氯堿工藝-馬龍

氯堿工藝流程講課人：馬龍1氯堿工藝-馬龍一、工藝敘述和界區(qū)范圍1、界區(qū)范圍氯堿工藝包括下述工序一次鹽水工序二次鹽水及離子膜電解工序氯氫處理工序氯化氫合成工序液氯工序蒸發(fā)工序固堿工序2氯堿工藝-馬龍鹽水系統(tǒng)電解槽（核心）氯氣系統(tǒng)氫氣系統(tǒng)堿系統(tǒng)2、氯堿工藝的分類敘述3氯堿工藝-馬龍鹽水系統(tǒng)●鹽水系統(tǒng)的生產(chǎn)任務是利用電解返回淡鹽水化鹽，并除去粗鹽水中鈣鎂離子等雜質(zhì)，生產(chǎn)合格的鹽水，保證離子膜電解工序生產(chǎn)穩(wěn)定運行。4氯堿工藝-馬龍二、鹽水精制原理（一）幾種雜質(zhì)離子對電解槽的影響1、Ga2+，Mg2+的影響如果鹽水中Ga2+，Mg2+不除去，則在電解過程中Ga2+，Mg2+將一再陰極側(cè)與電解產(chǎn)物氫氧化鈉發(fā)上反應，生成難溶解的氫氧化鈣和氫氧化鎂沉淀。這樣不僅消耗了氫氧化鈉，而且這些沉淀物還會堵塞電槽陰極孔隙，降低膜的滲透性，造成電解堿液濃度升高，電流效率下降，槽電壓上升，影響電槽正常運行，縮短膜的壽命。5氯堿工藝-馬龍

2、SO42-的影響鹽水中SO42-含量較高時，會促使OH-在陽極放電而產(chǎn)生氧氣，這樣不僅消耗電能，降低電流效率，而且生成的氧氣還會影響氯氣純度。此外，如果SO42-含量太高，還會使食鹽在水中的溶解度降低和影響蒸發(fā)及濃堿沉降的操作。6氯堿工藝-馬龍3、Fe3+的影響精制鹽水中含有時，除在電解過程紅可以與OH-形成Fe（OH）3而沉積在離子膜上，增加槽電壓降和降低電流效率外，還會使氯中含氫增加，形成不安全因素。7氯堿工藝-馬龍

4、重金屬離子的影響鹽水中存在重金屬離子，將會對陽極的電化學活性有相當大的影響。例如，鹽水中的錳沉積在陽極表面，會形成不導電的氧化物，增加電槽電壓，使電耗升高。8氯堿工藝-馬龍（二）、除雜方法：

1.次氯酸鈉除菌藻類及其它有機物鹽水中的菌藻類、腐蝕酸等天然有機物被次氯酸鈉氧化分解成為小分子，最終通過FeCl3的吸附和共沉淀作用，在預處理器中預先除去，一部分不溶性機械雜質(zhì)也被同時除去。9氯堿工藝-馬龍2.碳酸鈉除鈣離子在鹽水中加入碳酸鈉溶液，使其和鹽水中的Ca2+反應，生成不溶性的碳酸鈣沉淀，其反應式如下：Ca2++CO32-→CaCO3↓為了將Ca2+除凈，碳酸鈉的加入量必須超過反應式的理論需要量，本工藝碳酸鈉的過堿量300～500mg/l。10氯堿工藝-馬龍3.氫氧化鈉除鎂離子在鹽水中加入NaOH溶液，使其和鹽水中的Mg2+反應，生成不溶性的Mg(OH)2沉淀，其反應式如下：Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓ 為了將Mg2+除凈，NaOH的加入量必須超過反應理論需要量，本工藝氫氧化鈉過堿量為100～300mg/L。

