第四章對(duì)映異構(gòu)

第四章

對(duì)映異構(gòu)(Enantiomers)

一.手性與對(duì)映異構(gòu)二.偏振光及旋光性三.分子的手性與對(duì)稱性四.含一個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物五.含幾個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物六.碳環(huán)化合物的立體異構(gòu)第四章對(duì)映異構(gòu)(Enantiomers)

3異構(gòu)體分類：同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同，分子中原子相互連接的方式和次序不同。立體異構(gòu)：構(gòu)造式相同，分子中原子在空間的排列方式不同。碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)互變異構(gòu)4構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)：環(huán)，雙鍵的存在使碳碳鍵不能自由旋轉(zhuǎn)造成的。構(gòu)象異構(gòu)：碳碳鍵旋轉(zhuǎn)的結(jié)果。對(duì)映異構(gòu)（旋光異構(gòu)）：分子有手性造成的。立體異構(gòu)5一.手性與對(duì)映異構(gòu)(ChiralityandEnantiomers)什么是手性？手性是指實(shí)物和鏡象不能疊合的一種性質(zhì)。實(shí)物和鏡象關(guān)系這種具有手性，實(shí)物和鏡象不能疊合而引起的異構(gòu)就是對(duì)映異構(gòu)。實(shí)物和鏡象是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，或者叫對(duì)映體。例：6甲基乙基羥基7結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：中間碳原子連的四個(gè)原子（基團(tuán)）不同，這個(gè)中間碳原子叫手性碳原子或不對(duì)稱碳原子。例：在生物體內(nèi)，大量存在手性分子。如D–(+)–葡萄糖在動(dòng)物代謝中有營養(yǎng)價(jià)值，D–(-)–葡萄糖沒有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其對(duì)映異構(gòu)體無療效。8

一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體是兩種不同的化合物，它們的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)無差別，差別是對(duì)偏振光有不同的反映。一個(gè)可以把偏振光向左旋，另一個(gè)則把偏振光向右旋。偏振光（偏光）是檢驗(yàn)手性分子的一種最常用的方法。在藥物中，手性化合物占50%以上。9二.偏振光及旋光性(Plane-PolarizedLightandRotation)1.偏振光光是一種電磁波，電場(chǎng)或磁場(chǎng)的振動(dòng)方向與光前進(jìn)的方向垂直。自然光是一束在各個(gè)不同平面上，垂直于光前進(jìn)的方向上振動(dòng)的光。表示一束自然光朝著我們直射過來，光波在一切可能的平面上振動(dòng)。偏振光:僅在一個(gè)平面內(nèi)振動(dòng)的光。自然光尼科爾棱鏡偏光102.旋光性的測(cè)定偏振光穿過手性物質(zhì)時(shí)，會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，也就是光會(huì)在一個(gè)不同的平面內(nèi)振動(dòng)。對(duì)映體能使偏振光的振動(dòng)平面順時(shí)針旋轉(zhuǎn)(向右旋)，這種對(duì)映體是右旋的(dextrorotatory)，向左旋則為左旋的(levorotatory)，分別用(+)和(–)表示。12自然光樣品池眼睛11化合物分為兩類：一類是能使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)一定角度，即有旋光性。另一類則沒有旋光性。由旋光儀測(cè)定出來的旋光度的大小與光束遇到的旋光物質(zhì)的分子數(shù)有關(guān)，盛液管的長度或者溶液的濃度增加一倍，旋光度也增加一倍，因此為方便不同旋光物質(zhì)的比較，要考慮盛液管長度和樣品濃度的影響由于對(duì)映體有這種光學(xué)活性，所以將對(duì)映體又稱為光學(xué)異構(gòu)體。12比旋光度：每毫升含1克旋光物質(zhì)的溶液，在10厘米盛液管測(cè)得的旋光度。α=100αρll：盛液管長度，單位為dm(10cm)?！榔咸烟牵和庀w，通過分離可得左旋體和右旋體。具有手性的分子，有對(duì)映異構(gòu)體，有旋光性。比旋光度是對(duì)映體的一種物理性質(zhì)，在既定的溶液中隨所使用的溶劑、溫度和偏振光波長不同而變化。ρ:樣品質(zhì)量濃度，100mL溶液中樣品的質(zhì)量，單位為g/cm-3。Dα20=+52.6o（水）+：右旋–

