的電子轉(zhuǎn)移規(guī)律也是一個重要課題。由于嵌段共聚物的合成較均聚物復(fù)雜,品種也較少,利用均聚物的混合物代替嵌段共聚物進(jìn)行自組裝合成,利用溫度、pH值、混合溶劑等條件的改變來實現(xiàn)自組裝過程也是一個值得探討的問題。1.5本課題的研究內(nèi)容L型沸石具有獨特的,規(guī)則的結(jié)構(gòu),而且具有良好的熱穩(wěn)定性。稀土元素具有發(fā)光性能。因此,我們試圖將稀土銪的有機(jī)配合物與之雜化,希望得到具有良好穩(wěn)定發(fā)光性能的全彩色發(fā)光材料。并應(yīng)用于顯像管發(fā)光技術(shù)。以L型沸石為主體的超分子組裝稀土三價陽離子受最外層5s電子影響,4f電子與有機(jī)配體作用較一般過渡元素為弱,常用的解決方法是將稀土有機(jī)配合物作為客體,摻雜到SiO2或FAU型沸石等主體材料當(dāng)中.經(jīng)過此種處理,光熱穩(wěn)定性有所提高。但上述主體材料幾乎都是非晶態(tài)物質(zhì),孔徑分布不均勻,且在溶液中進(jìn)行，殘留在基質(zhì)中的溶劑分子也會影響稀土化合物的發(fā)光性能。稀土離子和有機(jī)配體等多組分之間的能量傳遞受到影響,發(fā)光顏色不易調(diào)控。L型沸石是一種迄今尚未在自然界中發(fā)現(xiàn)且低硅鋁比(SiO2/Al2O3=6)的人工合成沸石，含鉀L型石具有良好的催化和吸附性能，且具有良好的熱穩(wěn)定性。其骨架由鋁氧四面體和硅氧四面體組成，是具有一維孔道結(jié)構(gòu),孔徑在0.71nm的大微孔分子。通道是由十二元環(huán)組成的一維孔道。由于納米孔道的幾何限制，光敏分子在其中可以單個分子和較高的濃度存在，這就為開發(fā)具有優(yōu)良性能的發(fā)光材料提供了有效的載體。1.5.2L型沸石的核-殼組裝[41]將光敏分子作為客體,摻雜到L型沸石等主體材料當(dāng)中雖然光熱穩(wěn)定性有所提高，但稀土金屬與光敏分子配合是可逆反應(yīng)，久置后光熱及化學(xué)穩(wěn)定性會減弱，使進(jìn)一步應(yīng)用遇到了困難。為了限制光敏分子的釋放通常的方法是使用溶膠-凝膠法給沸石表面包裹上一層SiO2涂層，經(jīng)此處理后光敏分子的泄露有所減弱但并未消除。我們決定在使用溶膠-凝膠法之前采用層層自組裝技術(shù)。因為L型沸石分子篩催化劑表面帶負(fù)電，用帶正電的聚乙烯鹽酸鹽（PAH）層層包裹后沸石表面形成一個PAH涂層并使其表面帶正電荷，然后再對其用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）處理，PVP帶微弱的負(fù)電荷在這個實驗環(huán)境下被用來中和沸石表面的正電荷。PVP的固體和溶液都很穩(wěn)定，具有成膜性和吸濕性，其薄膜無色透明，硬而光亮，因此沸石經(jīng)PVP處理后可以有效阻止光敏分子的泄露。再通過溶膠-凝膠法使沸石表面覆蓋上一層SiO2。硅烷化的2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA-Si）以及PABI的制備硅烷化的2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA-Si）的合成方法在文獻(xiàn)中已有介紹，但文獻(xiàn)中寫的比較模糊，溶劑的用量及純化的操作不明確。此實驗就是要找到合成硅烷化的2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA-Si）的最佳條件。并且按照文獻(xiàn)中的描述合成出PABI。新型發(fā)光材料應(yīng)用于顯像管發(fā)光的原理稀土金屬銪(Eu)和鋱（Tb）具有發(fā)光性，銪(Eu)發(fā)紅光,鋱（Tb）發(fā)綠光，但其發(fā)光需具備一定的條件。銪(Eu)與2，6-吡啶二羧酸（DPA）或2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）配合后在紫外光下都可發(fā)紅光，鋱（Tb）與?