分析化學(xué)取樣理論研究

分析化學(xué)取樣理論研究演講人：精選課件分析化學(xué)中取樣的重要性分析化學(xué)中取樣的重要性，人們?cè)絹?lái)越重視。Gy在“分析化學(xué)的未來(lái)”一文，曾闡述了未來(lái)分析化學(xué)的主要任務(wù)應(yīng)是如何減小取樣誤差從而提高分析結(jié)果的可靠性的問(wèn)題。但從分析化學(xué)的整體看，取樣的研究遠(yuǎn)落后于分析技術(shù)和結(jié)果評(píng)價(jià)的研究，這與取樣在分析化學(xué)中的地位是不相稱的。

分析化學(xué)的全過(guò)程是原始分析對(duì)象通過(guò)“取樣”收集在樣品中，然后經(jīng)“測(cè)量”取得分析結(jié)果，進(jìn)一步通過(guò)“數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)”來(lái)反映該分析對(duì)象的信息。若假設(shè)分析化學(xué)全過(guò)程各步驟的誤差彼此無(wú)關(guān)，根據(jù)誤差傳遞理論，分析總方差應(yīng)為各步驟方差之和，即總方差為取樣方差與測(cè)量方差之和。目前對(duì)于測(cè)量方差而言，由于各種優(yōu)秀的分析方法和先進(jìn)的儀器，可使測(cè)量過(guò)程的方差降低到很小的程度。Youden早年就指出：當(dāng)取樣的方差是測(cè)量方差的3倍或更高時(shí)，進(jìn)一步改善測(cè)量精度就顯得不重要了.精選課件對(duì)于一個(gè)待分析的體系，為討論方便，將誤差簡(jiǎn)化為取樣誤差和分析誤差，根據(jù)方差分析原理，由于取樣和分析是兩個(gè)相互獨(dú)立的步驟，總方差等于各步驟的方差之和。

S2t＝S2s+S2a（1）式中，S2t為總方差，S2s為取樣方差，S2a為分析方差。S2a可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)樣本的多次平行測(cè)定而確定。當(dāng)采用可靠的分析方法(如國(guó)家或國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法)進(jìn)行分析測(cè)定時(shí)，較少次數(shù)的平行重復(fù)測(cè)定就可以獲得較準(zhǔn)確的S2a估計(jì)值。然而，對(duì)總方差S2t的估計(jì)不象S2a那樣簡(jiǎn)單，它需要首先從總體中隨機(jī)抽取若干個(gè)樣本，再通過(guò)測(cè)定每個(gè)樣本中的組分含量而計(jì)算。取樣方差S2s由總方差S2t與分析方差S2a之差計(jì)算。S2s估計(jì)值的準(zhǔn)確度與樣本數(shù)目和原始總體的分布有關(guān)〔4〕，那么，S2t也同樣與這兩個(gè)因素有關(guān)。樣本數(shù)目越多且組分在總體中的分布越均勻，S2t估計(jì)值就越準(zhǔn)確。精選課件

取樣誤差與研究總體的理化性質(zhì)間的關(guān)系

取樣誤差的理論研究主要集中在固體物質(zhì)的取樣。取樣總體的理化性質(zhì)如組分含量的分布、粒度及其均勻度等都會(huì)直接影響取樣誤差。

取樣的精度通常用取樣方差或取樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示(為討論方便以下均以取樣方式表示)，它直接影響最終分析結(jié)果的好壞，對(duì)取樣方差的估計(jì)是目前分析化學(xué)中取樣理論研究的重要內(nèi)容。在進(jìn)行理論研究時(shí)，通常假定樣本數(shù)目為無(wú)限。然而，實(shí)際樣本數(shù)目總是有限的，因此實(shí)際取樣方差的估計(jì)值與理論值總是存在一定偏差，尤其當(dāng)取樣體系的組分含量分布較分散時(shí)較少數(shù)目的取樣難以取得令人滿意的結(jié)果，甚至?xí)?dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論.精選課件元顆?；旌衔锏娜?/p>

Benedetti-Pichler〔12，13〕應(yīng)用二項(xiàng)分布理論推導(dǎo)出被測(cè)組分含量的取樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差R的計(jì)算公式

