《書畫修復(fù)材料學(xué)基礎(chǔ)》第一講淀粉漿糊

《修復(fù)材料學(xué)基礎(chǔ)(一)》2012.10.29yuhui@第一講淀粉漿糊傳統(tǒng)技法，現(xiàn)代觀點(diǎn) 《淀粉膠粘劑在傳統(tǒng)書畫裝裱工藝中的應(yīng)用》

曹楓,劉舜強(qiáng),鄭蓮香,于繼平.粘結(jié),2008,29,47~50. 《淀粉膠粘劑在修裱技術(shù)中的應(yīng)用》梁朝玉,王勇.檔案學(xué)通訊,1997,56~59.一、膠黏劑概述二、淀粉化學(xué)概述三、小實(shí)驗(yàn)面粉/淀粉顆粒的顯微結(jié)構(gòu)觀察面粉的去筋——手洗法、離心法蛋白質(zhì)的基本性質(zhì)淀粉的分級(jí)實(shí)驗(yàn)淀粉的潤(rùn)脹與糊化淀粉漿糊的粘度測(cè)定傳統(tǒng)技法，現(xiàn)代觀點(diǎn)書畫裝裱的需求：pH中性~弱堿性(ISO9706:裝裱后紙張冷水抽提液pH7.5~10.0)膠粘劑自身不能發(fā)霉、發(fā)酵變質(zhì)，化學(xué)性能穩(wěn)定(去筋)適中的黏性和適當(dāng)?shù)恼澈纤俣?粘度)可逆性漿糊的制作方法：沖制法、熬制法漿糊的粘合原理和作用粘結(jié)、橋連、交連、填料、促進(jìn)結(jié)晶區(qū)形成、緩沖與保護(hù)作用、可逆性膠粘劑的定義

膠粘劑：通過(guò)黏附作用使被粘物相互結(jié)合在一起的物質(zhì)膠接(粘接、粘合)技術(shù)：借助膠粘劑將各種物件連接起來(lái)的技術(shù)辨析：膠粘劑vs膠凝材料粘結(jié)強(qiáng)度vs內(nèi)聚強(qiáng)度凡是具有良好膠接能力的物質(zhì)均可作為膠粘劑，有天然的,也有合成的；有有機(jī)的，也有無(wú)機(jī)的。粘接的主要形式結(jié)構(gòu)性粘接非結(jié)構(gòu)性粘接一、膠粘劑概述膠粘劑的一般術(shù)語(yǔ)膠粘劑的一般術(shù)語(yǔ)粘接機(jī)理粘結(jié)的前提條件：一是膠粘劑要能很好地浸潤(rùn)被粘物表面；二是膠粘劑與被粘物之間要有較強(qiáng)的相互作用。浸潤(rùn)的描述——接觸角θ（液滴曲面的切線與固體表面的夾角）