-二酮結(jié)構(gòu)配合后發(fā)綠光。各有機(jī)無機(jī)化學(xué)物質(zhì)本身在藍(lán)紫光下照射。這樣就能得到紅，藍(lán)，綠這三種色彩中的三基色，再通過調(diào)節(jié)各物質(zhì)的濃度及含量從而調(diào)節(jié)三種光的強(qiáng)弱而得到不同顏色的光。2實驗試劑及設(shè)備2.1化學(xué)試劑表2.1化學(xué)試劑試劑名稱純度生產(chǎn)廠家聚烯丙基胺鹽鹽酸鹽(PAH)ALDRICH2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)99.00%J&KCHEMICA聚乙烯吡咯烷酮(PVP)FLUKAAnalytical4-Fluorobenzophenone97%ALDRICH對氨基苯甲酸ALDRICH異氰酸丙基三乙氧基硅烷95.00%ACROSORGANICS氫氧化鋁分析純天津市化學(xué)試劑一廠氫氧化鈉分析純天津市化學(xué)試劑三廠氫氧化鉀分析純天津市化學(xué)試劑三廠氨水分析純天津市化學(xué)試劑三廠正硅酸乙酯分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠三氧化二銪≥99.99%天津市元立化工有限公司七氧化四鋱≥99.99%天津市元立化工有限公司2，6-吡啶二羧酸(DPA)99.00%天津市科銳思精細(xì)化工有限公司無水乙醇分析純天津市科銳思精細(xì)化工有限公司四氫呋喃分析純天津市科銳思精細(xì)化工有限公司二氯甲烷分析純天津市科銳思精細(xì)化工有限公司石油醚分析純天津市科銳思精細(xì)化工有限公司2.2實驗儀器及設(shè)備表2.2實驗儀器及設(shè)備儀器名稱型號生產(chǎn)廠家 電子天平AR2140梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司暗箱式紫外分析儀ZF-20D鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司恒溫加熱磁力攪拌器CL-2鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司超聲波清洗器KH2200昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司旋片真空泵2XZ-4浙江黃巖求精真空泵廠管式電阻爐SK2-4-13天津市中環(huán)實驗電爐有限公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-52AA上海市雅榮生化設(shè)備儀器有限公司熒光光譜儀FSP920英國EdingburghInstruments公司2.3產(chǎn)物的表征與分析方法2.3.1掃描電鏡（SEM）采用HitachiS-4300場發(fā)式掃描電子顯微鏡（FE-SEM），加速電壓為10KV。紅外光譜（FT-IR）采用德國Bruker公司生產(chǎn)的BrukerVector22型傅立葉變換紅外光譜儀（分辨率4cm-1，掃描速率0.2cm/s，掃描范圍4000400cm-1熒光光譜（Fluorescent）采用EdinburghFS920P分光計測量熒光光譜和壽命，用450W的氙燈作為激發(fā)光源，一個雙重激發(fā)單色光鏡，一個發(fā)射單色光鏡，和一個半導(dǎo)體冷卻式HamamatsuRMP928型光電倍增管。主要功能:200～1700nm穩(wěn)態(tài)熒光光譜；200～1700nm瞬態(tài)磷光/磷光壽命光譜；200～1700nm時間分辨發(fā)射光譜；化學(xué)發(fā)光光譜測量；可選的變溫?zé)晒夤庾V/熒光壽命測量。紫外-可見光分析（UV-vis）在HitachiU-3400UV-vis光譜儀上進(jìn)行紫外吸收光譜表征，掃描范圍200800nm。2.4稀土溶液的制備配制0.1mol/L的EuCl3溶液100mL取Eu2O31.7604g（0.005moL）放于100mL燒杯中，加入一定量濃鹽酸（36%-38%）直到固體溶解為止。