第二章 反應動力學基礎

第二章反應動力學基礎ChemicalReactionEngineeringChapter2KineticsofReaction本章內容化學反應速率反應速率方程溫度對反應速率的影響復合反應反應速率方程的變換與積分多相催化與吸附多相催化反應動力學建立速率方程的步驟2.1化學反應速率1.定義：有：對反應：2.注意：⑴對反應物dn/dt<0,對產物dn/dt>0⑵按不同組分計算的反應速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反應速率是按哪一個組分計算的單位時間、單位體積反應物系中某一反應組分的反應量。以不同組分計的r間關系：→由恒容→2.1化學反應速率2.對于流動反應器（定常態(tài)過程）：取反應器內任意一個小微元M，其體積為dVr，可認為此體積內物系參數(shù)均勻。

VrFA0MdVrFAFA-dFA則：

對多相反應：2.1化學反應速率P17例2.1在350℃等溫恒容下純的丁二烯進行二聚反應，測的反應系統(tǒng)總壓p與反應時間t的關系如下：t/min0612263860p/kPa66.762.358.953.550.446.7試求時間為26min時的反應速率。2.2反應速率方程

在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應速率與溫度和濃度的定量關系，即速率方程或動力學方程：C為濃度向量若為基元反應，可根據(jù)質量作用定律直接寫出：若為非基元反應，可仿基元反應寫出：強調：對非基元反應，須根據(jù)反應機理推導動力學方程舉例1：A→P+D的反應機理

A*→D

可見，非基元反應的速率方程不能根據(jù)質量作用定律寫出。2.2反應速率方程舉例2：一氧化氮氧化反應

2NO+O2→2NO2雖然機理不同，導出的動力學方程相同，且與質量作用定律形式相同。說明動力學實驗數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機理正確的必要條件，而不是充分條件。機理判斷需證明中間化合物的存在。2.2反應速率方程

反應機理（1）：

NO+NO

（NO）2（NO）2+O2→2NO2

反應機理（2）：

NO+O2NO3NO3+NO→2NO2

目前，絕大多數(shù)化學反應的機理還不清楚，因此主要是根據(jù)實驗結果來確定速率方程。方程的一種形式是冪函數(shù)型。對于可逆反應2.2反應速率方程RateEquation溫度濃度化學計量數(shù)？速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。例2-2等溫條件下進行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反應：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉化量如表所示。試求反應的速率方程。解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應的影響，而丁醇又大大過量，反應過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應速率方程為：將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關系從圖可知，以對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應對醋酸為二級反應，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結合可以求得反應在此溫度下的速率常數(shù)k。2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquationBecausetheexponentialtermissomuchmoretemperature-sensitivethanpre-exponentialterm,thevariationofthelatterwithtemperatureiseffectivelymasked,andwehaveineffectFromthecollisionandtransitionstatetheories:2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquationk為反應速率常數(shù)，其意義是所有反應組分的濃度均為1時的反應速率。Where:

E=activationenergy(J/mol)

R=gasconstant(J/mol*K)

T=temperature(K)

A=frequencyfactor(unitsof

A,andk,dependonoverallreactionorder)

2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation

對于氣相反應，常用分壓Pi、濃度Ci和摩爾分數(shù)yi表示反應物系的組成，相應的反應速率常數(shù)分別為：kp,kc,kyα

總的反應級數(shù)

討論：在下列情況下lnk與1/T呈非線性關系（1）所假設的速率方程不合適；（2）傳質（內外擴散）的影響與溫度有關;（3）A與溫度有關。

因此：關系式只適用于一定的溫度范圍，不能外推。2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation及正、逆反應活化能與反應熱的關系2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation由熱力學知，對于恒壓過程反應速率隨溫度的變化規(guī)律根據(jù)阿累尼烏斯方程，溫度升高，正反應速率常數(shù)增大，那么1。逆反應速率常數(shù)增大否？2。反應速率增大否？2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation反應速率隨溫度的變化規(guī)律吸熱反應2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation放熱反應2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation放熱反應當溫度較低時，反應速率隨溫度的升高而增加；當溫度超過某一值后，反應速率隨溫度的升高而降低。2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation反應達平衡，則r＝0：

因此，存在一個最佳反應溫度，此溫度下的反應速率最大。最佳反應溫度Te為反應體系中實際組成對應的平衡溫度，為轉化率XA的函數(shù)，因此，Top是XA的函數(shù)。2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation平衡曲線XA可逆放熱反應的反應速率與溫度及轉化率的關系圖