θ<90o浸潤(rùn)；θ>90o浸潤(rùn)不良；θ=180o不浸潤(rùn)；θ=0o液體在固體表面鋪開(kāi)粘接機(jī)理

機(jī)械互鎖理論（拋錨理論）：膠粘劑滲透到被粘物凹凸不平的溝痕或孔隙中去，固化之后就像許多小鉤子似地把膠粘劑和被粘物連接在一起；此理論不適合于解釋當(dāng)固體表面是非多孔性平滑表面的情況;擴(kuò)散理論：高聚物的自粘附和相互間粘接，界面高聚物分子在被粘物界面的擴(kuò)散所致；影響粘接強(qiáng)度的因素可歸結(jié)為聚合物粘流引起的兩表面之間直接接觸的擴(kuò)展(自粘擴(kuò)展)和聚合物鏈段越過(guò)界面的擴(kuò)散.而擴(kuò)散理論難以區(qū)分自粘和擴(kuò)散;靜電理論：當(dāng)膠粘劑-被粘物體系是一種電子的接受體-供給體的組合形式時(shí)，在界面區(qū)兩側(cè)形成雙電層。雙電層電荷的性質(zhì)相反，從而產(chǎn)生靜電引力； 此理論未得到實(shí)驗(yàn)的嚴(yán)格證明;粘接機(jī)理吸附理論：粘接力的主要來(lái)源是粘接體系的分子間作用力、氫鍵作用； 化學(xué)鍵理論：膠粘劑與被粘物表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而在界面形成化學(xué)鍵結(jié)合，象鐵鏈一樣，把兩者牢牢地連接起來(lái)。粘接接頭的設(shè)計(jì)剪切拉伸,又稱均勻扯離,應(yīng)力分布均勻劈開(kāi),又稱非均勻扯離,應(yīng)力分布極不均勻 剝離,又稱撕離,應(yīng)力集中在膠縫的邊緣 膠粘劑的分類按基體來(lái)源分類：有機(jī)膠粘劑無(wú)機(jī)膠粘劑膠粘劑磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽型等。天然膠粘劑合成膠粘劑熱塑性樹(shù)脂膠粘劑熱固性樹(shù)脂膠粘劑橡膠型膠粘劑混合型膠粘劑動(dòng)物膠植物膠魚膠、骨膠、蟲(chóng)膠等淀粉、松香、阿拉伯樹(shù)膠等PVAc、PA等環(huán)氧、酚醛樹(shù)脂等氯丁、丁腈膠等環(huán)氧-酚醛等天然膠：來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、毒性低、但耐水、耐潮和耐微生物作用差。合成膠：良好的電絕緣、隔熱、抗震、耐腐蝕、耐微生物及良好的粘結(jié)強(qiáng)度；而且可根據(jù)不同用途配置不同膠粘劑。膠粘劑殘余物的分析現(xiàn)代儀器分析方法色譜GCLC質(zhì)譜(MS)紅外光譜(FTIR)氨基酸分析法(用于天然膠)二、淀粉化學(xué)概述關(guān)鍵詞：淀粉漿糊/糨糊/膠粘劑，面粉/淀粉《小麥淀粉糊化的影響因素及黏度穩(wěn)定性研究》甘淑珍,付一帆,趙思明.中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2009,24,36~39淀粉的來(lái)源淀粉顆粒的形貌淀粉的化學(xué)組成淀粉的化學(xué)性質(zhì)淀粉組成的分離提純淀粉的糊化和老化小麥淀粉糊化的影響因素及黏度穩(wěn)定性研究濃度、溫度和外力對(duì)小麥淀粉的糊化和穩(wěn)定性均有影響。在一定的條件下小麥淀粉的糊化可經(jīng)歷黏度的上升、下降和回升過(guò)程，反映了淀粉晶體熔融、顆粒的潤(rùn)脹、破裂和直鏈淀粉的有序化。較高濃度的淀粉糊的穩(wěn)定性較好，低濃度在低溫下穩(wěn)定性較差，表現(xiàn)出老化趨勢(shì)較低溫度糊化的小麥淀粉具有較好的穩(wěn)定性較高的攪拌速度可以獲得較高的黏度和較穩(wěn)定的淀粉糊反復(fù)攪拌導(dǎo)致淀粉糊的黏度下降，穩(wěn)定性提高。2.1淀粉的來(lái)源谷物：大米、玉米、小麥等薯類：甘薯、木薯和馬鈴薯等豆類：綠豆、豌豆和蠶豆等。豆類含淀粉約35%，豆類淀粉中直鏈淀粉的含量較多，賦予豆類制品較多的彈性和韌性，除此之外，還含有較多的油脂和蛋白質(zhì)使淀粉原漿中蛋白質(zhì)的含量較多。淀粉的制取利用了不溶解于冷水和比重大于水的兩個(gè)基本特性，全過(guò)程需要大量用水，故有“水磨法”之稱。淀粉制造的一般工藝過(guò)程包括原料處理，原料浸泡，破碎，分離胚芽、纖維和蛋白質(zhì)，淀粉的清理、干燥和成品的整理，淀粉白度的提高，是淀粉制取與加工的最重要的組成部分。2.2淀粉顆粒的形貌2023/1/1416在植物的種子、跟部及塊莖中，淀粉以顆粒形狀較獨(dú)立地存在。不同植物的淀粉顆粒其顯微結(jié)構(gòu)不同，借此可以對(duì)不同來(lái)源的淀粉進(jìn)行鑒別。