11氯堿工藝-馬龍4.膜法除硫酸根離子通過膜法除硝裝置除去硫酸根。硫酸根以硫酸鈉的形式存在于鹽水中，根據(jù)硫酸鈉與氯化鈉對膜滲透性的不同，用膜將其過濾掉后，采用低溫使其結(jié)晶后離心除去。12氯堿工藝-馬龍三、鹽水系統(tǒng)工藝流程化鹽水貯槽返回淡鹽水蒸汽冷凝液機封水、壓濾水除硝水氫氣冷凝液工藝冷凝液化鹽池粗鹽水貯槽鹽層高度控制濃度氫氧化鈉加壓泵次氯酸鈉加壓溶氣罐13氯堿工藝-馬龍預處理器反應槽凱膜過濾器一次鹽水貯槽樹脂交換塔過濾鹽水罐電解槽FeCl3碳酸鈉鹽酸（9-11）進入二次鹽水合格二次鹽水14氯堿工藝-馬龍以電解槽為核心（1）本工序的生產(chǎn)任務

電解工序的生產(chǎn)任務是對一次鹽水工序送來的一次鹽水進行二次精制，除去鈣、鎂等金屬離子，合格的二次鹽水進入電解槽進行電解。電解生成的32％的燒堿送往蒸發(fā)工序和液堿罐區(qū)；濕氯氣、濕氫氣送往氯氫氣處理工序；淡鹽水經(jīng)過脫氯后返回采鹵工序。15氯堿工藝-馬龍（2）、鹽水二次精制、電解和脫氯的原理

①、鹽水二次精制的原理

鹽水二次精制采用陽離子交換樹脂的吸附作用，吸附一次鹽水中的鈣鎂離子。離子交換樹脂是一種螯合樹脂，由苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物與磷氨酸的官能團。結(jié)構(gòu)如下：16氯堿工藝-馬龍：RCH2NHCH2PO3Na2:RCH2CH2NHPOO-Na+ONa17氯堿工藝-馬龍樹脂中的Na+被金屬陽離子置換，方程式如下：

(RCH2NHCH2PO3Na)2Na2+Ca++

(RCH2NHCH2PO3Na)2Ca+2Na+樹脂對金屬陽離子的吸附難易程度,其與乙二胺四乙酸(EDTA)相似：Cu++,Pb++>Zn++>Ca++,Cd++>Mg++,Ni++>Sr++>Ba++>>Na+18氯堿工藝-馬龍最終形成以上螯合結(jié)構(gòu)的樹脂能夠用鹽酸再生，方程式如下：(RCH2NHCH2PO3Na)2Ca+4HCl2(RCH2NHCH2PO3H2)+CaCl2+2NaCl樹脂經(jīng)過氫氧化鈉再生后進入一個鈉型，方程式如下：2(RCH2NHCH2PO3H2)+4NaOH2(RCH2NHCH2PO3Na2)+4H2O19氯堿工藝-馬龍樹脂這樣進行循環(huán)吸附(多價離子置換Na)和再生(用酸釋放金屬離子并且用Na置換酸)。正常樹脂體積是在純水反洗狀態(tài)后測量的。實際操作時，樹脂的體積和正常體積相比要縮小10-20%,這是由鹽水(從上向下流)擠壓和吸附多價陽離子引起的。另外一個特點是樹脂的Na型大約是H型的1.2-1.4倍，也就是說在樹脂塔堿再生時體積就會膨脹。樹脂在鹽酸處理時,需要加入過量的鹽酸來保證其再生反應。鹽酸的實際使用量與化學計量的比率總體上是2-3。20氯堿工藝-馬龍②、電解的原理在生產(chǎn)燒堿的離子交換膜工藝中，選擇性滲透的陽離子交換膜安裝在陽極和陰極之間。當鹽水在陽極室循環(huán)和堿液通過陰極室的時候在直流電作用下進行電解。氯氣在陽極室產(chǎn)生，氫氣和燒堿在陰極室產(chǎn)生，反應方程式如下：21氯堿工藝-馬龍陽極:2Cl-→Cl2+2e-陰極:2H2O+2e-→H2+2OH-方程式:2NaCl+2H2O→2NaOH+Cl2+H2Ｎa+OH―Cl-Ｈ+NaClH2OCl2Ｈ2氯化鈉被電離成鈉離子和氯離子。氯離子在陽極室放電轉(zhuǎn)變?yōu)槁葰?。同時，鈉離子通過離子交換膜遷移到陰極室。在陰極室，與水電解生成的氫氧根反應生成氫氧化鈉，氫離子在陰極表面放電轉(zhuǎn)變?yōu)闅錃狻?/p>