每一條等速率線上都有極值點，此點轉化率最高，其溫度為Top。連接所有等速率線上的極值點所構成的曲線，叫最佳溫度曲線?？赡嫖鼰岱磻姆磻俾逝c溫度及轉化率的關系圖小結：反應速率隨XA升高而降低（包括可逆及不可逆反應，吸熱和放熱反應）；②k隨T升高而升高（包括正反應和逆反應）；③對于不可逆反應和可逆吸熱反應，T升高，r升高；④對于可逆放熱反應，存在最佳溫度Top

溫度是影響化學反應速率的一個敏感因素，尤其對放熱反應，要及時調節(jié)和控制反應溫度。2.3溫度對反應速率的影響TemperatureDependentTermofaRateEquation課后習題

夏天蟬鳴叫的頻率與溫度有關，41℃時蟬鳴叫的頻率是37℃時的2倍，問蟬鳴叫的活化能是多少。請同學們思考，并解答！2.4復合反應復合反應：當同一個反應物系中同時進行若干個化學反應時，稱為復合反應。某一組分的反應量是所參與的各個化學反應共同作用的結果。Ri：單位時間、單位體積反應混合物中某一組分i的反應量叫做該組分的轉化速率（對反應物）或生成速率（對生成物）。定義對反應物，νij取負值;對產物，νij取正值。Ri值可正可負為正，代表生成速率；為負，代表消耗速率。

并列反應：反應系統(tǒng)中各個反應的反應組分不同。特點：各反應獨立進行，任一反應的反應速率不受其它反應的反應組分濃度的影響。各反應都可按單一反應來處理。注意兩種特殊情況：（1）某些多相催化反應；（2）變容反應2.4復合反應2.復合反應類型例：平行反應IrreversibleReactioninParallel

：反應物相同但產物不同或不全相同。又稱為競爭反應。2.4復合反應2.復合反應類型可用瞬時選擇性來評價主副反應速率的相對大小S隨著反應物系的組成和溫度而變例：μPA－生成1molP消耗A的mol數(shù)

分析：溫度和濃度對瞬時選擇性的影響

濃度的影響與主、副反應級數(shù)有關2.4復合反應2.復合反應類型平行反應IrreversibleReactioninParallel＝，與濃度無關>，濃度增高，瞬時選擇性增加<，濃度增高，瞬時選擇性降低

分析：溫度和濃度對瞬時選擇性的影響溫度的影響與主副反應活化能有關2.4復合反應2.復合反應類型平行反應IrreversibleReactioninParallelE主＝E副

，與溫度無關E主>E副，溫度增高，瞬時選擇性增加E主<E副，溫度增高，瞬時選擇性降低

將上述基本原理推至任一反應系統(tǒng)：2.4復合反應2.復合反應類型

平行反應2.4復合反應2.復合反應類型連串反應IrreversibleReactioninseries

：一個反應的產物同時又是其它反應的反應物。例：

特點：

（1）中間產物P存在最大濃度；（2）不論目的產物是P還是Q，提高A的轉化率總有利；（3）若Q為目的產物，加速兩個反應都有利，若P為目的產物，則要抑制第二個反應。2.4復合反應2.復合反應類型

連串反應：一個反應的產物同時又是其它反應的反應物。例：

分析：提高中間產物收率的措施（1）采用合適的催化劑；（2）采用合適的反應器和操作條件；（3）采用新的工藝（如反應精餾，膜反應器等）三個組分的生成速率為：設開始時各組分的濃度為cA0，cP0=cS0=0，則由第一式積分得：將此結果代入第二式得：為一階線性常微分方程，其解為：由于總摩爾數(shù)沒有變化，所以cA0=cA+cP+cS若k2>>k1時，若k1>>k2時，組分A、P、S隨時間的變化關系以濃度-時間標繪得圖中間產物P濃度的最大值及其位置由前面式子可以求出：為了提高目的產物的收率，應盡可能使k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降低。反應速率常數(shù)k與濃度無關，只有改變溫度能夠影響k1/k2。3反應網(wǎng)絡兼有多個復合反應的反應系統(tǒng)，稱之為反應網(wǎng)絡。2.5反應速率方程的變換與積分1.單一反應恒容過程2.5反應速率方程的變換與積分1.單一反應變容過程膨脹因子δA的意義是轉化1molA時，反應混合物總摩爾數(shù)的變化。δA>0，總摩爾數(shù)增加，nt>nt0δA<0，總摩爾數(shù)減少，nt<nt0δA

