第五章核磁共振碳譜

有機(jī)波譜分析OrganicSpectroscopy

王偉2016年4月wangweibj@126.co機(jī)波譜分析課件第五章核磁共振碳譜5.1碳核磁共振譜簡(jiǎn)介5.213C的化學(xué)位移5.313CNMR偶合譜5.4碳核磁共振譜中的實(shí)驗(yàn)技術(shù)5.5碳核磁共振譜的解析及其應(yīng)用

主要內(nèi)容:

在有機(jī)物中，有些官能團(tuán)不含氫,例如C=O，C=C=C和N=C=O,官能團(tuán)的信息不能從1HNMR譜中得到，只能從13CNMR譜中得到。大多數(shù)有機(jī)分子骨架由碳原子組成，用13C核磁共振研究有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)顯然是十分理想的，但13C的天然豐度低，僅為12C的1.108%，其磁旋比（）約是1H核的1/4，所以13CNMR的靈敏度相當(dāng)于1HNMR的1/5800。采用連續(xù)波掃描，加以脈沖傅里葉變換（PFT）和去偶技術(shù)的應(yīng)用，使13CNMR譜測(cè)試變得簡(jiǎn)單易行，也加快了13CNMR在結(jié)構(gòu)測(cè)定、構(gòu)象分析、動(dòng)態(tài)過(guò)程討論、活性中間體及反應(yīng)機(jī)制、定量分析等應(yīng)用，成為化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域不可缺少的分析測(cè)試方法。

5.1核磁共振碳譜的特點(diǎn)主要特點(diǎn)：靈敏度低：為1H的1/5800，13C的天然豐度只占1.108%，所以含碳化合物的13CNMR信號(hào)很弱，需借助PFT-NMR。缺點(diǎn)：PFT-NMR扭曲了信號(hào)強(qiáng)度，不能用積分高度來(lái)計(jì)算碳的數(shù)目。注：PFT-NMR：脈沖傅里葉變換核磁共振儀采用恒定磁場(chǎng)，用一定頻率寬度的射頻輻射試樣，激發(fā)全部欲觀測(cè)的核，得到全部共振信號(hào)。當(dāng)脈沖發(fā)射時(shí),試樣中每種核都對(duì)脈沖中單個(gè)頻率產(chǎn)生吸收，接收器得到自由感應(yīng)衰減信號(hào)(FID),這種信號(hào)是復(fù)雜的干涉波，產(chǎn)生于核激發(fā)態(tài)的弛豫過(guò)程。FID信號(hào)是時(shí)間的函數(shù)，經(jīng)濾波、轉(zhuǎn)換數(shù)字化后被計(jì)算機(jī)采集，再由計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換轉(zhuǎn)變成頻率的函數(shù)，最后經(jīng)過(guò)數(shù)／模轉(zhuǎn)換器變成模擬量，顯示到屏幕上或記錄在記錄紙上，得到通常的NMR譜圖。PFT-NMR：脈沖傅里葉變換核磁共振儀

數(shù)模轉(zhuǎn)換器，又稱D/A轉(zhuǎn)換器，簡(jiǎn)稱DAC，它是把數(shù)字量轉(zhuǎn)變成模擬的器件。D/A轉(zhuǎn)換器基本上由4個(gè)部分組成，即權(quán)電阻網(wǎng)絡(luò)、運(yùn)算放大器、基準(zhǔn)電源和模擬開(kāi)關(guān)。模數(shù)轉(zhuǎn)換器中一般都要用到數(shù)模轉(zhuǎn)換器，模數(shù)轉(zhuǎn)換器即A/D轉(zhuǎn)換器，簡(jiǎn)稱ADC，它是把連續(xù)的模擬信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x散的數(shù)字信號(hào)的器件。

最常見(jiàn)的數(shù)模轉(zhuǎn)換器是將并行二進(jìn)制的數(shù)字量轉(zhuǎn)換為直流電壓或直流電流，它常用作過(guò)程控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的輸出通道，與執(zhí)行器相連，實(shí)現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的自動(dòng)控制。數(shù)模轉(zhuǎn)換器電路還用在利用反饋技術(shù)的模數(shù)轉(zhuǎn)換器設(shè)計(jì)中。采用PFT技術(shù)實(shí)現(xiàn)：（1）提高分辨能：譜線之間分得很開(kāi)，容易識(shí)別；（2）化學(xué)位移范圍大：0~300ppm，是1HNMR譜的20~30倍；（3）自然豐度低：不可能同時(shí)有兩個(gè)13C出現(xiàn)在一個(gè)分子中，不必考慮13C與13C的偶合，只需考慮1H-13C偶合；（4）無(wú)法區(qū)別碳上連接的1H核數(shù)目；（5）掌握碳原子(特別是無(wú)H連接時(shí))的信息，確定碳原子級(jí)數(shù)（6）容易實(shí)現(xiàn)雙共振實(shí)驗(yàn)；（7）準(zhǔn)確測(cè)定馳豫時(shí)間T1，可作為化合物結(jié)構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)，幫助指認(rèn)碳原子；總結(jié)碳譜的特點(diǎn)：化學(xué)位移范圍：0～220ppm，氫譜0～16ppm提供各種類型碳（伯、仲、叔、季碳）的信息不能用積分曲線獲取碳的數(shù)目信息鄰近有吸電子基團(tuán)，信號(hào)移向低場(chǎng)（左移）碳周圍電子密度增加，信號(hào)移向高場(chǎng)（右移）常規(guī)13CNMR譜為全去偶譜，因而所有的碳信號(hào)均為單峰核磁共振碳譜（13CNMR)dcba氫譜與碳譜5.213C的化學(xué)位移

