請(qǐng)大家做好上課準(zhǔn)備

請(qǐng)大家做好上課準(zhǔn)備！第十五章羧酸衍生物exit第一節(jié)羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名第二節(jié)羧酸衍生物的物理性質(zhì)第三節(jié)酯的水解反應(yīng)第四節(jié)羧酸衍生物的互相轉(zhuǎn)變第五節(jié)其它羧酸衍生物

第六節(jié)乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯本章提綱羧酸分子中羧基上的羥基被其他原子或原子團(tuán)取代后生成的化合物稱為羧酸衍生物。主要有酰鹵、酸酐、酯、酰胺和腈，除腈以外，都含有酰基。第十五章羧酸衍生物腈§14.1

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名L:-X-OCOR-OR-NH2-CN

酰鹵酸酐酯酰胺氰

14.1.1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)碳-雜原子鍵具某些雙鍵性質(zhì)酰鹵的命名:根據(jù)分子中所含酰基命名?！磅；Q+鹵素名稱”

14.1.2羧酸衍生物的命名：例如：（乙酰氯）

（苯甲酰氯）

§14.1

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名（1）普通命名法：例如：

-溴丁酰溴對(duì)氯甲酰苯甲酸（2）

IUPAC命名法：2-溴丁酰溴4-氯甲酰苯甲酸§14.1

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。§14.1

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名14.1.2命名：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐（醋酸酐）酯的命名◆命名時(shí)把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個(gè)酯字?！魞?nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置?！?4.1

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名14.1.2命名：乙酸乙酯苯甲酸乙酯乙酸苯酯乙酸苯甲酯CH3COOC6H5CH3-C-OC2H5O=COOC2H5OCH3-COCH2C6H5=普通命名法：醋酸苯甲酯

-甲基--丁內(nèi)酯IUPAC命名法：乙酸苯甲酯

2-甲基-4-丁內(nèi)酯酸酯的命名例如：§14.1

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名14.1.2命名：酰胺的命名★命名時(shí)把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；★如N原字上有取代基母體名前加取代基位置及名稱?！?4.1

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名14.1.2命名：CH3-C-NH2-CONH2CH2(CONH2)2O=-CONH2CH3-C-NHCH2CH3O=H-C-NCH3CH3O=乙酰胺環(huán)己烷甲酰胺丙二酰胺苯甲酰胺N-乙基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺-CONH2-CONH2NH-C-CO=O=鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰胺§14.1

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名14.1.2命名：腈的命名腈命名時(shí)要把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號(hào)；氰基作為取代基時(shí)，氰基碳原子不計(jì)在內(nèi)。普通命名法：-甲基戊腈-氰基丁酸己二腈IUPAC命名法：

3-甲基戊腈2-氰基丁酸己二腈§14.2

羧酸衍生物的物理性質(zhì)14.2.1

熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和溶解度羧酸衍生物的分子中都含有

C=O

基，因此它們都是極性的化合物。低級(jí)酯具有令人愉快的香味，常作香料。許多花、果的香味是由于羧酸酯而引起的。C14酸以下的甲酯和乙酯均為液體。低級(jí)酰鹵和酸酐都是具有對(duì)粘膜有刺激性臭味的液體，高級(jí)的為固體。乙酸異戊酯

——--香蕉香味正戊酸異戊酯——蘋果香味正丁酸正丁酯——菠蘿香味酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時(shí)為液體?！?4.2

羧酸衍生物的物理性質(zhì)14.2.1

熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和溶解度沸點(diǎn)高低：酰胺＞

酸酐＞

羧酸＞

酯、酰鹵H-C-NH2O=

H-C-NHCH3O=H-C-NCH3CH3O=b.p.（℃）：195182153RCO=HNHHHCO=NR

酰鹵和酯由于不存在氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸低得多，而酰胺卻有較高的沸點(diǎn)（如果胺基上氫被烴基取代后，由于締合程度減小而使沸點(diǎn)降低）。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）重要的非質(zhì)子性溶劑。

羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很?。坏图?jí)酰胺可溶于水。§14.2

羧酸衍生物的物理性質(zhì)14.2.1

熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和溶解度νC=O1800

17351650-1690νC-O(C-N)1045-13101050-1300νN-H

R(ν2240-2260)§14.2

羧酸衍生物的物理性質(zhì)14.2.2

紅外光譜2-3ppmNMR：3.7-4.1ppm5-8ppm饅頭峰

§14.2

羧酸衍生物的物理性質(zhì)14.2.3

核磁共振譜相對(duì)分子質(zhì)量較低的酯在沒有催化劑存在時(shí)緩慢水解。升高溫度或在酸、堿存在下，水解速率加快。酯的水解反應(yīng)是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，在中性或酸性條件下存在以下平衡關(guān)系：