(1)通過(guò)式(1)可計(jì)算出滿足一定的取樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)所需的顆?？倲?shù)n（2）式中表示二元顆粒混合物中被測(cè)組分的平均含量；w1、w2分別表示兩種類型顆粒(A,B)中被測(cè)組分的含量；p、1-p分別表示兩種類型顆粒在混合物中所占的顆粒數(shù)目百分?jǐn)?shù)；d1、d2分別表示兩種類型顆粒的密度；表示混合物的平均密度。

精選課件Zheng和Kratochvil〔14～17〕提出了擴(kuò)展的Benedetti-Pichler公式

(3)式中c表示兩種顆粒A和B的體積比c=v1/v2；n1、n2分別表示樣本中顆粒A和B的數(shù)目。如果兩種顆粒體積相等，可以證明式(3)和式(1)是等價(jià)的。式(3)可以簡(jiǎn)化為

(4)

式中M1、M2分別表示兩種類型顆粒的單顆粒質(zhì)量，表示混合物的加權(quán)單顆粒質(zhì)量=M1p＋M2（1－p）。

精選課件Stange〔19〕應(yīng)用二項(xiàng)分布理論提出了混合物中顆粒A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算公式

（5）式中fA表示樣本中類型A顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)f=m1／m；x,y分別表示混合物中類型A、B顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m表示從混合物中抽取的樣本質(zhì)量；分別表示類型A、B顆粒的質(zhì)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；和分別表示混合物中兩組分的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)偏差；和分別表示混合物中類型A、B的顆粒平均質(zhì)量。按質(zhì)量取樣和按顆粒數(shù)目取樣是兩種不同的取樣方式，曾對(duì)二元顆粒混合物的樣本質(zhì)量與顆粒數(shù)目之間的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，對(duì)按顆粒數(shù)目取樣時(shí)樣本質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差與顆粒數(shù)目之間的關(guān)系以及按質(zhì)量取樣時(shí)樣本中顆粒數(shù)目的標(biāo)準(zhǔn)偏差與樣本質(zhì)量之間的關(guān)系進(jìn)行了考察〔24〕。式中M0表示二元顆粒混合物的邏輯質(zhì)量單元，它等于兩種類型單顆粒質(zhì)量的最小公倍數(shù)。研究表明，按質(zhì)量取樣時(shí)，取樣量必須是邏輯質(zhì)量單元的整數(shù)倍，否則將導(dǎo)致系統(tǒng)誤差。

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復(fù)雜混合物的取樣

Ingamells和Switzer〔32〕總結(jié)了前人的工作，提出了取樣常數(shù)的概念，認(rèn)為取樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差R與取樣質(zhì)量m之積為一常數(shù)。

Ks=R2m

(12)式中Ks為取樣常數(shù)，它表示68%置信度下取樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到1%時(shí)的取樣量。式(12)適用于均勻混合物質(zhì)，而且取樣量需較大。Ingamells等〔33～36〕還提出了估計(jì)取樣常數(shù)的方法和取樣常數(shù)的應(yīng)用。

Gy〔37～39〕以地質(zhì)礦產(chǎn)品為例系統(tǒng)研究了復(fù)雜顆?；旌衔锏娜?，提出了取樣方差與顆粒理化性質(zhì)之間的關(guān)系。S2＝fgcld3/m

(13)式中f為顆粒形狀因子，它等于能通過(guò)某一特定篩子的最大顆粒的體積與能通過(guò)同一篩子的最大立方體的體積之比，一般取f＝0.5；g為顆粒大小分布因子，可由物質(zhì)的顆粒大小分析得到，一般取g=0.5；l為釋放因子，等于被測(cè)顆粒的平均直徑與混合物中最大顆粒直徑之比的平方根，當(dāng)被測(cè)組分完全游離時(shí)，l=1；c為組成因子，由下式計(jì)算Ingamells-Switzer取樣常數(shù)與Gy取樣公式的系數(shù)之間的關(guān)系為Ks=fgcld32。