13CNMR化學(xué)位移也是相對(duì)值，以TMS為內(nèi)標(biāo)，C=0ppm，各類碳的化學(xué)位移在0～220ppm之間。下表為各類型C的化學(xué)位移參考值。碳的類型化學(xué)位移(ppm)碳的類型化學(xué)位移(ppm)-C-I0~40C-65~85-C-Br25~65=C-100~150-C-Cl35~80C=O170~210-CH38~30C-O40~80-CH2-

15~55C6H6110~160

-CH-

20~60C-N30~6513C的化學(xué)位移是13CNMR譜的重要參數(shù)，由碳核所處的化學(xué)環(huán)境決定。其化學(xué)位移的計(jì)算公式與H譜一致。

σ為屏蔽常數(shù)，反應(yīng)碳核外圍電子（包括核本身的電子及周圍其他原子的電子）環(huán)流對(duì)該核所產(chǎn)生屏蔽作用的總和。

即為i

。i=d+p+a+sd：反映由核周圍局部電子引起的抗磁屏蔽的大小。p：項(xiàng)主要反映非球形電子（比如p電子）環(huán)流產(chǎn)生

的有關(guān)順磁屏蔽的大小，它與電子云密度、激發(fā)

能量和鍵級(jí)等因素有關(guān)，是13C譜化學(xué)位移的決定因素是順磁屏蔽。a：表示相鄰基團(tuán)磁各項(xiàng)異性的影響。s：表示溶劑和介質(zhì)的影響，表式溶劑種類、濃度的

大小、pH值等對(duì)核產(chǎn)生的屏蔽影響。

1.屏蔽常數(shù)i

2、影響13C化學(xué)位移的因素

13CNMR譜化學(xué)位移的分布范圍約為400ppm，因此對(duì)分子構(gòu)型和構(gòu)象的微小差異也很敏感，一般情況下，對(duì)于寬帶去偶的常規(guī)譜，幾乎化合物的每個(gè)不同種類的碳均能分離開(kāi)。影響13C化學(xué)位移的因素有：（1）碳雜化狀態(tài)（2）誘導(dǎo)效應(yīng)（3）空間效應(yīng)（4）超共軛效應(yīng)（5）重原子效應(yīng)（6）氫鍵（7）測(cè)定條件：溶解樣品的溶劑、溶液的濃度、測(cè)定時(shí)的溫度等。(1)碳雜化軌道雜化狀態(tài)是影響C的重要因素，一般說(shuō)

C與該碳上的H

次序基本上平行。

sp3CH3<CH2<CH<季C在較高場(chǎng)0~50ppmsp2

-CH=CH2

在較低場(chǎng)100~150ppm>C=O在最低場(chǎng)150~220ppmspCCH在中間50~80ppmOCH2COCH2CH3127~1344114611711141383636126-142(2)取代基的電負(fù)性有電負(fù)性取代基、雜原子以及烷基連接的碳，都能使其

C信號(hào)向低場(chǎng)位移，位移的大小隨取代基電負(fù)性的增大而增加，稱誘導(dǎo)效應(yīng)。Chemicalshifts(ppm)ofXCH2CH2CH3

1H13C-CH2

-CH2

-CH3

-CH2

-CH2

-CH3Et1.31.30.9342214COOH2.31.71.0361814SH2.51.61.0272713NH22.61.50.9442711Ph2.61.60.9392515Br3.41.91.0362613Cl3.51.81.0472612OH3.61.60.9642610NO24.42.11.0772111

128.5a147.7b116.1a112.5b132.0

c129.8d119.0c129.0d132.8苯環(huán)碳骨架的化學(xué)位移：若苯氫被-NH或-OH取代后，這些基團(tuán)的孤對(duì)電子離域到苯環(huán)的電子體系上，增加了鄰位和對(duì)位碳上的電荷密度，屏蔽增加；苯氫被吸電子基團(tuán)-CN或-NO2取代后，苯環(huán)上電子離域到這些吸電子基團(tuán)上，減少了鄰對(duì)位碳的電荷密度，屏蔽減小。羰基碳的化學(xué)位移：在不飽和羰基化合物和具有孤對(duì)電子的取代基系統(tǒng)中，這些基團(tuán)使羰基碳正電荷分散，使其共振向高場(chǎng)位移。