：左旋例：葡萄糖13三.分子的手性與對(duì)稱性

(ChiralityandSymmetryofMolecule)分子與其鏡象是否能互相疊合決定于分子本身的對(duì)稱性。即分子的手性與分子的對(duì)稱性有關(guān)。對(duì)稱元素：對(duì)稱面、對(duì)稱中心、對(duì)稱軸。1.對(duì)稱面（σ）若有一個(gè)平面，能將分子切成兩部分，一部分正好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是這個(gè)分子的對(duì)稱面。14有兩個(gè)對(duì)稱面：可看出H-C-H平面上下翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重疊。它們是一種化合物。15分子中有一個(gè)對(duì)稱面。三元環(huán)所在平面左右翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重疊。16例：1個(gè)σ2個(gè)σ無數(shù)個(gè)σ上述四個(gè)分子都無手性1個(gè)σ結(jié)論：有對(duì)稱面的分子，實(shí)物和鏡象能重疊，無手性，無對(duì)映異構(gòu)體，無旋光性。172.對(duì)稱中心(i)分子中有一點(diǎn)P，以分子任何一點(diǎn)與其連線，都能在延長線上找到自己的鏡象，則P點(diǎn)為該分子的對(duì)稱中心。18例：有對(duì)稱中心鏡象和實(shí)物能重疊，無手性結(jié)論：有對(duì)稱中心的分子，實(shí)物和鏡象能重疊，無手性，無對(duì)映異構(gòu)體，無旋光性。例：環(huán)丁烷P鏡象和實(shí)物能重疊，無手性。有對(duì)稱中心193.對(duì)稱軸穿過分子畫一直線,以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后,可以獲得于原來分子相同的構(gòu)型,這一直線叫對(duì)稱軸.表示方法：Cn，n表示對(duì)稱軸的級(jí)，稱n重對(duì)稱軸。分子圍繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)2π/n的角度后和原來未轉(zhuǎn)動(dòng)前的分子形象完全重合。CnC4()C3C220C2鏡象和實(shí)物不能重疊，用旋光儀測(cè)定，一個(gè)是左旋，另一個(gè)則是右旋，是兩種化合物。結(jié)論：對(duì)稱軸不能作為分子有無手性的判據(jù)。21結(jié)論：判斷一個(gè)分子有無手性，一般只要判斷這個(gè)分子有沒有對(duì)稱面、對(duì)稱中心，若既沒有對(duì)稱面又沒有對(duì)稱中心，那么這個(gè)分子有手性，有對(duì)映異構(gòu)體，有旋光性；若分子中有對(duì)稱面或者有對(duì)稱中心，則這個(gè)分子無手性。例：分子中既沒有對(duì)稱面又沒有對(duì)稱中心，有手性。對(duì)映異構(gòu)體為：即：分子中無σ也無i，有手性。有σ或有i，無手性。22有σ，無手性無σ，無i有手性無σ，無i有手性有i，無手性23四.含一個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物

(CompoundwithOneAsymmetryCarbon)含有一個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物有兩個(gè)互為鏡象的對(duì)映體。兩個(gè)對(duì)映體都有手性。例：（乳酸）一對(duì)對(duì)映體241.對(duì)映異構(gòu)體的命名①.次序規(guī)則A.游離價(jià)所在原子，按原子序數(shù)排列，原子序數(shù)大為較優(yōu)基團(tuán)，同位素原子按原子量排列，原子量大為較優(yōu)基團(tuán)。例：B.若游離價(jià)所連的四個(gè)原子比較不出來，次序無法確定則要外推。例：