22氯堿工藝-馬龍③、脫氯的原理脫除游離氯有三種方法：空氣吹除法、真空脫氯法、化學試劑法。一般多采用兩種方法結(jié)合去除游離氯。我公司采用真空脫氯法和化學試劑法。23氯堿工藝-馬龍ⅰ、真空脫氯氯在水中有三種形式：Cl2,HClO,ClO-，這取決于PH值。氯在水中平衡與PH值的關(guān)系如下圖：在這三種形式中只有Cl2是以氣體形式溶于水中。因此淡鹽水的PH值應小于1.8.從電解槽出來的淡鹽水，加入適量的鹽酸，將PH調(diào)整至1.5±0.3，進入脫氯塔。由于脫氯塔的絕對壓力為250mmHg，所以以Cl2形式存在的游離氯將從液相擴散至氣相中。24氯堿工藝-馬龍用真空脫氯的方法脫除的氯氣純度較高，可以直接并入氯氣系統(tǒng)中。25氯堿工藝-馬龍ⅱ、化學試劑法經(jīng)過真空脫氯后的淡鹽水中還含有一小部分氯，一般加入NaOH使以Cl2形式存在的游離氯轉(zhuǎn)化為ClO-，再用還原性的化學試劑Na2SO3加以去除。反應方程式如下：Cl2+2NaOHNaOCl+NaCl+H2ONaOCl+Na2SO3Na2SO4+2NaCl總反應：Cl2+2NaOH+Na2SO3Na2SO4+2NaCl+H2O26氯堿工藝-馬龍Na2SO3的加入量用氧化還原電位計監(jiān)測。正常ORP<-50mV27氯堿工藝-馬龍3、工藝流程說明（1）、二次鹽水精制工序本工序的任務是對一次鹽水進行進一步精制以滿足離子交換膜電解工藝的要求。從界區(qū)外送來的50℃約含305±5g/lNaCl的過濾后鹽水以241.5m3/h流量在產(chǎn)能為20萬噸/年NaOH時通過E-153（鹽水加熱器）中升溫至60℃后送入D-150（過濾鹽水罐）,通過P-154A/B（過濾鹽水泵）送入T-160（離子交換樹脂塔）28氯堿工藝-馬龍通過離子交換，使鹽水中Ca2+、Mg2+等多價離子的含量小于規(guī)定值。從離子交換樹脂塔出來的二次鹽水被送入電解工序的鹽水高位槽。本單元共有3臺離子交換樹脂塔，塔內(nèi)裝填有螯合樹脂。三臺離子交換樹脂塔輪回式運轉(zhuǎn)，兩臺在線運轉(zhuǎn)，剩下的一臺離線進行螯合樹脂再生。第一臺離子交換樹脂塔的作用是除去多價離子，第二臺起保護作用。離子交換樹脂塔每隔24小時進行自動切換。29氯堿工藝-馬龍螯合樹脂再生需使用31wt%的HCl，32wt%的NaOH和純水。螯合樹脂再生過程中，31wt%的HCl與純水混合后通過程控閥送入離子交換樹脂塔。溶液濃度由流量測量系統(tǒng)控制。32wt%的NaOH以同樣方式處理。排出的廢液（酸性以及堿性）在D-166（廢水槽）中進行收集然后通過管線送到界區(qū)外進行處理。排放的鹽水被排放到D-165（鹽水回收罐）中。30氯堿工藝-馬龍（2）、電解工序在生產(chǎn)能力為24萬噸/年時，本工序由8臺電解槽以及相關(guān)設(shè)備組成，諸如淡鹽水槽、淡鹽水泵、燒堿儲槽、燒堿泵、陰極液冷卻器等。每臺電解槽由160個單元槽、離子交換膜以及其附件組成。單元槽由金屬陽極、活性陰極、陽極室、陰極室所組成。附件由液壓系統(tǒng)、進出料總管、陰陽極液進出料軟管、電解槽與固定導電銅排連接用的撓性電纜、防止電氣腐蝕保護裝置所組成。31氯堿工藝-馬龍①、陽極部分由二次鹽水精制工序送來的精制鹽水通過D-170（鹽水高位槽）送入每臺電解槽的陽極液進料總管。其流量由每個電解槽的FICA-231A-I控制，以保持陽極液的濃度達到規(guī)定值。FICA-231設(shè)定值由送入每臺電解槽的直流電流進行串極控制。濃度17%的鹽酸用來中和從陰極室通過離子膜反滲透過來的OH離子,所用的鹽酸經(jīng)過FICA-211A-I與陽極液一起連續(xù)不斷送入陽極室。32氯堿工藝-馬龍精制鹽水在陽極室中進行電解，產(chǎn)生氯氣，同時NaCl濃度降低。電解槽進、出口之間的NaCl分解率為約50%。