高分子化學(xué)課件-離子聚合

1第六章離子型聚合高分子化學(xué)2離子聚合的活性種是離子對(duì)或離子

5.1引言碳陽離子碳陰離子通常是反應(yīng)活性增加離解程度增加3離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟原因聚合條件苛刻，微量雜質(zhì)有極大影響，聚合重現(xiàn)性差聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合4陰離子聚合5一般特性：（1）多種鏈增長(zhǎng)活性種共存：緊密離子對(duì)、溶劑分離離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性；（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)B單體聚合。如H2O對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：（3）無雙基終止：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：61.陰離子聚合單體含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些羰基化合物、異氰酸酯類和一些雜環(huán)化合物。

7如果取代基與雙鍵形成π-π共軛，一方面，其吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻;另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因此，這類單體具有很高的陰離子聚合活性，易進(jìn)行陰離子聚合。如：降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體8但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子p-π共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體而言，由于p-π給電子共軛效應(yīng)降低了其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，不易受陰離子的進(jìn)攻，不具備陰離子聚合活性，只能進(jìn)行自由基聚合。如：9（2）羰基化合物：如HCHO（3）雜環(huán)化合物：

一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物如：102.陰離子聚合引發(fā)劑陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類：（1）電子轉(zhuǎn)移類：如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。（i）堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。11（ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物：

如金屬鈉+萘引發(fā)苯乙烯聚合電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。12主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（RO-）、酚鹽（PhO-）、有機(jī)金屬化合物（MtR）、格氏試劑（RMgX)等。（2）陰離子加成引發(fā)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：13（i）金屬氨基化合物：金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：14醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：

2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2

（ii）醇鹽、酚鹽：

15（iii）有機(jī)金屬化合物：

有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），Ca和Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。16

KNaLiMgAl電負(fù)性0.80.91.01.2~1.31.5金屬－碳鍵K－CNa－CLi－CMg－CAl－C鍵的極性有離子性極性共價(jià)鍵極性弱極性更弱引發(fā)作用活潑引發(fā)劑常用引發(fā)劑不能直接引發(fā)不能

如丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā)制成格氏試劑，引發(fā)活潑單體有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。17（iv）格氏試劑：烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。185.部分陰離子引發(fā)劑和單體的匹配19對(duì)于單體，存在下列共軛酸堿平衡:Kd是電離平衡常數(shù)用pKd=－logKd表示單體相對(duì)堿性的大小

pKd值越大，單體的堿性越大相對(duì)堿性的影響20pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能

如pKd值：St40~42；MMA24不能實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：21陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“活的高分子”（LivingPolymer)實(shí)驗(yàn)證據(jù)萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長(zhǎng)鏈為紅色，直到單體100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長(zhǎng)（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天～幾周3.陰離子聚合機(jī)理無終止聚合活性聚合物22形成活性聚合物的原因離子聚合無雙基終止反離子為金屬離子，不能加成終止從活性鏈上脫除氫負(fù)離子H－進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因）23

鏈轉(zhuǎn)移：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子H-發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行；鏈終止：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。因此，對(duì)于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。24有些仍可脫H－終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)：氫化鈉活性較大，可再度引發(fā)聚合但有些單體聚合時(shí)存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)。如：25在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得一定端基聚合物端羥基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)26端胺基化反應(yīng)CH

C

NH

R

NH2X

O

H2O

274.無終止陰離子聚合動(dòng)力學(xué)

即在開始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度，[M－]=[C]

聚合反應(yīng)速率可簡(jiǎn)單地用增長(zhǎng)速率來表示:

Rp=kp[M–][M]式中kp

表觀速率常數(shù)[M－]陰離子活性增長(zhǎng)中心的總濃度該式的條件：無雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長(zhǎng)反應(yīng)28陰離子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍從kp值比較，兩者相近從活性中心濃度比較[M－]10－3~10－2mol/L[M?]10－9~10－7mol/L[M－]>[M?]104~107倍聚合度在下列條件下：引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開始無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)解聚可忽略陰離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無終止(相對(duì)快引發(fā))29

轉(zhuǎn)化率達(dá)100％時(shí)，活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比：式中[C]引發(fā)劑濃度n每個(gè)引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)雙陰離子n=2單陰離子n=1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算這種通過定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量聚合大分子活性鏈數(shù)=活性端基濃度/n30陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散如St在THF中聚合，分子量分布指數(shù)=1.06~1.12可用作分子量及其分布測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品仍存在一定分散性，原因：反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別；不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈316.活性聚合物的應(yīng)用合成均一分子量的聚合物