§14.3

酯的水解但在堿存在時(shí)，水解反應(yīng)變?yōu)椴豢赡?。酯的堿性水解反應(yīng)稱為“皂化反應(yīng)”，因?yàn)樯傻聂人崤c堿生成了羧酸鹽。

§14.3

酯的水解14.3.1

堿性水解在酯的堿性水解反應(yīng)中，堿逐漸消耗，實(shí)際上它不是催化劑而是參加反應(yīng)的試劑。因此反應(yīng)過程中堿用量>化學(xué)計(jì)量，反應(yīng)可進(jìn)行完全。皂化速率=k2[CH3COOEt][OH-]在水解反應(yīng)中酯分子可能在兩個(gè)地方發(fā)生堿的斷裂：酰氧斷裂（Ac）烷氧斷裂（Al）

§14.3

酯的水解14.3.1

堿性水解請(qǐng)看下列反應(yīng)事實(shí)：事實(shí)表明酯的堿性水解一般為酰氧斷裂：酯的堿性水解：水中加堿水解：

§14.3

酯的水解14.3.1

堿性水解第一種可能的途徑：第二種可能的途徑：

§14.3

酯的水解14.3.1

堿性水解羰基氧原子用18O標(biāo)記后部分水解，然后回收未水解的酯，測(cè)定18O的豐度，發(fā)現(xiàn)18O比原來的酯低，這說明反應(yīng)過程中發(fā)生質(zhì)子交換。

§14.3

酯的水解14.3.1

堿性水解

CH3COOCMe3Me3CCOOEtCH3COOEtClCH2COOEtV相對(duì)

0.0020.011

296這個(gè)歷程稱BAc2歷程（B

堿性，Ac

酰氧鍵斷裂，2雙分子反應(yīng)）可看成加成-消除反應(yīng)。堿性水解速率與[-OH]成正比。

酯的堿性水解是不可逆的。

堿的用量要超過催化量。

羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反應(yīng)速率越快。

吸電子基團(tuán)的存在有利于反應(yīng)速率的提高。第三節(jié)羧酸衍生物的水解反應(yīng)HClNH3NH3}}室溫加熱長時(shí)間回流請(qǐng)同學(xué)考慮：反應(yīng)是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么？總體討論：

p-π共軛程度：

第三節(jié)羧酸衍生物的水解反應(yīng)酰氯C-Cl

不同間期，P軌道大小不通配，交疊差，

Cl電負(fù)性大，-I>+C，所以酰氯活性最強(qiáng)。

可有交疊，同時(shí)向兩個(gè)方向共軛轉(zhuǎn)移少，活性較強(qiáng)。

單方面轉(zhuǎn)移更有效，共軛程度較大。反應(yīng)性能較低，性質(zhì)較穩(wěn)定

交疊同樣有效，N電負(fù)性比O小，

+C>-I，p-π共軛最強(qiáng)。性能穩(wěn)定。

總結(jié)上述:

p-π共軛使C+削弱，親和加成活性降低，同樣對(duì)α-H活化降低。酸酐3.酯4.酰胺第三節(jié)羧酸衍生物的水解反應(yīng)第三節(jié)羧酸衍生物的水解反應(yīng)一、酯的水解反應(yīng)低分子量的酯在沒有催化劑存在時(shí)也能緩慢水解。升溫或在酸、堿催化下，水解速度加快。酯的水解反應(yīng)是酯化的逆反應(yīng)，在中性或酸性溶液中，此反應(yīng)形成動(dòng)態(tài)平衡。一、酯的水解反應(yīng)1、

堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時(shí)，發(fā)生酰氧鍵斷裂。第三節(jié)羧酸衍生物的水解反應(yīng)2、酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時(shí)，也發(fā)生酰氧鍵斷裂。第三節(jié)羧酸衍生物的水解反應(yīng)一、酯的水解反應(yīng)四面體中間體是負(fù)離子慢快1、堿性水解反應(yīng)機(jī)理二、酯的水解反應(yīng)機(jī)理1.堿性水解速率與[-OH]成正比。

羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反應(yīng)速率越快。3.