加熱蒸發(fā)，出現(xiàn)白色晶體至恰好蒸干，加入無水乙醇配制成100mLpH=4的溶液。配制0.1mol/L的TbCl3溶液100mL取Tb4O71.864g（0.0025moL）放于100mL雙口燒瓶中，加入一定量濃鹽酸，加熱回流使其反應(yīng)直到Tb4O7完全反應(yīng)，溶液由紅棕色變?yōu)闊o色透明。加熱蒸發(fā)，出現(xiàn)白色晶體至恰好蒸干，加入無水乙醇配制成100mLpH=4的溶液。3全彩色發(fā)光材料的制備稀土配合物具有優(yōu)良的光，電，磁性質(zhì)，在功能材料領(lǐng)域內(nèi)有廣闊的應(yīng)用前景。但是它由于自身具有對光和熱的不穩(wěn)定性所以并不能充分地發(fā)揮其潛在的應(yīng)用價值。而無機(jī)基質(zhì)通常具有良好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性。如果將二者結(jié)合起來，應(yīng)能夠使得配合物的穩(wěn)定性提升，發(fā)光性能同時得到改善。將稀土配合物作為發(fā)光活性中心，將其引入到某些基質(zhì)材料中組裝成光功能材料，具有重要的研究意義和應(yīng)用價值。β-二酮上的羰基與稀土離子一般存在有較好的配位能力，且配體與中心離子間具有天線效應(yīng)，從而作為常用的能量給體構(gòu)筑含稀土的光致發(fā)光體系。但簡單的配合物較低的光、熱穩(wěn)定性限制了相關(guān)的應(yīng)用。本章以2,6-吡啶二羧酸（DPA）及四氟二苯甲酮(4F)為有機(jī)配體，同進(jìn)行離子交換之后的沸石孔道內(nèi)的稀土離子配位，并采用層層自組裝技術(shù)和溶膠-凝膠法制備全彩色核-殼發(fā)光材料。3.1離子交換（Eu3+交換K+或Na+）1.00g圓柱型L型沸石（64T）加入到100mL的單口燒瓶中，然后加入pH=4的EuCl3溶液25mL。用恒溫加熱磁力攪拌器控制溫度80℃，攪拌24h。反應(yīng)后液體離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速4000r/min,離心時間8min。離心后的沉淀用雙蒸水洗滌三次，離心機(jī)轉(zhuǎn)速4000r/min,離心時間8min。離心后的產(chǎn)物放于離心管中封裝好放入干燥箱干燥12小時。干燥后的沸石在研缽中研磨成粉末狀放入管式電阻爐焙燒2h，電阻爐溫度控制在200℃。將沸石粉末（910mg）裝于小塑料瓶中并放入樣品袋。（樣品名稱64T用TbCl3溶液做離子交換方法同上。3.2有機(jī)光敏分子的摻雜(1)2,6-吡啶二羧酸（DPA）插入到沸石孔道制備64T-Eu-DPA分別將400mg64T-Eu與140mgDPA放入研缽研磨至在紫外光下發(fā)光。研磨好的樣品放入100mL帶抽氣頭的燒瓶，控制油浴溫度70℃，抽真空1.5小時后將溫度升高至170℃，并在此溫度下反應(yīng)24小時。反應(yīng)24小時后停止反應(yīng)。用DMF洗滌樣品三次。離心機(jī)轉(zhuǎn)速4000r/min,離心時間8min。樣品在干燥箱中干燥12小時.記64T-Eu-DPA。用TTA入沸石時方法同上(2)四氟二苯甲酮（4-Fluorobenzophenone）插入到沸石孔道制備64T-Tb-Flu分別將400mg64T-Tb與140mg4-Fluorobenzophenone放入研缽研磨至在紫外光下發(fā)光。研磨好的樣品放入100mL帶抽氣頭的燒瓶，控制油浴溫度70℃，抽真空1.5小時后將溫度升高至100℃，并在此溫度下反應(yīng)24小時。反應(yīng)24小時后停止反應(yīng)。用DMF洗滌樣品三次。離心機(jī)轉(zhuǎn)速4000r/min,離心時間8min。樣品在干燥箱中干燥12小時.記64T-Tb-Flu。