高分子化學Polymer Chemistry緒論

高分子化學PolymerChemistry整理課件Chapter1

緒論本章內(nèi)容1.1高分子的基本概念1.2聚合物的分類和命名1.6線形、支鏈形和交聯(lián)1.5大分子微結(jié)構(gòu)分子量及其分布1.3聚合反應分類（*）（△）（*）1.7聚集態(tài)和熱轉(zhuǎn)變1.8高分子材料和力學性能整理課件1.3聚合反應分類整理課件1.3聚合反應分類聚合反應的分類按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類

按聚合機理分類

加聚反應

縮聚反應

逐步聚合

連鎖聚合或按反應過程中有無小分子生成分類聚合反應：由低分子單體合成聚合物的反應。除極少數(shù)無機低分子如水、氨、硫化鈉、硫等可參與某些聚合反應外，絕大多數(shù)高分子化合物的單體都是有機物。自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合配位離子聚合

開環(huán)聚合…….整理課件

單體加成而聚合起來的反應稱為加聚反應，反應產(chǎn)物稱為加聚物。其特征是：加聚反應往往是烯類單體鍵加成的聚合反應，無官能團結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物；加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變；加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。加聚反應（AdditionPolymerization)第一種：按單體和聚合物的組成結(jié)構(gòu)變化分類無副產(chǎn)物整理課件

是縮合反應多次重復結(jié)果形成聚合物的過程；兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義；反應產(chǎn)物稱為縮聚物。其特征是：縮聚反應通常是官能團間的聚合反應；反應中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等；縮聚物中往往留有官能團的結(jié)構(gòu)特征,如-OCO--NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物；縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍?？s聚反應（CondensationPolymerization）整理課件各種關系差異加成聚合AdditionPolymerization縮合聚合CondensationPolymerization反應物結(jié)構(gòu)差異烯類單體雙鍵加成官能團之間的縮合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)差異形成以碳鏈為主的大分子，稱加聚物形成的大多為雜鏈聚合物，稱縮聚物分子量與單體分子量關系差異分子量是單體分子量的整數(shù)倍分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍結(jié)構(gòu)單元與單體關系差異結(jié)構(gòu)單元與單體組成相同，電子結(jié)構(gòu)不同有低分子產(chǎn)生，結(jié)構(gòu)單元原子比單體的少加聚與縮聚的區(qū)別整理課件

環(huán)狀單體聚合成線性聚合物的反應稱作開環(huán)聚合。開環(huán)聚合（

Ring-OpeningPolymerization）從元素組成變化看，無低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，分子量是其單體的整數(shù)倍，應歸屬于加聚反應；但從產(chǎn)物中官能團結(jié)構(gòu)特征看，類似于縮聚反應。整理課件許多新聚合方法，如異構(gòu)化聚合、氫轉(zhuǎn)移聚合、成環(huán)聚合、基團轉(zhuǎn)移聚合等，很難歸納到上述分類方法中。聚加成(polyaddition)一些消去反應(eliminationreaction)，如：有低分子副產(chǎn)物，類似縮聚反應但產(chǎn)物卻與烯類單體加聚物類似元素組成變化似加聚，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)似縮聚物的反應。2說明：整理課件第二種：按反應機理分類指反應一旦開始，便可自動一連串進行下去，生成大分子的時間極其短暫，瞬間完成，只需0.01s到幾秒。因此聚合物相對分子質(zhì)量與時間關系不大。但單體轉(zhuǎn)化率隨時間延長而提高,這類聚合反應稱為連鎖聚合。特征：

連鎖聚合反應（ChainPolymerization）聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大；反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑；進行連鎖聚合反應的單體主要是烯類、二烯類化合物；根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應又分為：整理課件自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子連鎖聚合反應又分為：整理課件連鎖聚合反應實例：1.聚乙烯的合成

2.聚氯乙烯的合成3.聚甲基丙烯酸甲酯的合成整理課件逐步聚合（StepPolymerization）單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多次縮合反應逐步形成高分子量聚合物的反應。在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應是逐步進行的，即每一步反應的速率和活化能大致相同。整理課件反應早期,單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應在這些低聚體之間進行。聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成。大部分的縮聚反應和聚加成反應都屬于逐步聚合。單體通常是含有官能團的化合物。分子量隨時間逐步增大，單體轉(zhuǎn)化率在開始時即可很高。轉(zhuǎn)化率很高時，分子量才達到較高數(shù)值。逐步聚合反應的特點：整理課件屬于逐步縮合反應有小分子物質(zhì)生成例1.滌綸樹脂的合成逐步聚合實例整理課件例2：聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二(醇)酯的合成屬于逐步加聚反應整理課件連鎖反應逐步聚合反應活性中心自由基、陽離子、陰離子等無特定活性中心反應步驟鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應帶官能團單體之間發(fā)生相似的反應：二聚、三聚、四聚…..反應速度單體一經(jīng)被引發(fā)，便迅速連鎖增長，各步速率和活化能差別大反應逐步進行，各步速率和活化能基本相同體系組成只有單體和聚合物單體和一系列分子量遞增中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率、分子量轉(zhuǎn)化率隨反應時間而增加，分子量變化不大轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高，分子量隨反應進行而緩慢增加連鎖反應與逐步聚合反應的區(qū)別整理課件聚合反應的單體（monomer)合成高分子化合物的低分子化合物為單體可概括為三大類：（1）含兩個（或以上）末端功能基的單體，如：羥基酸：HO-Z-COOH