較優(yōu)基團(tuán)25較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)C.若游離價(jià)所連碳上連有雙鍵或叁鍵時(shí)，將雙鍵或叁鍵當(dāng)作單鍵。較優(yōu)基團(tuán)第一較優(yōu)第二較優(yōu)第三較優(yōu)較優(yōu)基團(tuán)26②.R、S命名A.按次序規(guī)則將abcd排列。IUPAC規(guī)定對(duì)映異構(gòu)體用R、S命名。B.找出最小，放在對(duì)面，將其它三個(gè)原子基團(tuán)排序，從較優(yōu)基團(tuán)到不較優(yōu)基團(tuán)，若是順時(shí)針則為R,若是反時(shí)針則為S。*Cabcd27(S)–(+)–乳酸（R）對(duì)映異構(gòu)體：(S)–2–丁醇(R)–2–丁醇28(S)–3–丁烯–2–醇(S)–2–羥基苯乙酸2.對(duì)映異構(gòu)體的表示方法常有兩種表示方法：費(fèi)歇兒（Fischer）投影式和透視式①.費(fèi)歇兒（Fischer）投影式給定一個(gè)化合物的構(gòu)造式，怎么寫出費(fèi)歇兒投影式？注意:R、S與右旋、左旋沒有一定關(guān)系。29規(guī)則：一般將碳鏈放在豎直方向，氧化態(tài)高的在上端，氧化態(tài)低的在下端，其它基團(tuán)放在水平方向；手性碳在紙面上，豎線在紙面后方，橫線在紙面前方。不對(duì)稱碳一般不寫出。'例：的對(duì)映異構(gòu)用費(fèi)歇兒投影式寫出例：*CHXRR'30Fischer投影式在紙面上的轉(zhuǎn)動(dòng)、翻動(dòng)：不能離開紙面翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)可在紙面上轉(zhuǎn)180轉(zhuǎn)或不能在紙面上轉(zhuǎn)90或27031Fischer投影式規(guī)則：①.不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。②.不能在紙面上轉(zhuǎn)90或270。③.可在紙面上轉(zhuǎn)180，或在紙面上平移。將Fischer投影式中任意兩個(gè)原子或原子團(tuán)對(duì)調(diào)，則由R轉(zhuǎn)為S；將Fischer投影式中三個(gè)原子或原子團(tuán)按一定方向依次輪換位置，化合物構(gòu)型不變。32.透視式33絕對(duì)構(gòu)型：能真實(shí)反映分子中原子的空間排列情況的構(gòu)型。根據(jù)手性碳原子上四個(gè)不同的原子或者基團(tuán)在“順序規(guī)則”中的先后次序來確定的，用R-S構(gòu)型標(biāo)記。(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛3.絕對(duì)構(gòu)型和相對(duì)構(gòu)型34D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛在Fischer投影式中，以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定羥基寫在右的為D型，羥基寫在左的為L型。其它化合物以其為參照，通過化學(xué)反應(yīng)的關(guān)聯(lián)來確定。這種以甘油醛的構(gòu)型為參照標(biāo)準(zhǔn)而確定的構(gòu)型稱為相對(duì)構(gòu)型，以DL法表示。354.對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)和外消旋體通常對(duì)映異構(gòu)體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同，差別就是旋光方向不同。20(–)–乳酸m.p53℃[α]D

–3.82pKa3.97例

(+)–乳酸m.p53℃[α]D

+3.82pKa3.9720但在特殊條件下，對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)有差別，即在手性條件下（手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下）左旋、右旋的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相差特別大。例：右旋葡萄糖在生物體內(nèi)作用很大。36綠霉素左旋可以治病而右旋不能。外消旋體同左旋體或右旋體的物理性質(zhì)有差別，但化學(xué)性質(zhì)相同。(±)–乳酸m.p18℃(+)–乳酸m.p53℃(–)–乳酸m.p53℃例：左旋乳酸和右旋乳酸的異同:

熔點(diǎn)，沸點(diǎn)，密度完全相同，比旋光度和構(gòu)型完全不同！371.含有兩個(gè)相同的不對(duì)稱碳原子的化合物例：酒石酸有對(duì)稱面，無對(duì)映異構(gòu)體，無旋光性，內(nèi)消旋體。分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體(meso)?！晕?含幾個(gè)不對(duì)稱碳原子的化合物