形成的四面體中間體能量越低，反應(yīng)速度越快。（能分散負(fù)電荷的取代基對(duì)反應(yīng)是有利的）

4.酯的堿性水解是不可逆的。

5.堿的用量要超過催化量。二、酯的水解反應(yīng)機(jī)理★堿性水解的討論二、酯的水解反應(yīng)機(jī)理

V相對(duì)：12906130720023150V相對(duì)：

10.6010.1460.0084…★堿性水解的討論2、酸性水解反應(yīng)機(jī)理四面體中間體是正離子二、酯的水解反應(yīng)機(jī)理質(zhì)子轉(zhuǎn)移★酸性水解的討論

2、酸性水解反應(yīng)機(jī)理1.酸在反應(yīng)中的作用有二：①活化羧基②使OH、OR形成鹽而更易離去。2.在酯（RCOOR’）中，R有吸電子基團(tuán)雖能活化羧羰基，但會(huì)使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R

為給電子基團(tuán)亦有兩種相反的作用，故表現(xiàn)不出明顯的影響?！锼嵝运獾挠懻?/p>

2、酸性水解反應(yīng)機(jī)理3.酯的酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡的移動(dòng)取決于反應(yīng)的條件。體系中有大量水存在，發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，則有利于酯化反應(yīng)。★酸性水解的討論

2、酸性水解反應(yīng)機(jī)理4.在RCOOR1中，

R對(duì)速率的影響是：一級(jí)>二級(jí)>三級(jí)

R1對(duì)速率的影響是：三級(jí)>一級(jí)>二級(jí)CH3COOR1在鹽酸中，于25OC時(shí)水解的相對(duì)速率v的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：

R1：CH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3v：10.970.531.15(機(jī)理不同)★

酯的酸性水解和堿性水解的異同點(diǎn)

不同點(diǎn)：

1.催化劑用量不同。堿大于1mol，酸只需要催化量。

2.堿催化反應(yīng)是不可逆的，酸催化反應(yīng)是可逆的。

3.吸電子取代劑對(duì)堿性催化有利。對(duì)酸性催化沒有明顯的影響。

4.堿性催化：1oROH>2oROH>3oROH

酸性催化：3oROH>1oROH>2oROH相同點(diǎn)：

1.

都是經(jīng)過加成消除機(jī)理進(jìn)行的，增大空阻，對(duì)反應(yīng)不利。

2.

都發(fā)生酰氧鍵斷裂

二、酯的水解反應(yīng)機(jī)理通過同位素跟蹤可以證明上述反應(yīng)機(jī)制3、叔醇的水解只能用新的機(jī)理來解釋反應(yīng)機(jī)理關(guān)鍵中間體（A）制備羧酸和醇（B）測(cè)定酯的結(jié)構(gòu)★酯水解的應(yīng)用三、酰鹵的水解可能的反應(yīng)機(jī)理：第三節(jié)羧酸衍生物的水解反應(yīng)四、酸酐的水解第三節(jié)羧酸衍生物的水解反應(yīng)酐在沒有酸或堿的存在下迅速水解，它的水解速率比酯快，但比酰氯慢。五、酰胺的水解第三節(jié)羧酸衍生物的水解反應(yīng)酰胺不容易水解，N-烴基取代酰胺和N,N-二烴基取代酰胺更難水解。五、酰胺的水解第三節(jié)羧酸衍生物的水解反應(yīng)★酰胺堿性水解機(jī)理可能為：五、酰胺的水解第三節(jié)羧酸衍生物的水解反應(yīng)★酰胺酸性水解機(jī)理可能為：質(zhì)子轉(zhuǎn)移酰胺分子的共振雜化體中，電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)大，羰基的活性低，-NH2基的離去趨向小，因此，酰胺的水解速率最低。-H的活性減?。?H的pka

值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)）L的離去能力減?。x去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。┬〗Y(jié)

六、腈的水解第三節(jié)羧酸衍生物的水解反應(yīng)腈水解時(shí)首先生成酰胺，然后繼續(xù)水解生成羧酸。這個(gè)反應(yīng)在酸或堿的催化下進(jìn)行。82~86%78%第四節(jié)羧酸衍生物的其他反應(yīng)催化劑催化劑催化劑催化劑

4.1醇解第四節(jié)羧酸衍生物的其他反應(yīng)}肖特-鮑曼條件吡啶、三乙胺、N,N-二甲苯胺等弱有機(jī)堿反應(yīng)條件稱為肖特-鮑曼條件催化劑催化劑4.1醇解