3.3硅烷化稀土有機(jī)配合物的制備（1）PABI的制備采用Schlenk技術(shù)，在N2的保護(hù)下，取5mmol（約0.685g）對氨基苯甲酸溶于15mlTHF中，加入7.5mmol（1.9mL）γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷，充分混合后在75℃下回流8h，反應(yīng)結(jié)束溶液呈淺黃色，待冷卻至室溫后。然后向溶液中加入50mL的石油醚，此時出現(xiàn)白色沉淀，將此溶液進(jìn)行減壓過濾，沉淀用石油醚洗滌三次，最后放入真空干燥箱60℃下干燥備用。標(biāo)記為PABI。（2）TTA-Si的制備2.00mmol(444.38mg)2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）放入雙口瓶中充氮氣，把15mL脫水的四氫呋喃（THF）注射其中并攪拌，然后向溶液中加入4mmol(100mg,96%)的NaH，在常溫下攪拌2h。油浴升溫至60℃，燒瓶放置油浴中，4.00mmol（1.06mL,95%）的異氰酸丙基三乙氧基硅烷分30min滴狀加入到四氫呋喃溶液中，在此條件下反應(yīng)12h。停止反應(yīng)后抽濾，濾液離心分離后旋蒸，旋蒸完后將油狀物溶解于5mL四氫呋喃中升溫至60℃繼續(xù)抽濾，濾液旋蒸，旋蒸后的油狀物即為產(chǎn)物TTA-Si。3.4全彩色發(fā)光材料的組裝與修飾(1)由64T-Eu-DPA制備64T-Eu-DPA-PAH-PVP-SiO2-PABI-Tb(n)1、稱取50mg沸石64T-Eu-DPA，溶于50mg雙蒸水中，為A溶液。稱取200mgPAH溶于100的雙蒸水中，為B溶液，超聲20分鐘。在強(qiáng)攪拌條件下，將A溶液滴狀加入到B溶液中，并攪拌3小時。停止攪拌后，離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速4000r/min，離心時間8min。2、將所得物溶于50mL雙蒸水中，為溶液C。稱取400mgPVP溶于100mL雙蒸水中，為溶液D。向D溶液中加入C溶液，此溶液在常溫攪拌下反應(yīng)12小時。反應(yīng)停止后，離心分離，轉(zhuǎn)速4000r/min，離心時間8min。3、將所得64T-Eu-DPA-PAH-PVP溶于70mL乙醇中，邊攪拌邊用氨水調(diào)pH值=7-8，保證pH值≤8。向上混合液中加入0.05mL的TEOS，為E溶液。向E溶液中加入（n）mL的0.1mol/L的TbCl3溶液。4、在常溫攪拌條件下，稱取21mg的PABI加入到E溶液中，攪拌2小時。再加入0.05mL的TEOS,繼續(xù)反應(yīng)3小時。反應(yīng)完畢后，離心分離，轉(zhuǎn)速1200r/min，離心時間40min。放入80℃烘箱干燥12小時。干燥完畢，取出裝入樣品瓶，命名為“64T-Eu-DPA-PAH-PVP-SiO2-PABI-Tb(n)”。并做兩組對比實驗“64T-SiO2-PABI-Tb”和“64T-SiO2-PABI”。(2)由64T-Tb-Flu制備64T-Tb-Flu-SiO2-TTA-Si-Eu(n)1、稱取50mg沸石64T-Tb-DPA，溶于50mg雙蒸水中，邊攪拌邊用氨水調(diào)pH值=7-8，保證pH值≤8。向上混合液中加入0.05mL的TEOS，為A溶液。稱取40mgTTA-Si溶于1.5mL的THF中，為B溶液。在強(qiáng)攪拌條件下，將B溶液加入到A溶液中，為C溶液。2、向C溶液中加入（n）mL的濃度為0.1mol/L的EuCl3溶液，為D溶液.此溶液在常溫下攪拌下反應(yīng)2小時。加入0.05mL的TEOS,繼續(xù)反應(yīng)3小時。反應(yīng)完畢后，離心分離，轉(zhuǎn)速1200r/min，離心時間40min。放入80℃烘箱干燥12小時。干燥完畢，取出樣品稱量裝入樣品瓶，命名為“64T-Tb-Flu-SiO2-TTA-Si-Eu(n)”并做一組空沸石的對比實驗“64T-SiO2-TTA-Si-Eu”。4實驗結(jié)果與表征4.1有機(jī)配合物的表征（1）PABI的紅外光譜分析圖4.1PABI的紅外光譜圖4.1為含PABI的傅立葉紅外光譜，在PABI中，三烷氧基硅烷官能團(tuán)中Si-C和Si-OEt的吸收峰位于1197和1079cm-1處。