每個陽極液室都有兩個撓性軟管，一個連接進料總管，另一個連接出料總管。電解后產(chǎn)生的氯氣和淡鹽水的混合物通過軟管匯排入陽極液總管，并在總管中進行氣體和液體分離。淡鹽水在淡鹽水儲槽中匯集然后送入脫氯工序。33氯堿工藝-馬龍氯氣在氯氣主管中進行收集后送入PS-261（濕氯氣分離器）。在此，氯氣中的水分被分離并滴落至D-260（陽極液循環(huán)槽）。然后氯氣被送出界區(qū)。氯氣壓力由安裝在氯氣主管線上的PRCZA-216控制。氯氣的純度約為98.5vol%（干基）一部分含有氯氣的淡鹽水送回精制鹽水管線，以防止鈦管的腐蝕。34氯堿工藝-馬龍經(jīng)過電解，陰極室中產(chǎn)生氫氣和燒堿。氫氣和燒堿的混合物通過軟管排出到陰極液出口總管，并在總管中分離成氣體和液體。陰極液溶液在燒堿中間槽（D-330）中進行匯集，并以燒堿泵（P-335）送出界區(qū)作為成品。部分燒堿返回燒堿高位槽。燒堿流量累積計FIQ-274計量流量及產(chǎn)品總量。少量的陰極液送入密度儀DICA-274來測量成品燒堿的濃度。35氯堿工藝-馬龍②、陰極部分陰極液室的結(jié)構(gòu)與陽極液室相似。每個陰極液室都有兩個撓性軟管，一個連接進料總管，另一個連接出料總管。稀釋后的燒堿經(jīng)過D-273（燒堿高位槽）送到每臺電解槽的入口總管，然后通過撓性軟管送入陰極液室。向陰極室入口總管里添加純水，以保持陰極液中燒堿的濃度保持在規(guī)定值。純水的流量由FICA-221控制。FICA-221的設(shè)定值由直流電流串級控制。陰極液冷卻器（E-273）安裝在燒堿泵（P-274A/B）和燒堿高位槽（D-330）之間,由TRCA-273和陰極液冷卻器一起控制陰極液的溫度。加入電解槽的陰極液量由FIA-232A-F監(jiān)控。36氯堿工藝-馬龍氫氣在氫氣主管線中進行匯集，并送到陰極液循環(huán)槽（D-270）頂部。在此，氫氣中的水分被分離并滴落。然后，氫氣被送到界區(qū)以外。氫氣的壓力由安裝在氫氣總管線上的PRCZA-226控制。PRCZA-226的設(shè)定值由氯氣壓力串極控制，以便把氫氣和氯氣之間的壓力差保持在設(shè)定數(shù)值（4m水柱）。氫氣的純度為99.9vo1%（干基）37氯堿工藝-馬龍（3）、淡鹽水脫氯工序在本工序中，淡鹽水中的游離氯由真空系統(tǒng)進行脫除。此工序包括脫氯塔、脫氯真空泵、脫氯鹽水泵、亞硫酸鈉儲槽以及亞硫酸鈉泵。淡鹽水加入濃度為31wt%的HCl將PH值調(diào)控到約為1.5后,經(jīng)淡鹽水泵送到脫氯塔的頂部。在產(chǎn)能為20萬噸/年NaOH時，淡鹽水的流量約為180m3/h。38氯堿工藝-馬龍脫氯塔的內(nèi)部壓力由真空泵保持在約為250mmHg以便把塔出口處淡鹽水中游離氯的含量降低到約30mg/l。脫出來的氯氣以產(chǎn)品氯的方式被收集，進入氯氣總管。向脫氯鹽水中加入NaOH把PH值調(diào)整到9-11,加入的NaOH量由PHICA-314進行控制。為徹底除去淡鹽水中的游離氯，加入在亞硫酸鈉罐（D-320）中配制的濃度約為9wt%的亞硫酸鈉溶液。并用儀表OIA-314來檢測淡鹽水中的游離氯是否被完全脫除。脫氯后的淡鹽水送出界區(qū)。39氯堿工藝-馬龍（4）、淡鹽水氯酸鹽分解工序此工序包括氯酸鹽分解反應槽（R-360）,氯酸鹽分解器泵（P-364A/B）,氯酸鹽分解反應器加熱器（E-364）。由淡鹽水泵送來的淡鹽水經(jīng)過氯酸鹽分解反應器加熱器加熱到90oC以后送到氯酸鹽分解反應器。加入31wt%HCl把鹽水的CH+(鹽水的酸度)值調(diào)整到0.5(PH值1以下)。在產(chǎn)量為20萬噸/年時,鹽水流量約為10m3/h。NaCLO3+2HCL=CLO2+1/2CL2+NaCL+H2O脫氯酸鹽后的鹽水送入脫氯塔頂部。40氯堿工藝-馬龍5、鹽水規(guī)格一次鹽水規(guī)格