＝0，總摩爾數(shù)不變，nt＝nt0及2.5反應速率方程的變換與積分1.單一反應變容過程以上討論可概括為適于恒容和變容、反應物和反應產物的普遍換算式2.5反應速率方程的變換與積分1.單一反應變容過程

討論：有關變容過程的計算只適用于氣相反應，液相反應一般可按恒容過程處理。對于間歇操作，無論液相反應還是氣相反應，可按恒容過程處理。除液相反應外，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應，也屬于恒容過程。體系中有大量惰性氣體時，可按恒容處理以簡化計算。反應轉化率較低時，也按恒容處理以簡化計算。2.5反應速率方程的變換與積分設氣相反應系統(tǒng)中含有N個反應組分A1、A2～AN，它們之間共進行M個化學反應：2.5反應速率方程的變換與積分2.復合反應變量總摩爾數(shù)變化即2.6多相催化與吸附R、P代表反應物和產物，催化劑－R

代表由反應物和催化劑形成的中間物種（1）反應物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)；（2）活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進行反應，生成吸附態(tài)產物；（3）吸附態(tài)產物從催化劑活性表面上脫附。

催化劑的特征：（1）產生中間產物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；（2）不能改變平衡狀態(tài)和反應熱，催化劑必然同時加速正反應和逆反應的速率；（3）具有選擇性，可使化學反應朝著所期望的方向進行，抑制不需要的副反應。（1）產生中間產物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；（2）不能改變平衡狀態(tài)和反應熱，催化劑必然同時加速正反應和逆反應的速率；2.6.1催化劑的主要組成

固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，形狀和尺寸根據(jù)反應和反應器的特征而定。一般，固體催化劑由三部分組成：（1）主催化劑：起催化作用的根本性物質，多為金屬和金屬氧化物。（2）助催化劑：具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組分。（3）載體：用來增大表面積，提高耐熱性和機械強度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見載體有：高比表面積：活性炭、硅膠、Al2O3、粘土中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等催化劑的主要組成2.6.2

物理吸附與化學吸附的比較理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定：(1)均勻表面;

（2）吸附分子間沒有相互作用；（3）單分子層吸附。

模型推導:溫度升高，KA值下降，θA降低。＝氣體分子碰撞數(shù)目表面覆蓋度吸附活化能表面覆蓋度脫附活化能雙分子同時吸附：＝＝

在吸附過程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象，即由分子解離成原子，這些原子各占據(jù)一個吸附位Langmuir解離吸附等溫方程2.6.3真實吸附（1）焦姆金模型吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附活化能則隨覆蓋率的增加而減小。（2）Fruendlich模型實驗結果⑴：脫附溫度不同實驗結果⑵：吸附熱隨覆蓋率增加而減少表明：表面能量分布不均勻被吸附分子間存在相互作用2.7.1定態(tài)近似和速率控制步驟表述一:若反應過程達到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時間而變，即：表述二：若達到定態(tài)，則串聯(lián)各步反應速率相等。速率控制步驟總反應速率決定于串聯(lián)各步中速率最慢的一步，其余各步認為達到平衡。2.7多相催化反應動力學定態(tài)近似定態(tài)近似控制步驟達平衡控速步接近平衡程度第一步＞＞第二步

反應2.7.2多相催化反應速率方程(基于理想吸附)吸附表面反應吸附脫附式中⑴若表面反應控制:幾種情況討論（2）反應物A的吸附控制

此時第一步為速率控制步驟：

第三步表面反應達到平衡時：Ks為表面反應平衡常數(shù)（3）產物R的脫附控制

不同的控制步驟，推出的速率方程式各不相同，但都可概括為如下的形式：

動力學項：指反應速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。

推動力項：對于可逆反應，表示離平衡的遠近；對于不可逆反應，表示反應進行的程度。

吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附的強弱動力學方程的基本型式：推動力項的后項是逆反應的結果Kipi項表示i分子在吸附（脫附）中達到平衡，即不是控制步驟。

由動力學方程的型式判斷反應歷程推導多相催化反應速率方程的步驟如下：（1）假設該反應的反應步驟;（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應速率，并寫出該步的速率方程；（3）其余步驟視為達到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（4）根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（5）將（3）和（4）得到的表達式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應的速率方程。幾點說明：（1）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率方程適應性強（是多參數(shù)方程）;（2）采用真實模型來推導反應速率方程，方法、步驟相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導出的速率方程有雙曲線型的，也有冪函數(shù)型；（3）對一些氣固相催化反應的動力學數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關聯(lián)，所得速率方程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用。（4）有些催化劑表面存在兩類吸附位環(huán)己烷是化工生產的重要原料，工業(yè)上用鎳催化劑通過苯加氫而制得。其反應式為C6H6＋H2?C6H12

