煤化工工藝學(xué)第4章第六節(jié)

4.6硫、氰的脫除及回收

焦?fàn)t煤氣中所含的硫化氫及氰化氫是有害的雜質(zhì)，它們腐蝕設(shè)備和管道設(shè)施，還會污染廠區(qū)環(huán)境，必須在化產(chǎn)回收流程中設(shè)置脫除工藝。焦?fàn)t煤氣脫硫不僅可以提高煤氣質(zhì)量，同時可以副產(chǎn)硫磺或硫酸。焦?fàn)t煤氣的脫硫方法分為干法脫硫和濕法脫硫兩種。干法脫硫有氫氧化鐵法、活性炭法等；濕法脫硫大致可分為吸收法（也稱中和法）與氧化法兩類。濕法脫硫具有處理能力大、脫硫與再生均能連續(xù)化、勞動強(qiáng)度小、在脫除硫化氫的同時也能脫除氰化氫等優(yōu)點(diǎn)。4.6.1干法脫硫4.6.1.1干法脫硫原理

氫氧化鐵法脫硫原理為：將焦?fàn)t煤氣通過含有氫氧化鐵的脫硫劑，使硫化氫與脫硫劑中的有效成分Fe(OH)3反應(yīng)生成Fe2S3或FeS。當(dāng)含硫量達(dá)到一定程度后，使脫硫劑與空氣接觸，在有水存在下，空氣中的氧將鐵的硫化物氧化使之又轉(zhuǎn)變成氫氧化鐵，脫硫劑得到再生，再重復(fù)使用。當(dāng)煤氣中含氧時，則使脫硫劑的脫硫和再生同時進(jìn)行。

在堿性脫硫劑中，硫化氫與活性組分發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)，即脫硫反應(yīng)：2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2OFe2S3→2FeS+SFe(OH)2+H2S→FeS+2H2O

當(dāng)有足夠的水分時，脫硫劑的再生是用空氣中的氧來氧化脫硫所生成的硫化鐵，發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)，即再生反應(yīng)：2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S上述脫硫和再生是兩個主要反應(yīng)，這兩個反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。脫硫劑經(jīng)過反復(fù)的脫硫和再生使用后，在脫硫劑中硫磺聚積并逐漸包住氫氧化鐵活性微粒，導(dǎo)致其脫硫能力逐漸降低。因此，當(dāng)脫硫劑上積有30％～40％（質(zhì)量）的硫磺時，需更換新的脫硫劑。4.6.1.2脫硫設(shè)備及操作

煤氣干法脫硫裝置按構(gòu)造可分為箱式和塔式兩種。圖4-49箱式干法脫硫裝置（1）箱式脫硫裝置箱式脫硫裝置是一個長方形槽，箱體用鋼板焊制或用鋼筋混凝土制成，內(nèi)壁涂瀝青或瀝青漆進(jìn)行防腐。箱內(nèi)水平木格上裝有四層厚為300～500mm的脫硫劑，頂蓋與箱體用壓緊螺栓裝置密封連接或用液封連接，此設(shè)備的水平截面積一般為25～50m2，總高度約為1.5～2m。圖4-49所示箱式干法脫硫裝置一般由四組設(shè)備組成，三組設(shè)備并聯(lián)操作，另一組備用。煤氣通過進(jìn)口管上的切換裝置（閥門或水封閥），根據(jù)操作要求以串聯(lián)或并聯(lián)形式通過脫硫箱，然后由煤氣出口管輸出。為了充分發(fā)揮各脫硫箱的脫硫效率，均勻地利用煤氣中的氧使各脫硫箱中的脫硫劑得到再生，延長脫硫劑的使用周期，定期改變箱內(nèi)煤氣流向或在過箱煤氣中加入少量空氣來保持煤氣中含氧量為1.0～1.1%，使箱內(nèi)硫化鐵得到一定程度的再生。煤氣在脫硫箱內(nèi)的流向分由下而上流、由上向下流以及分散流三種。一般只要改變脫硫箱的煤氣進(jìn)出口即能使煤氣在箱內(nèi)成為向上流或向下流。（2）塔式脫硫裝置