4.1醇解（1）酯的醇解酯于醇反應(yīng)生成新的酯和醇，這個(gè)反應(yīng)稱為酯交換反應(yīng)或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此反應(yīng)用于合成難以合成或經(jīng)典酯化方法不能合成的酯，如酚酯和烯醇酯等。例如：

4.1醇解（1）酯的醇解酯交換的討論：（1）酯交換用酸（HCl,H2SO4,對(duì)甲苯磺酸）和堿（RONa）等催化均可。（2）叔醇的酯交換比較困難（因空阻太大）。（3）常應(yīng)用于一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯，反應(yīng)過程中將低沸點(diǎn)醇不斷蒸出，可移動(dòng)平衡。

4.1醇解（2）酰鹵的醇解酰鹵與醇或酚迅速作用生成相應(yīng)的酯。在反應(yīng)中加堿性物質(zhì)，其作用為：①去除生成的HCl，以免發(fā)生不必要的副反應(yīng)；②加快反應(yīng)速度；

4.1醇解（3）酐的醇解酐與醇的反應(yīng)較酰鹵溫和。酸或堿可以加快反應(yīng)速度。

4.1醇解（4）酰胺的醇解酰胺與醇在酸催化劑存在下加熱到高溫，也能生成酯，但這個(gè)反應(yīng)沒有合成價(jià)值。

4.1醇解（4）酰胺的醇解酰胺與醇在酸催化劑存在下加熱到高溫，也能生成酯，但這個(gè)反應(yīng)沒有合成價(jià)值。

4.1醇解（5）腈的醇解

腈與醇氯化氫存在下生成亞氨基酯的鹽，后者與過量的無水乙醇作用生成元酸酯，與有水乙醇作，則得到酯。實(shí)例一：CHCH+CH3COOHH+CH3COOCH=CH2聚合CH3OHCH3O-CH2O維尼綸實(shí)例三：實(shí)例二：將乙醇不斷蒸出。+CH3CH2CH2OH

CH3CH2CH2O-CH3CH(OH)CH2CH2COOCH2CH2CH34.1醇解實(shí)例五：ClCH2COONaClCH2COOHNCCH2COONaC2H5OOCCH2COOC2H5Na2CO3H2O低溫NaCNC2H5OHH2SO4ClCH2COOHH2SO4C2H5OHClCH2COOC2H5NaCNNCCH2COOC2H5丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯實(shí)例四:實(shí)例六：CH3O-4.1醇解第四節(jié)羧酸衍生物的其他反應(yīng)催化劑催化劑催化劑催化劑

4.2酸解第四節(jié)羧酸衍生物的其他反應(yīng)

4.3氨解4.3氨解(1)反應(yīng)只能堿催化，不能酸催化。(2)不溶于水的酰鹵可用NaOH水溶液催化，溶于水的酰鹵須用有機(jī)堿催化。(3)3o胺不能發(fā)生?；磻?yīng)。(4)酰胺交換注意平衡移動(dòng)請(qǐng)寫出酸酐氨解的反應(yīng)機(jī)理。(5)酸酐氨解的應(yīng)用利用OOH具有強(qiáng)親核性eg3.CH3COOH+NH3CH3COO-NH4++H2O35%HCl40o~50oCeg1.eg2.+H2O26NNaOH,C2H5OH40o~50oC,4小時(shí)

+O2100oC4.3氨解第四節(jié)羧酸衍生物的其他反應(yīng)

4.4于有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)eg1:第四節(jié)羧酸衍生物的其他反應(yīng)

4.4于有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)91%eg3:88%eg2:R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRR’C=ORCOXRR12C-OHRR’C=ORR’C=ORR’C=ORR’C=ORR’C=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左（慢）同左（慢）同左同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左羰基化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)歸納4.1羧酸衍生物的還原反應(yīng)4.1.1酰氯的還原---最容易還原還原試劑酰氯反應(yīng)條件醇或醛酰氯與活性較小的催化劑在甲苯或二甲苯中一起回流，同時(shí)通入氫氣還原，可以得到醛，這反應(yīng)稱為Rosenmond

還原。0-25oC例如：4.1羧酸衍生物的還原反應(yīng)4.1.1酰氯的還原---最容易還原還原試劑酰氯反應(yīng)條件醇或醛*1關(guān)于酸酐還原的說明+NaBH40-25oCDMF,1h例如：*2關(guān)于酰胺還原的說明LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）(不好控制）(不好控制）加成-消除加成加成-消除2.特殊還原法