精選課件取樣方式以上理論都是指均勻混合物質(zhì)的取樣而言的。然而實(shí)際物質(zhì)并不都是均勻混合的(well-mixed)，即物質(zhì)中的組分分布并不都是隨機(jī)的。有時(shí)存在一定的集聚性(segregation)，Visman〔41～43〕研究了集聚性總體的取樣理論，提出了一個(gè)通用取樣公式（15）

式中A為均勻性常數(shù)(homogeneityconstant)，B為集聚性常數(shù)(segregationconstant)。該式反映了集聚性總體的隨機(jī)取樣方差與取樣量之間的關(guān)系，對(duì)于均勻混合物，B=0，均勻性常數(shù)與Ingamells-Switzer取樣常數(shù)存在下列關(guān)系：A＝1042Ks。Wallace和Kratochvil〔44〕詳細(xì)研究了Visman公式，對(duì)集聚性物質(zhì)化學(xué)分析取樣方案的確立提出了許多有益見(jiàn)解，如對(duì)于集聚性總體，單純?cè)黾尤恿坎荒苡行У販p小取樣誤差，還必須增加份樣數(shù)目。如果被測(cè)組分在總體中的分布為正態(tài)分布，通過(guò)多個(gè)隨機(jī)份樣的平均（或組合取樣）來(lái)估計(jì)原始總體中被測(cè)組分含量，那么，在一定置信度下，滿足一定取樣誤差要求的最小份樣數(shù)目(n)可由下式計(jì)算〔49〕精選課件組合取樣組合取樣，是指將多個(gè)隨機(jī)樣本組合成一個(gè)樣本進(jìn)行分析的取樣方式。從理論上講，如果忽略樣本制備過(guò)程引入的誤差，那么多份樣的平均與組合取樣的誤差是等價(jià)的，很早人們就認(rèn)為組合取樣方差sc2等于單份樣方差So2除以份樣數(shù)目N。

精選課件分層取樣分層取樣，是指被測(cè)組分在總體中的分布不是隨機(jī)的，而是可以分成若干層，層內(nèi)物質(zhì)相對(duì)均勻，而層間物質(zhì)組成差異相對(duì)較大。由于分層取樣誤差僅包含層內(nèi)取樣誤差而不包含層間取樣誤差，所以分層取樣的精度優(yōu)于隨機(jī)取樣〔15〕。假設(shè)各層的大小不同而隨機(jī)取樣方差相等，那么為使取樣方差達(dá)到最小，在各層內(nèi)抽取的樣本數(shù)目應(yīng)與各層的大小成正比。如果各層的大小也相等，那么總方差等于層內(nèi)取樣方差S2（intra）除以總樣本數(shù)目N。

由于通常所遇到的總體不僅各層大小不同，而且各層的取樣方差也不同，為此，我們深入研究了顆?；旌衔锏姆謱尤?，提出了分層取樣最優(yōu)化方案〔52〕。當(dāng)總的分層取樣方差最小時(shí)，各層的取樣量mi與總?cè)恿縨存在下列關(guān)系。

式中fi為第i層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wi為第i層中被測(cè)組分含量；Ksi為第i層的Ingamells-Switzer取樣常數(shù)，r為總層數(shù)．

精選課件漸進(jìn)取樣法

首先從總體中隨機(jī)抽取一定數(shù)目的樣本，測(cè)定其中的組分含量，計(jì)算總方差，然后每增加λ個(gè)樣本再計(jì)算總方差。將總方差與樣本數(shù)目作圖?？偡讲罟烙?jì)值將趨于穩(wěn)定。對(duì)n和n-λ個(gè)樣本，計(jì)算總方差估計(jì)值S2t的相對(duì)偏差φ，

(2)φ在一定程度上反映了總方差估計(jì)值的精度。當(dāng)φ小于某預(yù)設(shè)標(biāo)準(zhǔn)φ0時(shí)，表明S2t的估計(jì)值達(dá)到了所需精度，這時(shí)的樣本數(shù)目為滿足精度要求的最小取樣數(shù)目，用n0表示，我們稱該種方法為漸進(jìn)取樣法。

由于n個(gè)樣本的組合樣或n個(gè)份樣平均值的取樣方差為單個(gè)樣本取樣方差的1/n〔4〕，結(jié)合式(1)，如果實(shí)際要求的取樣方差為S2sp，那么達(dá)到該取樣方差所需的樣本數(shù)目np為（3）式中Rt、Ra、Rsp分別表示被測(cè)組分含量的總相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和實(shí)際要求的取樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。精選課件