脫硫塔的工作原理與箱式干法脫硫裝置設(shè)備基本相同，脫硫塔是一個鑄鐵制的立式塔，直徑約5.5～7.5m，高為12～16m。塔內(nèi)裝有互相疊置的10～14個中央帶有圓孔的吊筐，筐內(nèi)裝有脫硫劑。吊筐在凈化塔中心形成一個圓柱形煤氣處理通道。煤氣由塔底進(jìn)入中心通道并均勻地分布后，依次進(jìn)入各個吊筐內(nèi)與脫硫劑進(jìn)行脫硫反應(yīng)，脫硫后的煤氣進(jìn)入吊筐與塔壁形成的空隙內(nèi)，自塔側(cè)壁管道排出。塔式干法脫硫裝置一般由5～6個塔組成，其中4個操作，1～2個備用。干法脫硫的脫硫凈化度很高，可使煤氣硫含量降至0.1～0.2g/100m3煤氣，因脫硫反應(yīng)速度較慢，煤氣需與脫硫劑接觸較長時間。所以，煤氣通過脫硫劑的速度很低，并依次通過箱內(nèi)各脫硫?qū)樱员ＷC足夠的接觸時間。4.6.2濕法脫硫4.6.2.1改良A.D.A法脫硫

改良蒽醌二磺酸鈉法簡稱改良A.D.A法，是濕法脫硫法中一種較為成熟的方法，具有脫硫效率高（可達(dá)99.5%以上）、對硫化氫含量不同的煤氣適應(yīng)性大、脫硫溶液無毒性、對操作溫度和壓力的適應(yīng)范圍廣、對設(shè)備腐蝕性小，所得副產(chǎn)品硫磺的質(zhì)量較好等優(yōu)點(diǎn)。改良A.D.A法在我國焦化廠已得到較廣泛的應(yīng)用。（1）生產(chǎn)過程原理A.D.A法脫硫吸收液是在稀碳酸鈉(Na2CO3)溶液中添加等比例2，6-蒽醌二磺酸和2，7-蒽醌二磺酸（A.D.A）的鈉溶液配制而成的。為了改進(jìn)效果，在上述溶液中加入了0.12%～0.28%偏釩酸鈉（NaVO3）和酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6），即為改良ADA法所用的脫硫液。改良A.D.A法脫硫液的堿度和組成為：總堿度0.36～0.5mol/L；Na2CO30.06~1.0mol/L；NaHCO30.3~0.4mol/L；A.D.A2~5g/L；NaVO31~2g/L；NaKC4H4O61g/L。脫硫液送入脫硫塔，在pH值為8.5～9.5的條件下，溶液中的稀堿在塔內(nèi)與煤氣中的硫化氫發(fā)生反應(yīng)：Na2CO3+H2O→NaHCO3+NaOHNa2CO3+H2S→NaHCO3+NaHSNaHCO3+H2S→NaHS+CO2+H2ONaOH+H2S→NaHS+H2O上述脫硫反應(yīng)生成的硫氫化鈉在脫硫溶液中立即與偏釩酸鈉進(jìn)行反應(yīng)，生成焦釩酸鈉、氫氧化鈉和元素硫：2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S↓

偏釩酸鈉

焦釩酸鈉焦?fàn)t煤氣中的硫化氫經(jīng)反應(yīng)就能轉(zhuǎn)化為元素硫而析出，同時在反應(yīng)過程中又生成了氫氧化鈉，使吸收液仍保持一定的堿度及吸收能力，使吸收過程得以順利進(jìn)行而反應(yīng)生成的焦釩酸鈉又與吸收液中的氧化態(tài)A.D.A進(jìn)行反應(yīng)，生成偏釩酸鈉和還原態(tài)的A.D.A：

被還原了的偏釩酸鈉再次與脫硫反應(yīng)生成的硫氫化鈉反應(yīng)。在整個脫硫過程中，煤氣中硫化氫含量偏高時，反應(yīng)生成的硫氫化鈉的量就比被偏釩酸鈉氧化的量多，因而會形成一種黑色的“釩—氧—硫”絡(luò)合物沉淀，使吸收液中釩含量降低，導(dǎo)致吸收反應(yīng)過程惡化。當(dāng)吸收液中含有酒石酸鉀鈉時，釩離子便與酒石酸根結(jié)合成絡(luò)合離子，形成可溶性絡(luò)合物，防止了釩絡(luò)合物的沉淀。

含還原態(tài)的A.D.A吸收液送入氧化再生塔與鼓入的壓縮空氣中的氧進(jìn)行反應(yīng)，被氧化再生為氧化態(tài)A.D.A：

H2O2可將V4+氧化成V5+：HV2O5-+H2O2+OH-

→2HVO42-+2H+H2O2可與HS-反應(yīng)析出元素硫：H2O2+HS-→H2O+OH-+S↓在整個脫硫反應(yīng)過程中，脫硫液中的碳酸氫鈉和碳酸鈉又有如下反應(yīng)：