-CHO-COCH3–COOH–CONH2

-COCl-COBrc=O201204177172170167c=O201.5192.4190.7HH（3）空間效應(yīng)化學(xué)位移對(duì)分子的幾何形狀非常敏感，相隔幾個(gè)鍵的碳，如果它們空間非常靠近，則互相發(fā)生強(qiáng)烈的影響，這種短程的非成鍵的相互作用叫空間效應(yīng)。Grant提出了一個(gè)空間效應(yīng)的簡(jiǎn)單公式，由空間效應(yīng)引起的位移增量St不僅決定于質(zhì)子和質(zhì)子間的距離HH，而且取決于HH軸和被干擾的C-H鍵之間的夾角：St=C·FHH(HH)·CosFHH表示質(zhì)子之間的排斥力,是HH的函數(shù);C為常數(shù)，St的符號(hào)取決于，可正可負(fù)。14.0ppm20.3ppm空間效應(yīng)影響化學(xué)位移的特殊例子：a)取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大例：伯碳仲碳叔碳季碳b)-旁式效應(yīng)：各種取代基團(tuán)均使-碳原子的共振位置稍移向高場(chǎng)（實(shí)際為基團(tuán)空間距離的微小影響）c)苯乙酮中若乙?；徫挥型榛〈?，則苯環(huán)和羰基的共平面發(fā)生扭曲，使羰基碳化學(xué)位移移向低場(chǎng)，大小與扭曲角有關(guān)，扭曲角越大，化學(xué)位移越大。=0o

=28o

=50oC=195.7C=199.0C=205.5（4）超共軛效應(yīng)當(dāng)?shù)诙芷诘碾s原子N、O和F處在被觀察的碳的

位并且為對(duì)位交叉時(shí)，則觀察到雜原子使碳的C不是移向低場(chǎng)而是向高場(chǎng)位移2~6ppm。（5）重原子效應(yīng)鹵素取代氫后，除誘導(dǎo)效應(yīng)外，碘（溴）還存在重原子效應(yīng)。隨著原子序數(shù)的增加，重原子的核外電子數(shù)增多，抗磁屏蔽增加，C移向高場(chǎng)。

這主要是由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起的去屏蔽作用和重原子效應(yīng)的屏蔽作用的綜合作用結(jié)果。對(duì)于碘化物，隨著原子數(shù)的增大，表現(xiàn)出屏蔽作用。化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3（6）氫鍵及其它影響

氫鍵的形成使羰基碳原子更缺少電子，共振移向低場(chǎng)。

其他影響：提高濃度、降低溫度有利于分子間氫鍵形成。3、部分碳的13C化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算

影響13C化學(xué)位移的因素很多，理論計(jì)算還不完善，碳譜的解析往往比氫譜難，在進(jìn)行未知物的鑒定和標(biāo)識(shí)譜峰時(shí)，常采用一些經(jīng)驗(yàn)的計(jì)算方法。這些經(jīng)驗(yàn)的計(jì)算方法都是累積大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，歸納整理后，找出各種類型取代基的取代參數(shù)，再確定其位置，取其相應(yīng)的修正值，然后利用經(jīng)驗(yàn)加和規(guī)律預(yù)測(cè)C的化學(xué)位移值。經(jīng)驗(yàn)計(jì)算的通式為：

Ci=B+nijAj

式中B為基值，nij為相對(duì)于Ci是j位取代基的數(shù)目，Aj為相對(duì)于Ci的j位取代基的取代參數(shù)。飽和烷烴為sp3雜化，其化學(xué)位移值一般在-2.5~55ppm之間。Grant和Paul提出計(jì)算烷烴碳化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：Ci=-2.6+nijAj+S

=-2.6+9.1n

+9.4n

2.5n+0.3n+0.1n

式中-2.6為CH4的值(ppm)；nij為相對(duì)于Ci的j位取代基的數(shù)目，j=、、、、；Aj為相對(duì)于Ci的j位取代基的位移參數(shù)；S為修正值(烷烴計(jì)算時(shí)略去不計(jì)）

。（1）飽和碳的化學(xué)位移值（計(jì)算）例：正戊烷C1和C5，C2和C4是對(duì)稱的三個(gè)共振峰

CH3CH2CH2CH2CH3

123451(C1和C5)=-2.6+9.11+9.41-2.51=13.5ppm(實(shí)測(cè)13.7ppm)2(C2和C4)=-2.6+9.12+9.41-2.51=22.6ppm(實(shí)測(cè)22.6ppm)3(C3)=-2.6+9.12+9.42=34.5ppm(實(shí)測(cè)34.5ppm)（2）取代鏈狀烷烴C值的近似計(jì)算Zki:取代基對(duì)k碳原子的位移增量示例（3）環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴四元環(huán)到十七員環(huán)的值無(wú)太大變化取代環(huán)己烷的計(jì)算：s:a(直立)和e(平伏)；K僅用于兩個(gè)(或兩個(gè)以上)甲基取代的空間因素校正項(xiàng)大基團(tuán)取代使被取代碳原子的值有較大增加。

乙烯：123.3ppm，取代乙烯100~150ppm(C=)>(-CH=)>(H2C=)