反應溫度在200℃以下，該反應可視為不可逆放熱反應，假定在鎳催化劑上有兩類活性位，一類吸附苯和中間化合物；另一類只吸附氫，而環(huán)己烷則可認為不被吸附，其反應步驟見右若第三步為速率控制步驟，假定除苯和氫外，其他中間化合物的吸附都很弱，試推導動力學方程。分析：根據(jù)速率控制步驟寫出定態(tài)下的反應速率σ2上吸附H2，有又因為其他吸附很弱，故得到：同理：90-180℃2.8動力學參數(shù)的確定動力學參數(shù)?2.8.1積分法冪函數(shù)型雙曲型2.8.2微分法積分法(1)首先根據(jù)對該反應的初步認識，先假設一個不可逆反應動力學方程，如(-rA)=kf(cA)，經(jīng)過積分運算后得到，f(cA)=kt的關系式。在一個恒容系統(tǒng)中,反應物A的消失速率為對一級不可逆反應，恒容過程，有：由上式可以看出，對于一級不可逆反應，達到一定轉化率所需要的時間與反應物的初始濃度cA0無關。(2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代入f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標，f(ci)為縱座標，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設的動力學方程是可取的(即假設的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應速率常數(shù)k。否則重新假設另一動力學方程，再重復上述步驟，直到得到直線為止。微分法微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反應器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進行處理得到動力學關系的方法。在等溫下實驗，得到反應器中不同時間反應物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t為橫坐標，反應物濃度cA為縱坐標直接作圖。將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進行數(shù)值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反應速率數(shù)據(jù)。再將不可逆反應速率方程如線性化，兩邊取對數(shù)得：

以對作圖得到直線其斜率為反應級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反應級數(shù)，缺點在于圖上微分時可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。2.9

建立速率方程的步驟步驟：（1）設想各種反應機理，導出不同的速率方程；（2）進行反應動力學實驗，測定所需的動力學數(shù)據(jù)；（3）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對所導出的可能的速率方程參數(shù)估值和篩選，確定出合適的速率方程。參數(shù)估值參數(shù)值是否合理？

冪函數(shù)型k為負及n>3不合理雙曲線型

k，K為負不合理

本章回顧化學計量方程的書寫、意義，單一反應和復合反應的概念；化學反應速率的定義、表示方法，轉化率的定義及表示方法，膨脹因子的定義、物理意義以及非等分子反應的轉化率的表達式；速率方程中速率常數(shù)的量綱的確定方法、物理意義以及阿累尼烏斯公式，反應級數(shù)及其確定方法；冪函數(shù)型速率方程的表達式，會根據(jù)機理式運用“擬平衡態(tài)”和“擬定常態(tài)”假設推導雙曲函數(shù)型速率方程。

本章回顧本章習題P542.72.122.142.172.7在進行一氧化碳變換反應動力學研究中，采用B106催化劑進行試驗，測得正反應活化能為9.629×104J/mol，如果不考慮逆反應，在反應物料組成相同的情況下，試問反應溫度為550℃時的速率比反應溫度為200℃時的反應速率大多少倍？解：從題中可知，反應條件除了溫度不同外，其他條件都相同，而溫度的影響表現(xiàn)在反應速率常數(shù)k上，故可用反應速率常數(shù)之比來描述反應速率之比。

r550/r200=k550/k200=Aexp(－E/RT550)/Aexp(－E/RT200)

=exp[E/R(1/T200－1/T550)]=149(倍)2.12解：（1）由題意可將反應速率表示為

A+2B→C+4DrC=kCACB

對于恒容過程，則有

CA=CA0(1－XA)

CB-=CB0－2CA0XA

CA0=PA0/RT=2.382×10-3mol/L

CB0=4CA0=9.528×10-3mol/L

當XA=0.8時

CA=CA0(1－XA)=4.764×10-4mol/L

CB=CB0－2CA0XA=5.717×10-3mol/L

RC=rC=kCACB=5.447×10-6mol/（L·S）

RD=4rC=2.179×10-5mol/（L·S）

（2）對于恒壓過程，是個變容反應過程，由（2.49）式可求出總摩爾的變化數(shù)

δA=（1+4－1－2）/1=2

反應物