淀粉粒的形狀大致上可分為圓形、卵形和多角形三種。

不同原料的淀粉粒在大小上差別很大，馬鈴薯的淀粉粒較大，而大米的淀粉粒較小。

淀粉顆粒微觀形貌的SEM觀察淀粉顆粒微觀形貌的SEM觀察Manwlius對(duì)來(lái)自小麥淀粉的大顆粒淀粉(A型)和小顆粒淀粉(B型)，用淀粉酶分解后發(fā)現(xiàn)，與A型粒子相比，B型粒子包括更多的線性片斷，其平均鏈長(zhǎng)較短。A型粒子的其余組分在酶解過(guò)程中幾乎沒(méi)有什么變化，而B(niǎo)型粒子中直鏈淀粉含量減小。篩網(wǎng)目數(shù)天然狀態(tài)的淀粉顆粒沒(méi)有膜，表面簡(jiǎn)單地由緊密堆積的淀粉鏈端所組成，好似緊密壓在一起的稻草掃帚表面一般。2.3淀粉的化學(xué)組成直鏈淀粉支鏈淀粉蛋白質(zhì)糖類纖維脂類和類脂灰分2023/1/1423淀粉的理化性狀

葡萄糖分子的兩種形式環(huán)狀葡萄糖分子的立體異構(gòu)

淀粉（易水解）

纖維素（難水解）(C6H10O5)n淀粉由α葡萄糖縮水聚合n幾百到幾千結(jié)晶區(qū)少，易水解遇單質(zhì)碘(碘水或其他溶液)變藍(lán)纖維素由β葡萄糖縮水聚合n幾千以上(天然植物纖維)結(jié)晶區(qū)規(guī)整，較難水解遇單質(zhì)碘不變藍(lán)(Herzberg染色劑等溶液有變色現(xiàn)象)直鏈淀粉與支鏈淀粉淀粉分子的螺旋結(jié)構(gòu)既可以是雙螺旋也可以是單螺旋；雙螺旋中每一圈每股包含三個(gè)糖基，而單螺旋中每一圈包含六個(gè)糖基。直鏈淀粉分子的實(shí)際存在形態(tài)并非一條直線，而是以左手螺旋、部分?jǐn)嚅_(kāi)的螺旋或無(wú)規(guī)線團(tuán)的形式存在的。支鏈淀粉包括α-1,4-糖苷鍵和α-1,6-糖苷鍵，其分子中存在有大量的分支，其中支鏈的長(zhǎng)度一般為20～30個(gè)葡萄糖基。2023/1/14312.4淀粉的化學(xué)性質(zhì)由于淀粉分子上有許多羥基，它可被氧化劑氧化，也可被無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)酸酯化，與酸作用可生成各種不同的產(chǎn)物。1）

與酸作用淀粉在酸的作用下水解產(chǎn)生分子量不同的各種中間產(chǎn)物，這些物質(zhì)稱為糊精。在淀粉水解的最初級(jí)階段所產(chǎn)生的糊精分子大小和特性均與淀粉無(wú)多大區(qū)別，如遇碘顯藍(lán)色或紫色。進(jìn)一步水解，糊精的分子量會(huì)繼續(xù)減小，還原裴林溶液的能力逐漸增強(qiáng)，遇碘變成褐色，而后顯紅色，最后便不與碘作用，不顯色。淀粉→淀粉糊精→紅糊精→無(wú)色糊精→麥芽糖→葡萄糖聚維酮碘

polyvinylpyrrolidone2023/1/14332)淀粉的成酯成醚作用淀粉分子可與無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)酸生成酯。