(CompoundwithMoreThanOneAsymmetryCarbon)SSRRSSRR38注意：雖然Fischer投影式是一種重疊式構(gòu)象，σ鍵一旋轉(zhuǎn)對(duì)稱面就消失，就產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)體，但由于σ鍵旋轉(zhuǎn)，構(gòu)象引起的對(duì)映異構(gòu)體總是成對(duì)出現(xiàn)，因此，只要找出一個(gè)構(gòu)象有對(duì)稱面或有對(duì)稱中心，可考慮它無手性。所以酒石酸有3種立體異構(gòu)體:一對(duì)對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體。

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80酒石酸性質(zhì)分析：392.含兩個(gè)不相同的不對(duì)稱碳原子的化合物可以平移、轉(zhuǎn)動(dòng)180°，看有沒有重疊有幾個(gè)對(duì)映異構(gòu)體？例：SSRRSSRR40例：（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）一對(duì)對(duì)映體一對(duì)對(duì)映體注意:（Ⅰ）與（Ⅱ）、（Ⅲ）與（Ⅳ）等摩爾混合構(gòu)成外消旋體。（Ⅰ）與（Ⅲ）、（Ⅰ）與（Ⅳ）、（Ⅱ）與（Ⅲ）、（Ⅱ）與（Ⅳ）分別是一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體。非對(duì)映異構(gòu)體——不成鏡象關(guān)系的對(duì)映異構(gòu)體。SSRRSSRR413.含有兩個(gè)以上的不相同的不對(duì)稱碳原子的化合物不相同的不對(duì)稱碳原子數(shù)對(duì)映異構(gòu)體數(shù)外消旋體數(shù)1212423844168n2n2n-1424.三羥基戊二酸三羥基戊二酸有四種立體異構(gòu)體，3號(hào)碳有無手性要具體分析3號(hào)碳無手性3號(hào)碳無手性3號(hào)碳有手性3號(hào)碳有手性(2R,4R)(2S,4S)(2R,3r,4S)(2R,3s,4S)☆☆假不對(duì)稱碳原子☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆☆SRRRSSRS43假不對(duì)稱碳原子：一個(gè)碳原子（A）若和兩個(gè)相同取代的不對(duì)稱碳原子相連而且當(dāng)這兩個(gè)取代基構(gòu)型相同時(shí)。該碳原子為對(duì)稱碳原子，而若這兩個(gè)取代基構(gòu)型不同時(shí)，則該碳原子為不對(duì)稱碳原子，則（A）為假不對(duì)稱碳原子。假不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型用小r,小s表示。在判別構(gòu)型時(shí)，R>S，順>反。44六.碳環(huán)化合物的立體異構(gòu)1.環(huán)丙烷衍生物①順②反順反異構(gòu)體中有對(duì)映異構(gòu)體嗎？③例：寫出立體異構(gòu)體順式中有1個(gè)σ，無對(duì)映異構(gòu)體。反式中無σ又無i有對(duì)映異構(gòu)體。因此有3種立體異構(gòu)體，其中②與③是一對(duì)對(duì)映體。452.環(huán)己烷衍生物例：最穩(wěn)定的構(gòu)象是：既無σ又無i，有對(duì)映異構(gòu)體①②③順-1,2-二甲基環(huán)己烷①既無σ又無i，有對(duì)映異構(gòu)體②，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)，①可轉(zhuǎn)為③，而③與②是相同的。所以①無對(duì)映異構(gòu)體。46結(jié)論：由構(gòu)象引起的對(duì)映異構(gòu)體可不考慮，將環(huán)作為一個(gè)平面對(duì)待。只要找出一個(gè)構(gòu)象有對(duì)稱面或有對(duì)稱中心，可認(rèn)為它無手性。練習(xí)：無σ、i有手性有σ無手性有i無手性47無σ、i有手性有σ無手性練習(xí)：下列化合物是否有旋光性？無σ、i，有旋光性有σ，無旋光性48無σ、i，有旋光性有σ