與相應(yīng)烷烴相比，除了碳原子的

值向低場(chǎng)位移4~5ppm，其它（、、碳原子）的值一般相差在1ppm以內(nèi)，可按烷烴計(jì)算;

共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時(shí)，中間碳原子鍵級(jí)減小，共振移向高場(chǎng);

烯碳的C值可用經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算：Ci=123.3+nijAi+Z

式中123.3是乙烯的C值，nij為相對(duì)于烯碳Ci的j位取代基的數(shù)目，j=、、、’、’、’；、、表示同側(cè)的碳，’、’、’表示異側(cè)碳；Z為修正值。(4)烯碳的C值例:Ci=123.3+nijAi+Z(5)炔碳的C值

炔基碳為sp雜化，化學(xué)位移介于sp3與sp2雜化碳之間，為65~90ppm，其中含氫炔碳(CH)的共振信號(hào)在很窄范圍(67~70ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相對(duì)較低場(chǎng)(74~85ppm)，兩者相差約為15ppm。不對(duì)稱的中間炔如2-炔和3-炔，二個(gè)炔碳Ci值相差很小，僅有1~4ppm，這對(duì)判斷炔基是否在鏈端很有用處。(6)芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的C值芳碳的化學(xué)位移值一般在120~160ppm范圍內(nèi)影響芳碳的因素:1)苯：128.5ppm;取代苯環(huán)：100~160ppm；被取代碳原子值有明顯變化，鄰、對(duì)位碳原子值有較大變化，間位碳原子值幾乎不變化；2)與取代基電負(fù)性相關(guān)：一般取代基電負(fù)性越強(qiáng)，被取代碳原子值越大；3)與未取代相比，取代碳原子峰高減弱：取代后缺少質(zhì)子，T1(縱向馳豫時(shí)間)增大，NOE減少；4)取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加較多；5)重原子效應(yīng)：碘、溴取代碳原子值向高場(chǎng)位移；6)共振效應(yīng)：第二類（供電子）取代基使鄰、對(duì)位碳原子值向高場(chǎng)位移，第三類（吸電子）取代基則使鄰、對(duì)位碳原子值向低場(chǎng)位移；7)電場(chǎng)效應(yīng)：如硝基取代的鄰位碳原子值移向高場(chǎng)。無(wú)對(duì)稱性：6個(gè)峰單取代：4個(gè)峰對(duì)位取代：4個(gè)峰鄰位相同取代基：3個(gè)峰間位三相同取代基：2個(gè)峰單個(gè)苯環(huán)不可能只有5個(gè)碳峰！A、苯環(huán)碳譜峰數(shù)B、單取代苯環(huán)碳的部分化學(xué)位移C、芳環(huán)碳的化學(xué)位移計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式：(7)、醇類碳的C值

烷烴中的H被OH取代后，碳向低場(chǎng)位移35~52ppm，碳向低場(chǎng)位移5~12ppm，而碳向高場(chǎng)位移0~6ppm（超共軛效應(yīng)）（8）胺類碳的C值

烷烴中的H被NH2取代后，碳向低場(chǎng)位移30ppm，碳向低場(chǎng)位移11ppm，而碳向高場(chǎng)位移4ppm（超共軛效應(yīng)）。（9）羰基碳的C值羰基碳原子的共振位置在最低場(chǎng)。羰基n*躍遷，E小，共振位置在低場(chǎng)，羰基碳原子缺電子，順磁屏蔽增大。羰基與具有孤對(duì)電子的雜原子或不飽和基團(tuán)相連，羰基碳原子的電子短缺得以緩和，共振移向高場(chǎng)方向(羧酸及衍生物)。A、羰基碳的C值化學(xué)位移值比烯碳更趨于低場(chǎng)，一般為160~220ppm之間。沒(méi)有NOE效應(yīng)，峰的強(qiáng)度較小。醛基碳的C值在190~205ppm之間,酮的C=O在195~220ppm之間B、羧酸及衍生物碳的C值5、常用有機(jī)溶劑13C核的化學(xué)位移和峰數(shù)

溶劑CDCl3CD3ODCD3COCD3C6D6C5D5Nc(ppm)77.049.730.2206.8128.7123.5135.5149.5

峰重?cái)?shù)377s3333

溶劑

CCl4CD3CN(CD3)2S=OCD3CO2Dc(ppm)96.013117.739.520.0178.4

峰重?cái)?shù)

s7s77s5.3偶合譜

核之間的自旋偶合作用是通過(guò)成鍵電子自旋相互作用造成的，與分子取向無(wú)關(guān)，這是一種標(biāo)量偶合。偶合常數(shù)由分子結(jié)構(gòu)決定，與外磁場(chǎng)大小及外界條件無(wú)關(guān)。碳譜中只考慮13C-1H偶合，不考慮13C-13C偶合。(1)、1JCH