（1）酯的單分子還原：鮑維特--勃朗克還原*1定義：用金屬鈉和無水乙醇將酯還原成一級(jí)醇的反應(yīng)稱為鮑維特--勃朗克還原。RCOOR1RCH2OH+R1OHNa-無水乙醇*2酯單分子還原的反應(yīng)機(jī)理（2）酯的雙分子還原：酮醇反應(yīng)（偶姻反應(yīng)）Na惰性溶劑H2O*1定義：在惰性溶劑中，用金屬鈉將脂肪酸酯還原成α-羥基酮的反應(yīng)稱為酮醇反應(yīng)。+2Na2Na-2R’O-H2O偶聯(lián)偶合互變異構(gòu)*2酯雙分子還原的反應(yīng)機(jī)理*3.酯雙分子還原反應(yīng)的應(yīng)用A制備α-羥基酮

B制備α-羥基環(huán)酮C制備索烴………………三酰鹵α-氫的鹵化請(qǐng)完成下列轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)理：（將赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)頭尾除去）KMnO4(CH3CO)2OC2H5OHSOCl2C2H5OHBr2四烯酮的制備和反應(yīng)最簡單的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O(乙)烯酮

CH3CH=C=O

甲基(乙)烯酮2烯酮的制備方法：（1）α-溴代酰溴脫溴RCH=C=O+ZnBr2Zn1定義羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱為烯酮。（3）甲基酮脫甲烷（2）羧酸的脫水CH3COOHAlPO4,700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4,700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4RCH2=C=O3.烯酮的反應(yīng)(2)發(fā)生羰基的一般反應(yīng)。（兩個(gè)π鍵成正交，互不共軛，可各自進(jìn)行反應(yīng)）CH2=C=O+H-OHH-XHOOCRCH3COOHCH3COX互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)(1)形成亞甲基卡賓的反應(yīng)h:CH2+CO氫加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O+這也是乙烯酮的儲(chǔ)存方式。（3）烯酮和甲醛的反應(yīng)和乙烯酮的二聚*1乙烯酮與甲醛反應(yīng)形成β-丙內(nèi)酯*2乙烯酮二聚形成取代的β-丙內(nèi)酯ZnCl2或AlCl3*3-丙內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)在中性或弱酸性條件下，通過烷氧鍵斷裂開環(huán)（發(fā)生SN2反應(yīng)），烷氧鍵斷裂開環(huán)得到β-取代羧酸。CH3OH+NaClHClNaSHNH3H2OH2OCH3OHCH3CNClCH2CH2COOH(91%)HSCH2CH2COOH(81%)H2NCH2CH2COOHCH3OCH2CH2COOH(73%)在堿性或強(qiáng)酸性條件下，通過酰氧鍵斷裂開環(huán)（加成消除機(jī)制），生成β-取代羧酸衍生物。H+五瑞佛馬斯基反應(yīng)醛或酮、α-溴(鹵)代酸酯、鋅在惰性溶劑中互相作用，得到β-羥基酸酯的反應(yīng)稱為瑞佛馬斯基反應(yīng)。Zn1定義：

說明1反應(yīng)需在惰性溶劑中進(jìn)行；2不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et；3-溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行。4該反應(yīng)定向性好。2反應(yīng)機(jī)理H2O+反應(yīng)主要用來制備：1.

β-羥基酸酯,2.β-羥基酸,3.α,β-不飽和酸酯4.α,β-不飽和酸以及由它們衍生的化合物。3反應(yīng)的應(yīng)用應(yīng)用不超過4個(gè)碳的醇合成實(shí)例六酯的熱解（裂）酯在400~500℃的高溫進(jìn)行熱裂，產(chǎn)生烯和相應(yīng)羧酸的反應(yīng)稱為酯的熱解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH+CH2=CH2400-500oC（1）定義：1酯的熱解*1消除反應(yīng)是通過一個(gè)六中心過渡態(tài)完成的。CH3COOH+六中心過渡態(tài)*2反應(yīng)機(jī)理說明：消除時(shí)，與-C相連的酰氧鍵和與-C相連的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。（2）反應(yīng)機(jī)理：eg1.順式消除順式消除500oC500oC主要產(chǎn)物全重疊式部分重疊式*3部分重疊式構(gòu)象比全重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，因此以部分重疊式構(gòu)象進(jìn)行順式消除而得到的反型產(chǎn)物占多數(shù)。CH2=CHCH2CH2CH3+CH3CH=CHCH2CH3eg2.500oC*4當(dāng)α-c兩側(cè)都有β-H時(shí)，以空阻小，酸性大的β-H被消除為主要產(chǎn)物.主要產(chǎn)物以為起始原料，制備和eg3.CH3COCl-H+500oCH+重排+CH3COOH環(huán)外雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵eg4.

以CH3CH2CH2CH2OH為原料合成CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3500oC~100%末端烯烴H+合成：NaOC2H5PhCH2ClNaOC2H5H+H+NaOC2H5CH3Ieg5.（1）碳酸及其衍生物；（2）原（某）酸及其衍生物簡解；（3）黃原酸酯及其衍生物。2

碳酸，原(某)酸和黃原酸及其衍生物保留一個(gè)羥基的碳酸衍生物均不穩(wěn)定，易分解。CO2+HClCO2+EtOHCO2+NH3碳酸（1）碳酸及其衍生物-HClROHNH3ROHRNH2RN=C=ORNH2(C2H5)3NC6H5SO2ClRN=C=NRNH3-HClO=C=NHHO-CNNH3碳二亞胺光氣氰酸異氰酸異氰酸酯CCl4+2SO3碳酸衍生物的制備及介紹二個(gè)羥基均被取代的碳酸衍生物十分有用。（2）原（某）酸及其衍生物簡解碳酸原碳酸甲酸原甲酸原(某)酸原(某)酸三酰氯三甲酯原甲酸三乙酯的制備和應(yīng)用HCOOC2H5+2C2H5OHHCCl3+3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2+HCOOC2H5

RCH2CH(OC2H5)2+C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O縮醛縮酮（3）黃原酸酯及其衍生物黃原酸烷基黃原酸鹽烷基黃原酸甲酯*2黃原酸酯的制備ROH+CS2+NaOHCH3I*1黃原酸酯及其衍生物*3黃原酸酯的熱裂170oCCH3SH+O=C=S順式消除+*4實(shí)例堿1.克萊森縮合反應(yīng)（1）定義：具有-活潑氫的酯，在堿的作用下,兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同時(shí)失去一分子醇的反應(yīng)。七酯縮合反應(yīng)（2）反應(yīng)機(jī)理（3）在強(qiáng)堿作用下的酯縮合反應(yīng)只有一個(gè)α-H，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。在強(qiáng)堿作用下酯縮合的反應(yīng)機(jī)制2.混合酯縮合（1）甲酸酯醛基RO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH25oC*1.甲酸酯中含有醛基、催化劑堿性不能太強(qiáng)，產(chǎn)率不高.*2.是在分子中引入甲?；暮梅椒?*3.如果用一個(gè)環(huán)酯和甲酸酯縮合，不能用RO-做催化劑，否則會(huì)發(fā)生酯交換而開環(huán).討論*1.一個(gè)酯羰基的誘導(dǎo)效應(yīng)，增加了另一個(gè)酯羰基的活性，反應(yīng)順利，產(chǎn)率好。*2.羰基活性好，所以催化劑的堿性不用太強(qiáng)。*3.在合成上用來制備①丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。

②α-羰基酸。（2）草酸酯丙二酸酯α-羰基酸*1.羰基活性差，選用強(qiáng)一些堿作催化劑。*2.在合成上用來制備丙二酸酯或α-取代的丙二酸酯。(3)碳酸酯*1.羰基活性差，選用強(qiáng)堿作催化劑。*2.在合成上，主要用于在α-C上引入苯甲?；?。(4)苯甲酸酯（5）實(shí)例剖析eg1.選用合適原料制備eg2.選用合適的原料制備合成二：HCOOEt+C6H5CH2COOEtEtONa70%合成一：EtOOC-COOEt+C6H5CH2COOEtEtONa-CO175oC+C6H5CH2COOEtEtONa合成：eg3.選用合適的原料合成逆合成分析-CO2EtO-H+H+OH-eg4.選用合適的原料合成逆合成剖析：具體合成：3酮酯縮合從理論上分析，有可能生成四種化合物。NaHEtO-EtO-NaHH2OH2OH2OH2O-CO酮酯縮合實(shí)例實(shí)例1.選用合適的原料合成酯縮合C6H5COOC2H5+CH3COOC2H5{1NaH1NaH2H+2H+-CONaH實(shí)例2NaH/Et2O40-55oC酸性大，空阻小對(duì)動(dòng)力學(xué)有利。穩(wěn)定性好，對(duì)熱力學(xué)有利。51%9%4狄克曼酯縮

合反應(yīng)