位于1652，1565和1592cm-1處的吸收峰對應(yīng)NH-CO-NH官能團(tuán)，這說明對氨基苯甲酸和γ-異氰酸丙基三乙氧基硅烷發(fā)生了反應(yīng)，PABI被成功制備。（2）TTA-Si的紅外光譜分析圖4.圖4.2TTA-Si的紅外光譜TTA-Si的結(jié)構(gòu)如下：TTA-Si是由TTA和異氰酸丙基三乙氧基硅烷嚴(yán)格按照1：2的比例制備。3406cm-1處為N-H的伸縮振動。2965cm-1處為-CH2-中C-H的伸縮振動。1683cm-1處為酰胺的C=O的伸縮振動。1620cm-1和1438cm-1處的峰是TTA中羰基的不對稱伸縮振動及對稱伸縮振動產(chǎn)生的。1084cm-1、948cm-1、776cm-1處為CF3的振動產(chǎn)生的。在圖中未發(fā)現(xiàn)異氰酸丙基三乙氧基硅烷中N=C=O的特征峰2273cm-1，說明經(jīng)過一系列處理后TTA-Si已被制成。4.2核-殼組裝材料的表征與分析4.2.1（1）64T-Eu-DPA型沸石雜合物的熒光光譜圖4.364T-Eu-DPA沸石雜合物的激發(fā)光譜圖4.464T-Eu-DPA沸石雜合物的發(fā)射光譜圖4.3、圖4.4是沸石64T-Eu-DPA的熒光光譜圖。其激發(fā)譜帶為230nm～300nm，Eu3+電子躍遷及其對應(yīng)的特征發(fā)射波長分別為：5D0→7F0579nm；5D0→7F1592nm；5D0→7F2612nm；5D0→7F3651nm；5D0→7F4700nm。由圖4.4得612nm（2）64T-Tb-Flu型沸石雜合物的熒光光譜圖4.564T-Tb-Flu沸石雜合物的圖4.664T-Tb-Flu沸石雜合物的激發(fā)光譜發(fā)射光譜圖4.5、圖4.6是沸石64T-Tb-Flu的熒光光譜圖。其激發(fā)譜帶為250nm～370nm，Tb3+電子躍遷及其對應(yīng)的特征發(fā)射波長分別為：5D4→7F6489nm；5D4→7F5544nm；5D4→7F4584nm；5D4→7F3621nm。由圖4.6得544nm的發(fā)射最強(qiáng)，這說明有機(jī)配體（3）雜化沸石64T-Eu-TTA組裝前后熒光光譜分析圖圖4.864T-Eu-TTA型沸石雜合物的發(fā)射光譜圖4.764T-Eu-TTA型沸石雜合物的激發(fā)光譜光光譜圖4.964T-Eu-TTA-PAH-PVP-SiO2圖4.1064T-Eu-TTA-PAH-PVP-SiO2型沸石雜合物的激發(fā)光譜型沸石雜合物的發(fā)射光譜圖4.1164T-Eu-TTA的熒光壽命圖4.1264T-Eu-TTA-PAH-PVP-SiO2的熒光壽命64T-Eu-TTA中銪的熒光壽命：0.210ms64T-Eu-TTA-PAH-PVP-SiO2中銪的熒光壽命：0.249ms圖4.7和圖4.8分別為為組裝前雜化沸石的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜；圖4.9和圖4.10分別為組裝后雜化沸石的熒光激發(fā)和發(fā)射光譜；圖4.11和圖4.12為組裝前后雜化沸石的熒光壽命對比圖。兩組熒光激發(fā)光譜的激發(fā)譜帶均為230400nm，通過對比組裝前后的熒光光譜圖發(fā)現(xiàn)5D0→7F2612nm和5D0→7F4700nm處的激發(fā)峰沒有明顯變化，5D0→7F1592nm處的激發(fā)峰明顯減小。在紫外光下觀察組裝前后沸石的發(fā)光性，組裝后的沸石的發(fā)光強(qiáng)度并沒有減弱。通過對比攪拌前后的熒光光譜圖發(fā)現(xiàn)5D0→7F2612nm處的熒光光譜沒有明顯變化，5D0→7F4700nm和5D0→7F1592nm處的熒光光譜明顯減弱。TTA在和沸石上的Eu3+配位時可以和其孔道內(nèi)的Eu3+配位，也可以和表面的Eu3+配位。