1J(1H-13C)是最重要的作用，一般在120~320Hz，與雜化軌道s成份有關(guān)經(jīng)驗(yàn)證明，1JCH≈5(s%)(Hz)，

s成分增大，1JCH增大CH4

（sp3雜化s%=25%）1J=125HzCH2=CH2(sp2雜化s%=33%）1J=157HzC6H6

（sp2雜化s%=33%）1J=159HzHCCH（sp雜化s%=50%）1J=249Hz161

136

131

127開(kāi)鏈125

220

172175

170.5a149,b1331JCH的影響因素：與鍵角有關(guān)，與脂環(huán)烴環(huán)大小有密切關(guān)系。受取代基的電負(fù)性影響：取代基電負(fù)性越大，碳核的有效核電荷增加越多，1JCH也增大越多。

CH4CH3ClCH3FCH2F2CHF31JCH125150149.1184.5239.1（2）、2JCCH質(zhì)子與鄰位碳原子的偶合2JCCH在-5~60Hz2JCCH一般數(shù)值不大，與雜化及取代基有關(guān)。在2JCCH中，兩個(gè)碳原子的雜化狀態(tài)都影響它的數(shù)值：s成分增加2JCCH增大偶合的碳原子上有電負(fù)性取代基，2JCCH增大（3）、裂分峰數(shù)目

1H和其它I0的核(如2H、19F、31P)與13C之間有偶合作用，13CNMR譜中碳原子的譜峰也會(huì)發(fā)生分裂，I=1/2的1H、19F、31P形成的AXn系統(tǒng)符合n+1規(guī)律，為一級(jí)譜。對(duì)于其它任意原子構(gòu)成的AXn系統(tǒng)，計(jì)算裂分峰的通式為(2nIX+I)。當(dāng)X為重氫時(shí)，因?yàn)镮D=1，所以2nIX+1=2n+1在CDCl3中，碳為三重峰。在CD3COCD3中，甲基碳原子為23+1=7重峰。峰強(qiáng)度比仍符合二項(xiàng)式展開(kāi)項(xiàng)系數(shù)之比。對(duì)普通有機(jī)化合物來(lái)說(shuō)，對(duì)13CNMR譜圖影響最大的是13C-1H間的偶合，而對(duì)含氟或磷元素的化合物，還要考慮13C-19F或13C-31P間的偶合作用。

在碳譜中最重要的參數(shù)是峰的個(gè)數(shù)及其化學(xué)位移。（4）、CHn體系的峰數(shù)及強(qiáng)度比

在只考慮1JCH

偶合時(shí)，各個(gè)碳在偶合譜中的峰數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度如下表：體系峰數(shù)峰數(shù)代號(hào)多重峰相對(duì)強(qiáng)度季碳1s1

-CH2d1:1-CH2-3t1:2:1-CH34q1:3:3:1脈沖傅立葉變換法核磁雙共振去偶DEPT：無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法質(zhì)子寬帶去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)偏共振去偶法(Off-ResonanceDecoupling)─現(xiàn)已基本上被DEPT所替代選擇性去偶法(SelectedDecoupling)門控去偶法(GatedDecoupling)5.４碳核磁共振譜中的實(shí)驗(yàn)技術(shù)5.4.1脈沖傅立葉變換法

脈沖傅立葉變換法(PulseFourierTransform，簡(jiǎn)稱PFT法)是利用短的射頻脈沖射頻波照射樣品，可以同時(shí)使各種不同的核發(fā)生躍遷。由于激發(fā)產(chǎn)生了各種13C核所引起的不同頻率成分的吸收，并被接收器所檢測(cè)。在接收機(jī)中可以得到一張隨時(shí)間逐步衰減的信號(hào)，稱為FID(FreeInducedDecay,自由感應(yīng)衰減信號(hào))，它是各種核的FID信號(hào)的疊加，同時(shí)包括了各種核的信息。計(jì)算機(jī)把FID信號(hào)通過(guò)傅立葉轉(zhuǎn)換變成通常的NMR譜。FID信號(hào)f(t)NMR譜f()脈沖傅立葉變換技術(shù)為了得到有價(jià)值的譜圖，要求提高碳譜信號(hào)強(qiáng)度常采用下述方法：（a）提高儀器靈敏度；（b）提高儀器外加磁場(chǎng)強(qiáng)度和射頻場(chǎng)功率，但是射頻場(chǎng)過(guò)大容易發(fā)生飽和。這兩條都受到限制；（c）增大樣品濃度，以增大樣品中核的數(shù)目；（d）采用雙共振技術(shù)，利用NOE效應(yīng)增強(qiáng)信號(hào)強(qiáng)度；（e）多次掃描累加，這是最常用的有效方法。在多次累加時(shí)，信號(hào)S正比于掃描次數(shù)，而噪音N正比于掃描次數(shù)，所以S/N（信噪比，即信號(hào)強(qiáng)度)正比于掃描次數(shù)。若掃描累加100次，S/N增大10倍。碳譜的特殊測(cè)定方法在13CNMR譜中，因碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很大，1JCH大約在100~200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合譜的譜線交疊，使圖譜復(fù)雜化。為了節(jié)省分析時(shí)間或使用較少的樣品量，通常采用一些特殊的測(cè)定方法將碳譜進(jìn)行簡(jiǎn)化：核磁雙共振及二維共振就是最重要的方法核磁雙共振又分為若干種不同的方法，如質(zhì)子寬帶去偶和偏共振去偶在13CNMR測(cè)定中常規(guī)的測(cè)試就是質(zhì)子寬帶去偶（2）核磁雙共振去偶雙共振(去偶法)又分為同核雙共振(如1H-1H)和異核雙共振(如1H-13C)。通常采用符號(hào)A{X}表示，A表示被觀察的核，X表示被另一射頻照射干擾的核。因?yàn)樵谔烊回S度的化合物中，可以不考慮13C-13C偶合，故雙共振都是異核雙共振,質(zhì)子去偶的雙共振表示為13C{1H}。常用去偶法：寬帶去偶偏共振去偶選擇性去偶未去偶(CH2)(CH3)(CH)(CH2)(CH3)(CH)(C)1H13C質(zhì)子寬帶去偶（proton