現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在分析取樣研究中的應(yīng)用

Massart等應(yīng)用多變量校正和模式識(shí)別方法探討了從總體中抽取的樣本組的代表性問(wèn)題，通過(guò)研究?jī)山M樣本數(shù)據(jù)的方差和協(xié)方差矩陣的矩心、Mahalanobis距離等提出了幾個(gè)考察樣本代表性的定量判據(jù).Danzer等應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)方法研究了河水分析中的取樣問(wèn)題，考察了水中11種元素組分的時(shí)空變化，通過(guò)因子分析、多維方差分析及判別分析等方法探討了組分含量的明顯波動(dòng)與水質(zhì)的人為污染之間的關(guān)系，對(duì)水質(zhì)分析的合理取樣提供了重要參考依據(jù)。

Daus等〔57〕應(yīng)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法（如聚類分析、協(xié)方差分析等）研究了河流沉積物重金屬的分布狀況，探討了取樣條件對(duì)分析結(jié)果的影響。

Gy取樣理論研究的重要內(nèi)容之一是變分法(Variography)〔58，59〕，對(duì)于一維（時(shí)間序列）總體，通過(guò)計(jì)算與取樣間隔有關(guān)的變分量(variogram)反映總體的自相關(guān)性、單維非均勻度及周期性波動(dòng)等信息，并提出了系統(tǒng)取樣和分層取樣方差的估計(jì)方法。

使用計(jì)算機(jī)模擬法(如MonteCarlo法)可以對(duì)實(shí)際取樣誤差進(jìn)行數(shù)值估計(jì)，也可以對(duì)經(jīng)典取樣理論進(jìn)行驗(yàn)證。Mestek等〔64〕曾應(yīng)用計(jì)算機(jī)模擬法研究了礦石的取樣方案及其對(duì)分析結(jié)果精度的影響，并與取樣常數(shù)理論和Visman理論的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。精選課件

取樣的誤差分析及其質(zhì)量控制

取樣和樣品分析是分析全過(guò)程的兩個(gè)相互獨(dú)立的步驟，有關(guān)實(shí)驗(yàn)室分析的質(zhì)量控制理論日趨完善，但對(duì)取樣的質(zhì)量控制研究還剛剛開(kāi)始〔67〕應(yīng)用F-檢驗(yàn)法對(duì)分析方差和總方差進(jìn)行了比較〔80〕，提出了均勻混合物臨界取樣量msc的計(jì)算公式，臨界取樣量表示總方差與分析方差無(wú)顯著性差異時(shí)的最小取樣量。

msc=Ksw2s－2a(F1－α－1）－1×10－4

(23)式中Sa2為樣品分析方差，F(xiàn)1－α表示1－α置信度下F-檢驗(yàn)臨界值，Ks表示取樣常數(shù)，w為被測(cè)組分含量。

有人還對(duì)取樣進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析，設(shè)計(jì)了一定總費(fèi)用下使總方差最小的最佳方案〔15～18〕，計(jì)算取樣、次級(jí)取樣及樣品分析數(shù)目的有關(guān)公式請(qǐng)參考原文。

此外，Thompson等〔82〕還基于實(shí)用目的研究了取樣和分析的費(fèi)用最佳分配，計(jì)算了相應(yīng)的取樣和分析方差值。

取樣的質(zhì)量保證有兩個(gè)方面的內(nèi)容，除了保證取樣誤差滿足一定的預(yù)定要求以外，對(duì)于取樣誤差的估計(jì)也必須是準(zhǔn)確可靠的，二者缺一不可。

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分析化學(xué)取樣研究展望

從分析化學(xué)取樣研究的現(xiàn)狀看，雖然人們對(duì)該領(lǐng)域的興趣日益增加，但研究工作還不夠深入，研究范圍、內(nèi)容及方法還比較窄,尤其是有關(guān)分析取樣的理論問(wèn)題還遠(yuǎn)未解決，國(guó)內(nèi)這方面的工作則剛剛起步。分析化學(xué)中的取