NaHCO3+NaOH→Na2CO3+H2O從以上各種反應(yīng)可見，A.D.A、偏釩酸鈉、碳酸鈉均可獲得再生，供脫硫過程循環(huán)使用，這是改良A.D.A法脫硫的突出優(yōu)點(diǎn)之一。此外，脫硫過程中發(fā)生如下副反應(yīng)：因為焦?fàn)t煤氣中含有2%～3%的CO2，故吸收液在吸收硫化氫的同時還伴有吸收二氧化碳的反應(yīng)：

Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3但是，吸收液吸收硫化氫的速度要比吸收二氧化碳的速度快，因此對硫化氫的吸收具有較強(qiáng)的選擇性。在焦?fàn)t煤氣中還存在有氰化氫和氧，在脫硫的同時可發(fā)生下列副反應(yīng)：Na2CO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2↑NaCN+S→NaCNS脫硫過程中因有部分碳酸鈉參與了副反應(yīng)，為確保脫硫的正常生產(chǎn)，必須經(jīng)常補(bǔ)加堿液以保證吸收液的堿度。硫化氫、氰化氫和二氧化碳在吸收操作的過程中會產(chǎn)生碳酸氫鈉，因其溶解度較碳酸鈉小得多，因此，它們在吸收液中的濃度，應(yīng)保證不能有碳酸氫鈉析出為準(zhǔn)。根據(jù)焦?fàn)t煤氣中二氧化碳的含量，一般將脫硫溶液中碳酸鈉和碳酸氫鈉的摩爾濃度比控制為1:4～5，即可無需抽出部分溶液進(jìn)行脫碳處理。生產(chǎn)中因有NaCNS和Na2S2O3生成要消耗一部分碳酸鈉，實際堿的耗量約為260～360kg/t硫磺。2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O（2）改良A.D.A法脫硫工藝流程焦?fàn)t煤氣從脫硫塔底部進(jìn)入脫硫塔內(nèi)，與塔頂噴淋的堿性脫硫液逆流充分接觸，同時發(fā)生脫硫反應(yīng)，脫除了硫化氫后的煤氣從塔頂出來經(jīng)液沫分離器分離液沫后送入下一工序（如圖4-50所示）。吸收了硫化氫的富硫溶液由塔底經(jīng)液封槽排出，此時液相中硫氫根離子與偏釩酸鈉仍在進(jìn)行著反應(yīng)，送入循環(huán)槽（或稱反應(yīng)槽）內(nèi)，在此提供足夠的反應(yīng)時間使其反應(yīng)完全。槽內(nèi)溶液由循環(huán)泵送至加熱器加熱至約40℃（夏季則為冷卻器）后，進(jìn)入再生塔底部去再生。同時向再生塔底部鼓入空氣與富硫溶液并流而上，在再生塔內(nèi)溶液與空氣并流充分接觸得以氧化再生。再生后的溶液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器自流返回脫硫塔。脫硫塔內(nèi)析出的少量硫泡沫在循環(huán)槽內(nèi)積累，為使硫泡沫能隨溶液同時進(jìn)循環(huán)泵，在槽頂部和底部均設(shè)有溶液噴頭，噴射自泵的出口引出的高壓溶液，以打碎泡沫同時攪拌溶液。在循環(huán)槽中積累的硫泡沫也可以放入收集槽，由此用壓縮空氣壓入硫泡沫槽。大量的硫泡沫是在再生塔中生成的，析出的硫磺附著在空氣泡上，借空氣浮力升至塔頂擴(kuò)大部分，利用位差自流入硫泡沫槽內(nèi)。硫泡沫槽內(nèi)溫度控制在65～70℃，在機(jī)械攪拌下逐漸澄清分層，清液經(jīng)放液器返回循環(huán)槽，硫泡沫放至真空過濾機(jī)進(jìn)行過濾，成為硫膏。濾液經(jīng)真空除沫器后也返回循環(huán)槽。硫膏經(jīng)漏嘴放入熔硫釜，由夾套內(nèi)蒸汽間接加熱至130℃以上，使硫熔融并與硫渣分離。熔融硫放入用蒸汽夾套保溫的分配器，以細(xì)流放至皮帶輸送機(jī)上，用冷水噴灑冷卻，于另一皮帶輸送機(jī)上經(jīng)脫水干燥后得硫磺產(chǎn)品。圖4-50改良ADA法脫硫工藝流程1—硫塔；2—液沫分離器；3—液封槽；4—循環(huán)槽；5—循環(huán)泵；6—加熱器；7—再生塔；8—液位調(diào)節(jié)器；9—硫泡沫槽；10—放液器；11—真空過濾器；12—除沫器；13—熔硫釜；14—分配器；15、16—皮帶機(jī)；17—貯槽；18—堿液槽；19—偏釩酸鈉溶液槽；20—堿液泵；21—堿液高位槽；22—事故槽；23—泡沫收集槽