broad

band

decoupling）譜為13C

NMR的常規(guī)譜，是一種雙共振技術(shù)，記作13C

{

1H}。這種異核雙照射的方法是在用射頻場(chǎng)（B1）照射各種碳核，使其激發(fā)產(chǎn)生13C核磁共振吸收的同時(shí)，附加另一個(gè)射頻場(chǎng)（B2，又稱去偶場(chǎng)），使其覆蓋全部質(zhì)子的共振頻率范圍（200MHz儀器，2KHz以上），且用強(qiáng)功率照射使所有的質(zhì)子達(dá)到飽和，則與其直接相連的碳或鄰位、間位碳感受到平均化的環(huán)境，從而使質(zhì)子對(duì)13C的偶合全部去掉。結(jié)果得到相同環(huán)境的碳均以單峰出現(xiàn)（非1H偶合譜例外）的13C

NMR譜。質(zhì)子寬帶去偶：質(zhì)子寬帶去偶技術(shù)：在測(cè)定碳譜時(shí)，如以一相當(dāng)寬的頻帶(覆蓋樣品中所有氫核的共振頻率，相當(dāng)于自旋去偶的X)照射樣品，則13C和1H之間的偶合被全部去除，每個(gè)碳原子僅出一條共振譜線。因此又稱為質(zhì)子噪聲去偶。由于1H對(duì)13C的偶合全部去掉，每一種化學(xué)等價(jià)的碳原子只有一條譜線，CH3、CH2、CH和季C皆是單峰。其他核如D、19F和31P對(duì)碳的偶合此時(shí)一般還存在,峰的重?cái)?shù)由核的個(gè)數(shù)和自旋量子數(shù)Ix確定，用2nIx+1計(jì)算。如ID=1，IF=1/2，IP=1/2。

基團(tuán)CDn有2n+1個(gè)峰，CDCl3作溶劑的碳譜中總有3個(gè)大峰?；鶊F(tuán)CFn和CPn有n+1個(gè)峰，如基團(tuán)CF3為4重峰。在分子中沒(méi)有對(duì)稱因素和不含氘、F和P等元素時(shí)，每個(gè)碳原子都出一個(gè)峰，互不重疊。并且由于多重偶合峰合并成單峰提高了信噪比，使信號(hào)增強(qiáng)，更易得到。一般去偶NOE效應(yīng)常使譜線增強(qiáng)1~2倍。但由于NOE作用不同，峰高不能定量反應(yīng)碳原子的數(shù)量，只能反映碳原子種類的個(gè)數(shù)(即有幾種不同種類的碳原子)。質(zhì)子寬帶去偶完全圖譜測(cè)試中心給出的圖譜質(zhì)子寬帶去偶CF3COOCH3例：三氟乙酸(未去偶譜圖)206.3和29.9為CD3COCD3的CO和CD3;55.2四重峰為CH3O;116.5四重峰為CF3;159.05四重峰為COO三氟乙酸（寬帶去偶）55.2在偶合譜中為四重峰，在去偶譜為單峰，歸屬于CH3O;116.5四重峰為CF3;159.05四重峰為COOCF3COOCH3例：2-丁醇未去偶譜圖例：膽固醇寬帶去偶完全除去了與13C直接相連的1H的自旋偶合,失去了對(duì)結(jié)構(gòu)解析有用的有關(guān)C原子類型及偶合情況的信息.對(duì)碳譜的解析有不足之處。偏共振去偶技術(shù)的發(fā)展能補(bǔ)充.偏共振去偶是使用偏離1H核共振的中心頻率0.5~1000Hz的質(zhì)子去偶頻率,使與13C核直接相連的1H和13C之間還留下一些自旋偶合作用,偶合常數(shù)1J