在工業(yè)上通常用淀粉與甲酸、乙酸、丙酸及一些高級(jí)脂肪酸作用，生成各種用途的淀粉酯。例如淀粉與乙酸作用生成淀粉的乙酸酯。3)淀粉的氧化淀粉隨氧化條件及氧化劑的不同而生成不同的產(chǎn)物。常用的氧化劑有高碘酸、次氫酸等。雙醛淀粉就是高碘酸氧化制得的。4）淀粉糊化淀粉在冷水中攪拌可成乳狀，停止攪拌則淀粉顆粒徐徐下沉，若將淀粉加熱，水分即滲透到淀粉顆粒的內(nèi)部組織而使其膨脹，晶體結(jié)構(gòu)和偏光十字逐漸消失，繼續(xù)加溫顆粒繼續(xù)膨脹而互相接觸，即變成糊狀的粘稠液體，這個(gè)現(xiàn)象稱為淀粉的糊化，生成的粘稠液體糊稱為淀粉糊或糊精，其所需的溫度稱為糊化溫度。淀粉糊化溫度（℃）

淀粉種類膨脹開(kāi)始溫度糊化開(kāi)始溫度糊化終了溫度甘薯種類526065馬鈴薯淀粉505963小麥淀粉506165大米淀粉545961玉米淀粉505563糊化溫度的DSC測(cè)定(A型)糊化溫度的DSC測(cè)定(B型)2.5淀粉組成的分離提純GB5506-1985<糧食、油料檢驗(yàn)面筋測(cè)定法>

洗滌溫度對(duì)面筋含量檢測(cè)的影響

2.6淀粉的糊化和老化1）淀粉的糊化2023/1/1443淀粉糊化可分為三個(gè)階段：a.可逆吸水階段：水分浸入淀粉顆粒的非晶質(zhì)部分，體積略有膨脹；此時(shí)如冷卻干燥可以復(fù)原，雙折射顯現(xiàn)不變。b.不可逆吸水階段：隨溫度升高，水分進(jìn)入淀粉微晶間隙，不可逆大量吸水，結(jié)晶“溶解”。c.淀粉粒解體階段：淀粉分子完全進(jìn)入溶液。糊化作用的本質(zhì)是淀粉粒中有序及無(wú)序（晶質(zhì)與非晶質(zhì)）態(tài)的淀粉分子之間的氫鍵斷開(kāi)，分散在水中成為膠體溶液。2023/1/1444*內(nèi)部因素，即淀粉顆粒的大小、內(nèi)部結(jié)晶區(qū)多少及其它物質(zhì)的含量。一般地，淀粉顆粒愈大、內(nèi)部結(jié)晶區(qū)越多，糊化比較困難，反之則較易。

**外部因素：包括水含量、溫度、小分子親水物、有機(jī)酸、淀粉酶、脂肪和乳化劑等。

2023/1/1445糊化和水含量成正比，水含量越高，糊化越容易；高濃度的糖可降低糊化速度（主要影響水活度）；油脂可顯著降低糊化速度和糊化率；高pH有利于淀粉的糊化，低pH將抑制淀粉糊化；淀粉酶可使糊化顯著加速；提高溫度，有利于淀粉的糊化。2023/1/14462）淀粉老化糊化淀粉重新結(jié)晶所引發(fā)的不溶解效應(yīng)稱為老化。淀粉老化可看作是淀粉糊化的逆過(guò)程，其本質(zhì)是糊化后的淀粉分子在低溫下又自動(dòng)排列成序，相鄰分子間的氫鍵又逐步恢復(fù)形成致密、晶化的淀粉膠束。但這個(gè)過(guò)程是不完全的，并不能恢復(fù)到