二元酸酯若分子中的酯基被四個(gè)以上的碳原子隔開時(shí)，就發(fā)生分子中的酯縮合反應(yīng)，形成五員環(huán)或更大環(huán)的酯，這種環(huán)化酯縮合反應(yīng)稱為狄克曼酯縮合。實(shí)例1實(shí)例2實(shí)例3實(shí)例4實(shí)例5發(fā)生分子內(nèi)酮酯縮合時(shí),總是傾向于形成五元環(huán)、六元環(huán)。八酯的酰基化反應(yīng)反應(yīng)在無質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。一元酸酯在強(qiáng)堿作用下，可與酰氯或酸酐進(jìn)行反應(yīng)，而在α-C上引入?；?，這稱為酯的?；磻?yīng)。一元酸酯在強(qiáng)堿作用下，與鹵代烷發(fā)生反應(yīng)，在α-C上引入烷基，這稱為烷基化反應(yīng)。九

酯的烷基化反應(yīng)反應(yīng)在無質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。第五節(jié)與酯縮合、酯的烷基化、?；囝愃频姆磻?yīng)一酮的類似反應(yīng)總述二酮的烴基化反應(yīng)三酮的?；磻?yīng)四酮經(jīng)烯胺烷基化、?；迦┑臒N基化反應(yīng)一酮的類似反應(yīng)總述RXB:RCOOC2H5親核加成親核取代醇醛縮合酮的烷基化反應(yīng)酮的?；磻?yīng)二酮的烴基化反應(yīng)eg21.只有一種α-H的酮的烴基化反應(yīng)*1.為了在反應(yīng)中抑制aldol反應(yīng)，使用足夠強(qiáng)的堿（如NaNH2、

Ph3CNa、NaH）將反應(yīng)物迅速地全部變?yōu)樘钾?fù)離子*2.反應(yīng)要在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。*3.烷基化反應(yīng)主要在碳端發(fā)生（C親核性強(qiáng)，軟-軟）eg12.有兩種-H的不對(duì)稱酮的烴基化反應(yīng)(1)用LDA處理，得動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物(2)用三甲基氯硅烷和鋰鹽處理，得熱力學(xué)控制產(chǎn)物ROH+Me3SiClROSiMe3ROH+Me3SiOH-HClEt3N25oCH3O+DMF回流Et3NMe3SiCl78%22%蒸餾分離CH3Li-Me4SiRX三酮的?；磻?yīng)1.酮酯縮合是可逆的，酮與酰鹵、酸酐的反應(yīng)是不可逆的。2.酸酐、酰鹵和空阻大的酯要用強(qiáng)堿催化，在非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。3.烯醇負(fù)離子是兩位負(fù)離子，要使?；磻?yīng)在碳端發(fā)生，烯醇負(fù)離子必須過量。4.對(duì)于不對(duì)稱酮，有熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制兩種?；a(chǎn)物，通常，空阻大的堿、強(qiáng)堿、低溫、非質(zhì)子溶劑有利于動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物產(chǎn)生。四酮經(jīng)烯胺烷基化、?；邢逻吔Y(jié)構(gòu)的化合物稱為烯胺，N上有氫的烯胺是不穩(wěn)定的，N上沒氫的烯胺是穩(wěn)定的。1烯胺結(jié)構(gòu)：（1）不對(duì)稱酮形成烯胺時(shí)，雙鍵總是在取代基較少的地方形成。（2）能形成共軛體系時(shí)，雙鍵在共軛處形成。五原子重疊，空阻大。穩(wěn)定的烯胺是含-H的酮與二級(jí)胺在酸催化下反應(yīng)來制備的。2烯胺制備：3.烯胺的反應(yīng)烯胺具有雙位反應(yīng)性能（1）烯胺的烴基化反應(yīng)互變異構(gòu)使用活潑鹵代烷如碘甲烷、烯丙型鹵化物、苯甲型鹵代物等主要發(fā)生碳烴基化產(chǎn)物。烴基化反應(yīng)既可以在氮上發(fā)生也可以在碳上發(fā)生。?；磻?yīng)一般在碳上發(fā)生（2）烯胺的?；磻?yīng)溶劑不同，產(chǎn)物不同，在非質(zhì)子溶劑中得一取代產(chǎn)物，在質(zhì)子溶劑中得二取代產(chǎn)物。（3）與α,β-不飽和酸、酯、腈等發(fā)生反應(yīng)C2H5OH+H+CH2=CH-COOCH3H3O+2CH2=CH-COOCH3H3O+二氧六環(huán)（4）烯胺在合成中的應(yīng)用實(shí)例*1.制備長鏈脂肪酸*2.制備長鏈的二元羧酸五醛的烴基化反應(yīng)但如能在反應(yīng)前將醛基予以保護(hù)，則烷基化反應(yīng)還是可以發(fā)生的。醛在堿性條件下，易發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，所以很難使它通過負(fù)碳離子直接發(fā)生烷基化、酰基化反應(yīng)。RR”CHCH=NR’RCH2CHORCH2CH=NR’RCHCH=NR’RR”CHCHOH+R’NH2C2H5MgXorLDAR”X該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為：取代反應(yīng)一羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除反應(yīng)催化劑酸催化的反應(yīng)機(jī)制為：這是一個(gè)可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是：（1）羰基的活性（2）離去基團(tuán)的活性W->Nu-（3）改變影響平衡移動(dòng)的其它因素。二羧酸及其衍生物的轉(zhuǎn)換關(guān)系概貌腈芳烴氧化酸酐羧酸酰鹵酸酐酯酯酰胺H2O羧酸RXNaCN+RMgX+CO2三酰鹵的制備實(shí)例說明：（i）反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反應(yīng)需在無水條件下進(jìn)行。（iii）產(chǎn)物酰鹵通常都通過蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。（iv）反應(yīng)機(jī)制與醇的鹵代類似。SOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升華)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)親核取代各類鹵化反應(yīng)的歸納總結(jié)鹵化反應(yīng)的類別鹵化試劑反應(yīng)條件及催化劑反應(yīng)機(jī)理烷烴的鹵化X2光照自由基取代芳烴的鹵化X2路易斯酸FeX3親電取代（加成消除）烯丙位苯甲位的鹵代NBS*1或X2+光照自由基取代醇的鹵化SOCl2PCl5PCl3