C-H比原來(lái)的偶合譜小,2J,3J

則表現(xiàn)不出來(lái),按N+1規(guī)律,CH3顯示四重峰等等。偏共振去偶：偏共振去偶又稱為不完全去偶(Off-ResonanceDecoupling)采用一個(gè)較弱的干擾照射場(chǎng)，這個(gè)射頻不會(huì)使任一質(zhì)子去偶，而與各種質(zhì)子的共振頻率偏離，便碳原子上的質(zhì)子在一定程度上去偶。偶合常數(shù)比原來(lái)的JCH小，稱為剩余偶合常數(shù)JR。但是峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，仍保持原來(lái)的數(shù)目，而裂距減小了。剩余偶合常數(shù)JR與照射頻率偏置程度有關(guān)。偏共振去偶的目的是降低1J，去掉氫核對(duì)碳核的遠(yuǎn)程偶合2JCH和3JCH，改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊而又保留了偶合信息，從而確定碳原子級(jí)數(shù)。進(jìn)行1H去偶時(shí)，將去偶頻率放在偏離1H共振中心頻率幾百到幾千赫茲處，這樣譜中出現(xiàn)幾十赫茲的JC-H，而長(zhǎng)距離偶合則消失了，從而避免譜峰交叉現(xiàn)象，便于識(shí)譜。碳核類型的判斷：利用不完全去偶技術(shù)可以在保留NOE效應(yīng)使信號(hào)增強(qiáng)的同時(shí)，仍然看到CH3(伯碳)四重峰，CH2(仲碳)三重峰和CH(叔碳)二重峰，以及不與1H直接鍵合的季碳等單峰。例：二氯乙酸（兩種去偶技術(shù)的譜圖比較）通過(guò)比較寬帶去偶和不完全去偶的碳譜可以得出各組峰的峰形,從而可以判斷分辨出各種CH基團(tuán)。質(zhì)子去偶偏共振去偶例：2-丁酮（兩種去偶技術(shù)的譜圖比較）質(zhì)子去偶偏共振去偶DEPT譜是在NMR中用來(lái)區(qū)分伯仲叔季碳的一種譜圖；為了區(qū)分不同的碳，一般要做三次分別為不同的角度，其中季碳不出峰：135度的DEPT譜圖：CH、CH3的峰向上（即信號(hào)為正），CH2為倒峰（即信號(hào)為負(fù)）；90度的DEPT譜圖：只能看到CH向上的峰；45度的DEPT譜圖：所有的CH、CH2、CH3的峰都向上（不常用，因?yàn)闊o(wú)法達(dá)到區(qū)分的目的）；通過(guò)135度和90度譜圖即可區(qū)分出伯碳、仲碳、叔碳，由于季碳在所以的DEPT譜圖中都沒(méi)有信號(hào)，因此只要和全譜比較，就很容易的得到季碳。DEPT：無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法常規(guī)測(cè)定方法：通過(guò)改變照射1H核的脈沖寬度(或設(shè)定不同的馳豫時(shí)間)，使不同類型13C信號(hào)在譜圖上呈單峰，并分別呈現(xiàn)正向峰或倒置峰極化轉(zhuǎn)移技術(shù)。優(yōu)點(diǎn)：可以克服偏共振實(shí)驗(yàn)中共振譜線發(fā)生重疊和指配復(fù)雜分子圖譜時(shí)的一些困難。準(zhǔn)確指配CH、CH2、CH3和季碳,用于區(qū)別伯(CH3)、仲(CH2)、叔(CH)碳信號(hào)與質(zhì)子寬帶去偶譜比較，還可確定季碳信號(hào)。測(cè)量時(shí)間比偏共振譜短。信號(hào)強(qiáng)度僅與脈沖傾倒角有關(guān)

CH:I=I0SinCH2:I=I0Sin2CH3:I=0.75I0(Sin+Sin3)與偶合常數(shù)J無(wú)關(guān),在實(shí)驗(yàn)中只要設(shè)置發(fā)射脈沖分別為45o、90o和135o，做三次實(shí)驗(yàn)，就可以區(qū)分各種碳，季碳的信號(hào)不出現(xiàn)。脈沖寬度峰的特征

=45oCH3↑CH2↑CH↑(↑代表正向峰)

=90oCH↑

=135oCH3↑CH↑CH2↓（↓代表倒置峰）極化轉(zhuǎn)移技術(shù)要求儀器有多脈沖器，射頻脈沖有45o等相位移控制裝置,1980年代后的儀器可以做此實(shí)驗(yàn)。DEPT信號(hào)強(qiáng)度與的關(guān)系DEPT：示例Chemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200OCCCHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3ODEPT：示例Chemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O

羰基和季碳峰消失

伯碳和叔碳不變化

仲碳峰倒置DEPT：示例標(biāo)準(zhǔn)去氫碳譜CH2碳向下DEPT90o僅CH碳出現(xiàn)DEPT135oCH和CH3碳向上門控去偶：質(zhì)子寬帶去偶圖譜得不到C-H的偶合信息，質(zhì)子偏共振去偶僅能看到一個(gè)鍵C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到遠(yuǎn)程偶合；為了得到真正的一鍵或遠(yuǎn)程偶合,需要對(duì)質(zhì)子不去偶。但一般偶合譜費(fèi)時(shí)太長(zhǎng)，需要累加很多次。為此采用帶NOE的不去偶技術(shù)，叫門控去偶法(GateddecouplingwithsuppressedNOE)，也叫交替脈沖法；接收的FID信號(hào)是具有偶合同時(shí)有NOE增強(qiáng)的信號(hào)。門控去偶NMRanalysisoftheketo-enoltautomerismof2,4-pentanedione(CDCl3,25oC,20MHz).(b)13CNMRspectrumobtainedbyinversegatedwithintegrals;(c)1Hbroadbanddecoupling13CNMRspectrum