名稱指標名稱指標名稱指標NaCl305±5g/lFe≤0.2mg/lBa≤0.2mg/lCa+Mg≤10mg/lNi≤0.01mg/lSr≤2.5mg/lSr≤2.3mg/lSO4≤5T.O.C≤10mg/lAl≤0.1mg/l游離氯≤0PH9---11I≤0.2mg/lS.S≤1mg/l41氯堿工藝-馬龍二次鹽水規(guī)格名稱指標名稱指標名稱指標NaCl305±5g/lFe20ppbBa0.1ppbCa+Mg20ppbNi10ppbSr100ppbSi≤2.3mg/lNa2SO4≤5g/lI200ppbAl20ppbNaClO3≤5g/lPH9---1142氯堿工藝-馬龍返回淡鹽水規(guī)格名稱指標名稱指標名稱指標NaCl210±5g/lFe0.3mg/lPH9---11SO4≤7g/lNaClO34g/l游離氯043氯堿工藝-馬龍6、關(guān)于樹脂塔主要故障處理

1、再生后塔出口有鈣原因：再生不好解決方法：重新進行下線塔的再生并密切觀察以下內(nèi)容:(1)樹脂高度適當(2)樹脂位差(3)再生過程合格(4)化學品流量和濃度正確.44氯堿工藝-馬龍2、在第一個塔出口有鈣原因：A、再生不夠B、樹脂結(jié)塊C、樹脂體積不夠解決方法（1）、對下線塔再生,并密切觀測（2）、檢測在出口處測出鈣的塔,如果需要,則進行反洗。45氯堿工藝-馬龍3、通過第一塔的壓差大原因：樹脂結(jié)塊解決方法：如果需要，實行反洗。4、第二個塔出口鹽水PH低原因：HCl供應線泄漏解決方法（1）、更換泄漏閥。（2）、檢測KV-168是否阻塞。46氯堿工藝-馬龍氯氣系統(tǒng)●氯氣系統(tǒng)的生產(chǎn)任務是將電解槽產(chǎn)生含有大量水分、鹽霧等雜質(zhì)的濕氯氣通過洗滌、冷卻、干燥、壓縮后，處理出含水＜100ppm的合格干氯氣送往用戶。47氯堿工藝-馬龍氯氣系統(tǒng)的工藝流程氯氣在電解氯氣主管中進行收集后送入PS-261（濕氯氣分離器）。在此，氯氣中的水分被分離并滴落至D-260（陽極液循環(huán)槽）。然后氯氣被送出界區(qū)送往氯處理進行處理。氯氣壓力由安裝在氯氣主管線上的PRCZA-216控制。48氯堿工藝-馬龍電解槽PRCZA-216鈦冷卻器水霧捕集器氯氣洗滌塔氯水