在堿液槽備有配制好的10%的堿液，用堿液泵送至高位槽，間歇或連續(xù)地加入循環(huán)槽或事故槽內(nèi)以備補(bǔ)充消耗。當(dāng)需補(bǔ)充偏釩酸鈉溶液時，也由堿液泵自堿液槽送往溶液循環(huán)系統(tǒng)。在溶液循環(huán)過程中，當(dāng)硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉積累到一定濃度時，會導(dǎo)致脫硫液的脫硫效率下降而影響正常操作。當(dāng)溶液中硫氰酸鈉含量達(dá)到150g/L左右時，從放液器內(nèi)抽取部分溶液去提取硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉。整個系統(tǒng)的水平衡可用降低煤氣入塔溫度和提高溶液溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)，系統(tǒng)中多余水分被煤氣帶走。一般要保持溶液溫度高于煤氣溫度3～5℃。主要工藝操作要點(diǎn)：①煤氣入脫硫塔的溫度為30～40℃，當(dāng)溫度偏低時，脫硫反應(yīng)速度較慢，過高時會加劇副反應(yīng)發(fā)生，加大堿耗。②脫硫液的PH值控制在8.5～9.5，pH值低時導(dǎo)致脫硫反應(yīng)速度緩慢，pH值高時會增加副反應(yīng)，增大堿耗，并使硫在脫硫塔內(nèi)析出速度加快，易造成堵塔。③脫硫塔溶液溫度應(yīng)比煤氣溫度高3～5℃，這是脫硫系統(tǒng)水平衡的需要，使系統(tǒng)中多余的水分被煤氣帶走。當(dāng)提取硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉時更為必要。④脫硫液中硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉含量總和大于250g/L時，會使脫硫反應(yīng)速度降低，使脫硫操作惡化，此時必須將這兩個副產(chǎn)品進(jìn)行分離。⑤脫硫液中的各組分任何時候均應(yīng)符合規(guī)定的指標(biāo)，否則會使脫硫操作困難，難以保證產(chǎn)品質(zhì)量。4.6.2.2栲膠法脫硫栲膠法脫硫是對A.D.A法的改良。該法的氣體凈化度、溶液硫容量、硫回收率等項主要技術(shù)指標(biāo)，均可與A.D.A法相媲美。它突出的優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用低，無硫磺堵塔問題，是目前焦化廠使用較多的脫硫方法之一。（1）栲膠的化學(xué)性質(zhì)栲膠是由植物的稈、葉、皮及果的水萃取液熬制而成，其主要成分是丹寧，可分為水解型和縮合型兩種，它們大都是具有酚式結(jié)構(gòu)的多羥基化合物，有的還含有醌式結(jié)構(gòu)。大多數(shù)栲膠都可用來配制脫硫液，而以橡碗栲膠最好，其主要成分是多種水解型丹寧。脫硫過程中，酚類物質(zhì)經(jīng)空氣再生氧化成醌態(tài)，因其具有較高電位：故能將低價釩氧化成高價釩，進(jìn)而使吸收溶液中的硫氫根氧化、析出單質(zhì)硫。同時丹寧能與多種金屬離子（如釩、鉻、鋁等）形成水溶性絡(luò)合物；在堿性溶液中丹寧能與鐵、銅反應(yīng)并在其材料表面形成丹寧酸鹽薄膜，具有防腐蝕作用。由于栲膠水溶液是膠體溶液，在將其配制成脫硫液之前，必須對其進(jìn)行預(yù)處理，以消除共膠體性和發(fā)泡性，并使其由酚態(tài)結(jié)構(gòu)氧化成醌態(tài)結(jié)構(gòu)，這樣脫硫溶液才具有活性。通常制備栲膠溶液的預(yù)處理條件列舉在表4-13中。方法項目用Na2CO3配制溶液用NaOH配制溶液方法項目用Na2CO3配制溶液用NaOH配制溶液栲膠濃度/(g/L)10～3030～50空氣量溶液不翻出器外溶液不翻出器外堿度/mol/L1.0～2.51.0～2.0消光值穩(wěn)定在0.45左右穩(wěn)定在0.45左右氧化溫度/℃70～9060～90