氨基酸：H2N-Z-COOH

二元胺：H2N-Z-NH2

二元羧酸：HOOC-Z-COOH

二元醇：HO-Z-OH等

聚合反應：通過單體功能基之間的反應進行，為逐步聚合反應。整理課件（2）含多重鍵的單體，如：

C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等

C≡C三鍵：乙炔及取代乙炔

C=O雙鍵：甲醛等聚合反應：多通過單體中重鍵加成反應進行，為連鎖聚合反應。（3）雜環(huán)單體，如：聚合反應：開環(huán)聚合，依條件不同可為逐步或為連鎖聚合反應。整理課件1.4分子量及其分布整理課件聚合物的多分散性聚合物是由一系列化學組成相同、分子量（或聚合度）不等、結(jié)構(gòu)不同的同系物的混合物所組成。這些同系物高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為聚合物的多分散性。平均分子量聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計的，是一個平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計可有多種標準，其中最常見的是重均分子量、數(shù)均分子量。1.4分子量及其分布整理課件數(shù)均分子量（Number-averagemolecularweight）平均分子量的表示方法按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量.高分子樣品的總質(zhì)量被聚合物分子總數(shù)所平均。式中，i-聚合物的聚合度，聚合度為i-的聚合物為i-聚體；

mi，ni，Mi分別為i-聚體的質(zhì)量、分子數(shù)、相對分子質(zhì)量。低分子部份對數(shù)均分子量有較大的貢獻。整理課件數(shù)均分子量的數(shù)學含義==m1+m2+m3+……+min1+n2+n3+……+nin1M1+n2M2+n3M3+……+niMin1+n2+n3+……+ni整理課件重均分子量（Weight-averagemolecular

weight）

是按照聚合物的質(zhì)量進行統(tǒng)計平均的分子量。

i-聚體的分子量乘以其質(zhì)量分數(shù)的加和。測定方法：光散射法對分子量大的聚合物敏感，更準確反映高分子的性質(zhì)。整理課件重（質(zhì)）均分子量的數(shù)學含義=M1+….+

Mi

m1n1+n2+n3+……+nimin1+n2+n3+……+ni整理課件粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）對于一定的聚合物-溶劑體系，其特性粘數(shù)[η]和分子量的關系如下：

一般，α。Mark-Houwink方程其中，[η]為聚合物的特性黏度，由實驗測得；

K,α是與聚合物、溶劑有關的常數(shù)用粘度法測定的相對分子質(zhì)量稱為粘均分子量。粘度法測定聚合物相對分子質(zhì)量是實驗室和工業(yè)上常用的方法。整理課件比較公式,找出規(guī)律:整理課件例：一混合物，其中，分子量為104的A組分有10mol,分子量為

105

的B組分有5mol,請求出該混合物的三種分子量.

（已知α值為0.6。）解：整理課件說明Mw>Mv>Mn，Mv略低于Mw；低分子量部分對Mn影響較大；高分子量部分對Mw影響較大；因聚合物的強度、熔體粘度等性能更多地依賴于混合物中較大分子，所以一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當；測分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；同種聚合物，不同的測定方法，平均分子量不同。整理課件高分子是由化學組成相同、分子量不等、結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物所組成。這種分子量大小不一、參差不齊的特性，就稱為分子量的多分散性。因此應注意：一般測得的高分子的分子量都是平均分子量；聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。不同分子量的分子所占比例不同，存在分子量分布的問題。1.4聚合物平均分子量及其分布相對分子質(zhì)量的多分散性，Polydispersity分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)高分子化學整理課件分子量的分布高分子相對分子質(zhì)量的多分散性相對分子質(zhì)量分布描述高分子的多分散性程度決定聚合物性能的重要參數(shù)表示分子量分布曲線分子量分布指數(shù)意義整理課件分子量分布是影響聚合物性能的因素之一

分子量過高的部分使聚合物強度增加，但加工成型時塑化困難;

低分子量部分使聚合物強度降低，但易于加工;

不同用途的聚合物應有其合適的分子量分布:

合成纖維分子量分布易窄塑料薄膜橡膠

分子量分布可較寬高分子化學1.4聚合物平均分子量及其分布整理課件以分子量分布指數(shù)表示

即質(zhì)均分子量與數(shù)均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠離1(20~50)分布較寬

高分子分子量多分散性的2種表示方法說明：Mw/Mn越大，表明相對分子質(zhì)量分布越寬高分子化學1.4聚合物平均分子量及其分布天然高分子分子量分布指數(shù)可達1，完全均一而合成高分子的分布指數(shù)一般在～50之間整理課件以分子量分布曲線表示將