PBr3

HX(HI>HBr>HCl)X-醛、酮、酸的-H鹵化X2PX3烯醇化加成羧酸羥基的鹵化鹵代烴中鹵素的交換*3醇能用HX取代，羧酸不行SOCl2PCl5PCl3*2親核取代漢斯狄克法、克利斯脫法、珀脫法、柯齊反應(yīng)烯烴、炔烴的加成X2，HX，HOX親電加成自由基反應(yīng)羧酸的脫羧鹵化四酸酐的制備1.混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）2.羧酸的脫水（甲酸除外）--制備單純的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+

CH3COOH（4.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-740oCAlPO4乙烯酮互變異構(gòu)3.芳烴的氧化V2O5400oC+3O2（空氣）五羧酸的制備1.氧化法（參見羧酸一章）2.金屬有機(jī)化合物與二氧化碳的反應(yīng)（參見羧酸一章）3.羧酸衍生物的水解反應(yīng)HClNH3NH3}}室溫加熱長時(shí)間回流請(qǐng)同學(xué)考慮：反應(yīng)是否需要催化劑？需要什么催化劑？為什么？（1）水解反應(yīng)的一般情況3.羧酸衍生物的水解反應(yīng)*1.HNO2-H+CH3COOHH2SO4，H2O35oC亞硝酸在酰胺制酸中的作用第六節(jié)β-二羰基化合物的特性及應(yīng)用一β-二羰基化合物的酸性及判別二β-二羰基化合物的烷基化、?；?二羰基化合物的酮式分解和酸式分解四β-二羰基化合物在合成中的應(yīng)用實(shí)例一β-二羰基化合物的酸性及判別化合物 pKa

烯醇式含量 CH3COCH3 20 1.5×10-4(痕量) H2O 16 ROH 15 EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.7×10-3

NCCH2CO2Et 92.5×10-1

CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(純液態(tài))，氣態(tài)46.1%,水0.4%

CH3COCH2COCH3 9 76.5 C6H5COCH2COCH3 99

100*表中的烯醇式含量均在純凈液態(tài)（無溶劑）下測(cè)定。碳負(fù)離子可以寫出三個(gè)共振式

(1)>(2)>(3)酮式（92.5%）41oC/2.66barmp-39oC烯醇式（7.5%）32oC/2.66bar在極強(qiáng)堿的作用下，可以形成很不穩(wěn)定的雙負(fù)離子二β-二羰基化合物的烷基化、?；?乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化

2乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、γ-?；?/p>

3β-二酮的γ-烷基化、γ-?；?/p>

1乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-?；疌H3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl

β-二羰基化合物的Na鹽在非質(zhì)子溶劑中不溶，為了改善鹽的溶解性能，用可溶性的鎂鹽代替不溶性的鈉鹽。方法一：方法二：用可溶性的鎂鹽代替不溶性的鈉鹽。C2H5OH+