表4-13制備栲膠溶液的預(yù)處理條件溶液類別總堿度/mol/LNa2CO3/g/L栲膠/g/LNaVO3/g/L當(dāng)純堿溶液用蒸汽加熱，通入空氣氧化，并維持溫度80~90℃，恒溫10h以上，讓丹寧物質(zhì)發(fā)生降解反應(yīng)，大分子變小，表面活性物質(zhì)變成為非表面活性物質(zhì)，達(dá)到預(yù)處理的目的。NaOH與Na2CO3相比，它能夠提供更高的pH值溶液。因此用NaOH配制的栲膠水溶液的pH值高，氧化速度快，顯然使用NaOH進(jìn)行預(yù)處理，其效果要比Na2CO3好。工業(yè)生產(chǎn)使用的栲膠法脫硫劑溶液組分如表4-14。稀溶液0.4～0.53～43～42～3濃溶液0.75～0.856～88.47.0焦?fàn)t煤氣脫硫一般采用稀溶液，pH值在8.5～9。表4-14工業(yè)生產(chǎn)使用的栲膠脫硫溶液組分（2）栲膠法脫硫的原理栲膠法脫硫和改良A.D.A法，二者均屬于濕式二元催化氧化法脫硫，其脫硫過程的機(jī)理亦頗為相似：①在脫硫塔中脫硫液吸收焦?fàn)t煤氣中的H2S，并生成NaHS（或NH4HS）；

Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO3

②在脫硫塔底及富液槽中，NaHS（或NH4HS）被V5+氧化成單質(zhì)硫，同時V5+被還原成V4+；而部分V4+又被醌態(tài)（氧化態(tài)）的栲膠及其降解物（習(xí)慣簡稱栲膠）氧化成V5+，該部分栲膠則變成酚態(tài)（還原態(tài)）；

2V5++HS-→2V4++H++S↓TQ(醌態(tài))+V4++H2O→THQ(酚態(tài))+V5++OH-

同時醌態(tài)栲膠氧化HS-

亦析出硫黃,醌態(tài)栲膠被還原成酚態(tài)栲膠.TQ(醌態(tài))+HS-→THQ(酚態(tài))+S↓③在再生槽（塔）中，酚態(tài)栲膠被空氣氧化成醌態(tài)，同時生成H2O2，并把V4+氧化成V5+；與此同時，由于空氣的鼓泡作用，把硫微粒凝聚成硫泡沫，并在液面上富集、分離。

2THQ(酚態(tài))+O2→2TQ(醌態(tài))+H2O2TQ(醌態(tài))+V4++2H2O→THQ(酚態(tài))+V5++OH-④H2O2氧化V4+和HS-H2O2+V4+→V5++2OH-H2O2+HS-→H2O+S↓+OH-當(dāng)被處理氣體中含有CO2、HCN、O2時，所發(fā)生的副反應(yīng)，以及因H2O2反應(yīng)都與改良A.D.A相同。⑤如有NaHS（或NH4HS）進(jìn)入再生槽（塔）中，HS-在被氧化成單質(zhì)的同時，還將被空氣氧化成S2O32-，進(jìn)而氧化成S2O42-。為盡量減少該副反應(yīng)，除要求脫硫液中的栲膠和釩離子濃度較高外，還要求富液在富液槽中有足夠的停留時間（當(dāng)硫容200mg/L，約需半小時），以保證HS-在此盡可能被氧化（又稱為“熟化”）成單質(zhì)硫，使生成S2O32-、S2O42-的副反應(yīng)生成率控制在3％左右。栲膠法脫硫與改良A.D.A法相比，當(dāng)脫硫液的濃度相近時，其硫容相當(dāng)，但栲膠法能克服后者容易發(fā)生硫堵的通病。在脫硫過程中，栲膠除了作為催化氧化劑外，還是釩離子絡(luò)合劑（而改良ADA法需另加酒石酸鉀鈉絡(luò)合釩離子），而且它還是防堵劑和防腐劑。用于脫硫的栲膠是由天然野生植物為主要原料制備的林化產(chǎn)品，因此其價格比化學(xué)制品A.D.A低廉（約為ADA的1/6）。圖4-51克勞斯法硫磺生產(chǎn)工藝流程1—克勞斯?fàn)t；2—廢熱鍋爐；3—一段反應(yīng)器；4—二段反應(yīng)器；5—過程氣換熱器；6—硫冷凝器；7、8—硫分離器；9、10、11—硫封槽；12—硫池；13—硫泵；14—轉(zhuǎn)鼓結(jié)片機(jī)4.6.3克勞斯法生產(chǎn)硫磺克勞斯法生產(chǎn)硫磺的工藝流程如圖4-51所示。由脫酸塔來的硫化氫氣體送入克勞斯?fàn)t，同時往爐內(nèi)通入供硫化氫燃燒和維