在沸石孔道內(nèi)的稀土配合物不會因為外界力的作用而改變配位方式，而沸石表面得稀土配合物由于直接暴露在外界環(huán)境中，在溶劑分子及其它的范德華力作用下配位方式很容易改變。而5D0→7F1592nm處的峰很有可能是沸石表面的稀土配合物的發(fā)射光譜，5D0沸石在組裝過程中在溶劑作用及粒子內(nèi)部震蕩等各種力作用下把沸石表面的TTA整合到沸石孔道內(nèi)，從而使沸石的放光性增強(qiáng)。影響稀土離子壽命的因素比較多，結(jié)晶水的存在以及OH基團(tuán)都會對稀土離子造成淬滅作用。組裝后的沸石由于在原沸石表面包裹上兩層聚電解質(zhì)并預(yù)敷上一層SiO2，從而把沸石內(nèi)部的稀土配合物保護(hù)起來，避免其和水以及OH基團(tuán)接觸，因此組裝后熒光壽命變長。熒光壽命均是通過Origin6.0作圖，用其中的單指數(shù)擬合功能得出的。紫外光譜分析圖4.1364T-Eu-TTA超聲20min液體的紫外透過光譜圖4.1464T-Eu-TTA-PAH-PVP-SiO2超聲20min液體的紫外透過光譜圖4.13為64T-Eu-TTA型沸石超聲20min后液體的紫外光譜圖，圖4.14為64T-Eu-TTA-PAH-PVP-SiO2型沸石超聲20min液體的紫外光譜圖。圖4.13中在261nm處和346nm處有兩個寬峰，中心分別在261nm和346nm，配體在與稀土離子配位后吸收峰發(fā)生了位移。中心在261nm處為TTA的吸收峰，中心在346nm處為稀土有機(jī)配合物的吸收峰。圖4.12中沒有明顯的峰。兩幅圖對比說明沸石外包裹的兩層聚電解質(zhì)和預(yù)敷的SiO2阻止了沸石孔道內(nèi)的TTA的泄露。此包裹方法也同樣使用與DPA和Flu。4.2.3掃描電鏡分析(SEM)圖4.15沸石核-殼組裝前（左）后（右）SEM圖左圖是未經(jīng)任何處理的L型沸石的SEM圖片，右圖是在沸石表面通過層層自組裝技術(shù)在其表面包裹上一層PAH，再包裹上一層PVP,然后再用溶膠-凝膠法在其表面包裹上一層SiO2的SEM圖。通過對比兩幅圖發(fā)現(xiàn)包裹之后沸石表面發(fā)生了明顯的變化，處理之前棱角分明，處理之后表面變的光滑。說明沸石已被聚電解質(zhì)和SiO2包裹。4.3全彩色發(fā)光材料的表征與分析64T-Eu-DPA-PAH-PVP-SiO2-PABI-Tb(n)的熒光光譜分析圖4.16加入0.01ml0.1mol/lTbCl3的發(fā)射光譜圖4.17加入0.002ml0.1mol/lTbCl3的發(fā)射光譜圖4.18加入0.01ml0.1mol/lTbCl3的空沸石的發(fā)射光譜以上三幅圖分別為加入不同濃度TbCl3溶液的64T-Eu-DPA-PAH-PVP-SiO2-PABI-Tb以及空沸石的熒光發(fā)射光譜圖。通過以上三圖可以看出只出現(xiàn)了Tb3+的特征發(fā)射峰，這是由于包硅殼時加入的PABI和TbCl3發(fā)光強(qiáng)度大，會泯滅沸石內(nèi)部Eu3+的紅光，整個產(chǎn)物在紫外燈照射下只呈現(xiàn)綠光，改變TbCl3濃度調(diào)光效果不佳，沒有制成呈現(xiàn)不同顏色的全彩色發(fā)光材料。因此需對此實驗的實驗原料進(jìn)行改進(jìn)。4.3.264T-Tb-Flu-SiO2-TTA-Si-Eu(n)的熒光光譜分析圖4.19加入不同濃度EuCl3溶液的64T-Tb-Flu-SiO2-TTA-Si-Eu的發(fā)射光譜對比圖圖4.20加入0.005ml0.1mol/l的EuCl3溶液的64T-SiO2-TTA-Si-Eu的發(fā)射光譜圖Eu3+電子躍遷及其對應(yīng)的特征發(fā)射波長分別為：5D0→7F0579nm；5D0→7F1592nm；5D0→7F2612nm；5D0→7F3651nm；5D0→7F4700nm，其中612nm的發(fā)射最強(qiáng)。Tb3+電子躍遷及其對應(yīng)的特征發(fā)射波長分別為：5D4→7F6489nm；5D4→7F5544nm；5D4→7F4584nm；圖4.19中488nm,544nm處分別為Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5的躍遷，612nm處分別為Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2的躍遷。