這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物

遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個(gè)爪子，故稱為遙爪聚合物前述制備端基官能團(tuán)的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物32制備嵌段共聚物

利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了St－B、St－B－St兩嵌段和三嵌段共聚物這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱為熱塑彈性體33制備星型聚合物通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得星型聚合物34陽離子聚合到目前為止，對(duì)陽離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入

原因：陽離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物

碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)——構(gòu)成了陽離子聚合的特點(diǎn)引發(fā)過程十分復(fù)雜，至今未能完全確定目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁基橡膠351.陽離子聚合單體具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子聚合推電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進(jìn)攻碳陽離子形成后，推電子基團(tuán)的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽離子的穩(wěn)定性增加稱為反離子從兩方面考慮：36質(zhì)子對(duì)碳－碳雙鍵有較強(qiáng)的親合力增長(zhǎng)反應(yīng)比其它副反應(yīng)快，即生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性

能否聚合成高聚物，還要求：37

－烯烴無取代基，不易極化，對(duì)質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽離子聚合質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)但一個(gè)烷基的供電性不強(qiáng)，Rp不快；仲碳陽離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子(1)帶給電子取代基的烯烴對(duì)單體種類進(jìn)行討論：38兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物亞甲基上的氫，受四個(gè)甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的-烯烴39烷基乙烯基醚誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大共軛效應(yīng)使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位p-共軛共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定:能夠進(jìn)行陽離子聚合40共軛烯烴如；St，-MeSt

電子的活動(dòng)性強(qiáng)，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰離子聚合但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、烷基乙烯基醚，工業(yè)很少進(jìn)行這類單體的陽離子聚合41（2）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)；

如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為-273oC），硫酮RR’C=S等。42（3）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。

包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。如；

43引發(fā)劑生成陽離子，引發(fā)單體生成碳陽離子電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)，即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā)2.

陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用陽離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體陽離子聚合的引發(fā)方式：44質(zhì)子酸引發(fā)

質(zhì)子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H＋，故弱酸不行酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止，如質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H＋，然后與單體加成形成引發(fā)活性中心活性單體離子對(duì)條件45HSO4－H2PO4－的親核性稍差，可得到低聚體HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根較弱，可生成高聚物氫鹵酸的X－親核性太強(qiáng)，不能作為陽離子聚合引發(fā)劑，如HCl引發(fā)異丁烯

不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同46

Lewis酸引發(fā)Lewis酸包括：金屬鹵化物：

BF3,AlCl3,

SnCl4,TiCl4,SbCl5,

PCl5,ZnCl2

金屬鹵氧化物:

CrO2Cl，SOCl2，VOCl3絕大部分Lewis酸都需要共（助）引發(fā)劑，作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體Friedel-Crafts反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接受體，稱為L(zhǎng)ewis酸從工業(yè)角度看，是陽離子聚合最重要的引發(fā)劑47析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳陽離子的物質(zhì)：RX，RCOX，(RCO)2O如：無水BF3不能引發(fā)無水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：共引發(fā)劑有兩類：引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物48引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合，其活性也不同引發(fā)劑的活性與接受電子的能力,即酸性的強(qiáng)弱有關(guān)

BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4

共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同

如異丁烯聚合，BF3為引發(fā)劑，共引發(fā)劑的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1

對(duì)于析出碳陽離子的情況：49對(duì)于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，Rp最快，分子量最大水過量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，故Rp下降原因：過量的共引發(fā)劑，如水是鏈轉(zhuǎn)移劑，使鏈終止，分子量降低氧翁離子,活性較低50單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例:[電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物]電子轉(zhuǎn)移引發(fā)51其它物質(zhì)引發(fā)其它物質(zhì)包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁離子高氯酸乙酸酯可能是通過?；x子與單體加成引發(fā)電離輻射引發(fā)，可形成單體陽離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽離子活性中心。輻射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽離子活性中心沒有反離子存在52鏈引發(fā)以引發(fā)劑Lewis酸（C）和共引發(fā)劑（RH）為例3.陽離子聚合機(jī)理53引發(fā)活化能低，8.4

~21kJ/mol，故引發(fā)速率很快（與自由基慢引發(fā)Ed=105~150kJ/mol截然不同)若第二步是速率控制反應(yīng)若是第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為此時(shí)，引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)特點(diǎn):54鏈增長(zhǎng)單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對(duì)中間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)增長(zhǎng)活化能與引發(fā)活化能一樣低，速率快增長(zhǎng)活性中心為一離子對(duì)，結(jié)合的緊密程度對(duì)聚合速率和分子量有一定影響單體插入聚合，對(duì)鏈節(jié)構(gòu)型有一定的控制能力增長(zhǎng)速率為特點(diǎn)：HM