碳譜和氫譜的補(bǔ)充關(guān)系：1)、氫譜不能測(cè)定不含氫的官能團(tuán)，如：羰基、氰基等；而對(duì)于含碳較多的有機(jī)物，如：甾體、萜類等，常因烷氫的化學(xué)環(huán)境類似，氫譜無(wú)法區(qū)別，這是氫譜的弱點(diǎn)。2)、碳譜可以彌補(bǔ)氫譜的不足，不僅能給出各種含碳官能團(tuán)的信息，且光譜簡(jiǎn)單易辨認(rèn)，對(duì)于含碳較多的有機(jī)物也能有很高的分辨率。當(dāng)有機(jī)物分子量小于500時(shí)，幾乎可以分辨出每一個(gè)碳，給出豐富的碳骨架信息。但是，碳譜的峰高常不與碳數(shù)成比例，這是其弱點(diǎn)，而氫譜峰面積的積分高度與氫數(shù)成比例。3)、碳譜和氫譜在應(yīng)用上相互補(bǔ)充。5.7碳核磁共振譜的解析及其應(yīng)用解析步驟：1）不一定解析每一個(gè)峰，區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰，不要遺漏季碳的譜線。2）計(jì)算不飽和度，不飽和度Ω＝n4+1+(n3-n1)/2

3）判斷分子對(duì)稱性。4）碳原子級(jí)數(shù)的確定（活潑氫數(shù)目確定）。5）碳原子值的分區(qū)。6）推出結(jié)構(gòu)單元，組合可能的結(jié)構(gòu)式。7）對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行碳譜指認(rèn)。解析碳譜要注意的問(wèn)題：1）、鑒別譜圖中的真實(shí)譜峰：①溶劑峰：氘代試劑中的碳原子均有相應(yīng)的峰，這和氫譜中的溶劑峰不同（氫譜中的溶劑峰僅因氘代不完全引起）。幸而由于弛豫時(shí)間的因素，氘代試劑的量雖大，但其峰強(qiáng)并不太高。常用的氘代氯仿呈三重峰，中心譜線位置在77.0ppm。

②雜質(zhì)峰：一般來(lái)說(shuō)雜質(zhì)含量較低，其峰面積較樣品峰小很多，樣品和雜質(zhì)峰面積之間也無(wú)簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系。據(jù)此可將雜質(zhì)峰區(qū)別出來(lái)。

2)、分子對(duì)稱性的分析：若譜線數(shù)目等于分子式中碳原子數(shù)目，說(shuō)明分子無(wú)對(duì)稱性；若譜線數(shù)目小于分子式中碳原子的數(shù)目，這說(shuō)明分子有一定的對(duì)稱性，相同化學(xué)環(huán)境的碳原子在同一位置出峰。3)、碳譜碳原子δ大致可分為三個(gè)區(qū)：

①羰基或疊烯區(qū)δ＞150ppm，一般δ＞165ppm。δ＞200ppm只能屬于醛、酮類化合物，靠近160－170ppm的信號(hào)則屬于連雜原子的羰基。②不飽和碳原子區(qū)（炔碳除外）δ＝90－160ppm。由前兩類碳原子可計(jì)算相應(yīng)的不飽和度，此不飽和度與分子不飽和度之差表示分子中成環(huán)的數(shù)目。③脂肪鏈碳原子區(qū)δ＜10。

例1:未知物分子式為C7H9N，核磁共振碳譜如下，推測(cè)其結(jié)構(gòu)7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3解答不飽和度U=41號(hào)峰為飽和碳，為四重峰，故是CH3，按Ｃ值可能為CH3Ph或CH3C=C2~7號(hào)峰為sp2雜化碳，從多重峰的組成及C值看是雙取代苯上的碳，而且分子沒(méi)有對(duì)稱性。除以上兩個(gè)結(jié)構(gòu)單元CH3和C6H4外，還剩一個(gè)NH2，故可能結(jié)構(gòu)為CH3PhNH2結(jié)構(gòu)C的取代苯上的碳只出4個(gè)峰，可排除。A和B可用計(jì)算碳原子C值，排除A?；衔餅锽ABC例2：(1)可以通過(guò)碳譜判斷化學(xué)反應(yīng)方向。

反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)子去偶判定它的消去方向1-甲基環(huán)己烯5個(gè)sp3雜化的碳，=10~50ppm，應(yīng)有五個(gè)峰。2個(gè)sp2雜化的碳，=1