此圖反應(yīng)的是銪和鋱的相對強(qiáng)度，通過比較可看出得隨EuCl3濃度的增加，Eu3+的特征峰在增強(qiáng)而Tb3+的峰沒有發(fā)生變化，銪的發(fā)光性明顯增強(qiáng)。鋱作為銪圖4.20是內(nèi)部不加Tb3+和配體的空沸石64T-SiO2-TTA-Si-Eu的發(fā)射光譜，作為對比圖可以看出只有外部包裹硅層時加入的Eu3+的特征峰。此圖說明功能材料64T-Tb-Flu-SiO2-TTA-Si-Eu通過調(diào)節(jié)各物質(zhì)的濃度及含量從而調(diào)節(jié)紅，綠，藍(lán)三種光的強(qiáng)弱以得到不同顏色的光，用來制備全彩色發(fā)光材料，此技術(shù)可用于應(yīng)用于顯像管發(fā)光。結(jié)論本實驗主要研究了基于L型沸石和稀土有機(jī)配合物的新型核-殼組裝全彩色發(fā)光材料。此種發(fā)光材料保持了稀土有機(jī)配合物的發(fā)光強(qiáng)度高、顏色純正和所需激發(fā)能量低、熒光效率高等優(yōu)點；同時，其熱穩(wěn)定性有所提高。L型沸石含有許多相互平行的十二元環(huán)一維納米孔道，由于孔道的幾何限制，使得光敏有機(jī)配體以單體的形式進(jìn)入孔道,且具有較高的摻雜濃度。在此材料中要求稀土配合物的量保持不變，而此核-殼材料內(nèi)層的致密聚電解質(zhì)PAH和PVP層有效的解決了此問題。在核-殼組裝發(fā)光材料制備中由于Tb3+發(fā)光強(qiáng)度大，Tb3+濃度足夠大時會泯滅Eu3+的發(fā)光，因此我們將Tb3+作為基準(zhǔn)進(jìn)行下一步實驗。核-殼組裝材料制備的全彩色發(fā)光材料隨著加入不同濃度的EuCl3溶液的增加發(fā)光性能增強(qiáng)，紅光逐漸增大，發(fā)光材料中各基色的比例發(fā)生變化，使其發(fā)出不同顏色的光。此特性為其在顯像管發(fā)光的應(yīng)用提供了依據(jù)。參考文獻(xiàn)1李穎,趙永亮,稀土材料在高科技領(lǐng)域中的應(yīng)用,內(nèi)蒙古石油化工,2005年5期:9~12.2張付力.系列新型銪配合物的光致發(fā)光及成膜性能研究:[碩士學(xué)位論文],鄭州大學(xué),2007.3鄭子樵李紅英,稀土功能材料,化學(xué)工業(yè)出版社,北京:2003.4K.K.Rohatgi,J.Sci.Industr.Res.,1965(24):456-468.5J.C.G.Bunzli,Inorg.Chem.,1982(21);1471-1492.6G.A.Grosby,R．E．WhanandR.M.Alire,J.Chem.Phys.,1961(34):743.7KimW.Y.,KippR.A.andSchmehlR.H.,Inorg.Chem.2000,39,7684-7698.8S.SatoandM.Wada,Bull.Chem.Soc.Jap.,1970(43):1955.9黃玲,黃春輝.稀土配合物的光致發(fā)光和電致發(fā)光研究.化學(xué)學(xué)報,2000,58(12):1493-1498.10白木,子蔭.稀土發(fā)光材料的發(fā)光原理與應(yīng)用.燈與照明,2006,26(6):48-51.11WissmanJI.IntramoleeularEnergyTransfer-TheFuluoreseenceofComplexesofEuropium.J.Chem.phys.1942,10:214-217.12CrosbyGA.Luminescentorganiccomplexesoftherareearthmetals.Molcryst,1966,(1):37-81. 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