(CR)

+

MHMM

(CR)

kp55增長(zhǎng)過程可能伴有分子內(nèi)重排反應(yīng)如3-甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物有兩種結(jié)構(gòu):重排通常是通過電子或個(gè)別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的這種通過增長(zhǎng)鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為異構(gòu)化聚合56鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止離子聚合的增長(zhǎng)活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止這一點(diǎn)與自由基聚合顯著不同57向單體轉(zhuǎn)移終止

活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時(shí)再生出活性單體離子對(duì)58向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因反應(yīng)通式為轉(zhuǎn)移速率為:特點(diǎn)：59自發(fā)終止或向反離子轉(zhuǎn)移終止

增長(zhǎng)鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物反應(yīng)通式:60動(dòng)力學(xué)鏈終止自發(fā)終止速率：與反離子加成終止與反離子中的陰離子部分加成終止61苯醌既是自由基聚合的阻聚劑，又對(duì)陽離子聚合起阻聚作用鏈終止劑XA

主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（XA）終止是陽離子聚合的主要終止方式+2

HMnM

(CR)OO聚合體系多為非均相聚合速率快,數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差共引發(fā)劑、微量雜質(zhì)對(duì)聚合速率影響很大真正的終止反應(yīng)不存在，穩(wěn)態(tài)假定難以建立

對(duì)特定的反應(yīng)條件：苯乙烯－SnCl4體系，終止反應(yīng)是向反離子轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）動(dòng)力學(xué)方程可參照自由基聚合來推導(dǎo)陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)：快引發(fā)，快增長(zhǎng)，易轉(zhuǎn)移，難終止4陽離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比自由基聚合研究困難建立穩(wěn)態(tài)增長(zhǎng)終止引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽離子的反是控制速率反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程引發(fā):

Rp

對(duì)引發(fā)劑、共引發(fā)劑濃度呈一級(jí)反應(yīng)，對(duì)單體濃度呈二級(jí)反應(yīng)討論：是假定引發(fā)過程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此Ri與單體濃度有關(guān)；若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則Ri與單體濃度無關(guān)，Rp與單體濃度一次方成正比該動(dòng)力學(xué)方程適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達(dá)式有變動(dòng)）離子聚合無雙基終止，不會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象聚合度自發(fā)終止為主要終止方式時(shí)向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時(shí)綜合式

各基元反應(yīng)速率常數(shù)

速率常數(shù)

陽離子聚合自由基聚合kp(l/mol?s)7.6100kt4.9×10－2(s－1)107(l/mol?s)kp/kt102kp/kt1/210－2

活性種濃度

[C*]~10－3

[M?]~10－8

Rp陽>>Rp自675影響陽離子聚合的因素溶劑的影響

活性中心離子對(duì)的形態(tài)在不同溶劑中,活性中心離子和反離子有不同形態(tài)

大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對(duì)和自由離子狀態(tài)

kp(+)：自由離子增長(zhǎng)速率常數(shù)

kp()：離子對(duì)增長(zhǎng)速率常數(shù)

kp(+)>

kp()

1~3個(gè)數(shù)量級(jí)共價(jià)鍵緊密離子對(duì)被溶劑隔開的離子對(duì)自由離子平衡離子對(duì)68反離子的影響

溶劑的極性和溶劑化能力的影響

溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對(duì)的比例增加，聚合速率和分子量增大但要求:不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動(dòng)性。溶劑的極性常用介電常數(shù)表示。，表觀kp

反離子的親核性親核性強(qiáng)，易與碳陽離子結(jié)合，使鏈終止反離子的體積體積大，離子對(duì)疏松，空間障礙小，kp大69綜合活化能為正值時(shí)，溫度降低，聚合速率減小綜合活化能為負(fù)值時(shí)，溫度降低，聚合速率加快綜合活化能的絕對(duì)值較小，溫度影響也較小溫度的影響

對(duì)聚合速率的影響綜合速率常數(shù)70

對(duì)聚合度的影響Et或Etr,M一般總大于Ep，綜合活化能為負(fù)值，為－12.5~－29kJ/mol因此，聚合度隨溫度降低而增大這是陽離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因.5.4離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別引發(fā)劑種類自由基聚合：采用