第二章薄膜制備技術(shù)

第二章薄膜制備技術(shù)

薄膜制備工藝包括：薄膜制備方法的選擇，基體材料的選擇及表面處理，薄膜制備條件的選擇，結(jié)構(gòu)、性能與工藝參數(shù)的關(guān)系等。

基體的選擇與基片的清洗方法

（一）基體的選擇在薄膜制備過(guò)程中，基體的選擇與其他制備條件同樣重要，有時(shí)可能更重要，基體選擇的原則是：

（1）是否容易成核和生長(zhǎng)成薄膜；（2）根據(jù)不同的應(yīng)用目的，選擇金屬（或合金）、玻璃、陶瓷單晶和塑料等作基體；（3）薄膜結(jié)構(gòu)與基體材料結(jié)構(gòu)要對(duì)應(yīng)；（4）要使薄膜和基體材料的性能相匹配，從而減少熱應(yīng)力，不使薄膜脫落；（5）要考慮市場(chǎng)供應(yīng)情況、價(jià)格、形狀、尺寸、表面粗糙度和加工難易程度等。（二）基片的清洗方法由于薄膜厚度很薄，基片表面的平整度、清潔度都會(huì)對(duì)所生長(zhǎng)的薄膜有影響。基片表面的任何一點(diǎn)污物都會(huì)影響薄膜材料的性能和生長(zhǎng)情況。由此可見，基片的清洗是十分重要的?；那逑捶椒ㄖ饕鶕?jù)薄膜生長(zhǎng)方法和薄膜使用目的選定，因?yàn)榛砻鏍顟B(tài)嚴(yán)重影響基片上生長(zhǎng)出的薄膜結(jié)構(gòu)和薄膜物理性質(zhì)。

基片的清洗方法一般分為去除基片表面上物理附著的污物的清洗方法和去除化學(xué)附著的污物的清洗方法。目前，基片清洗方法有：用化學(xué)溶劑溶解污物的方法、超聲波清洗法、離子轟擊清洗法、等離子體清洗法和烘烤清洗法等。

第二節(jié)真空技術(shù)基礎(chǔ)

真空技術(shù)是制備薄膜的基礎(chǔ)，真空蒸發(fā)，濺射鍍膜和離子鍍等均要求沉積薄膜的空間要有一定的真空度，因而獲得并保持真空環(huán)境是鍍膜的必要條件。

一、真空度的劃分為了研究真空和實(shí)際應(yīng)用方便，常把真空劃分為：低真空（1×105~1×102Pa）中真空（1×102~1×10-1Pa）高真空（1×10-1~1×10-6Pa）超高真空（<1×10-6Pa）四個(gè)等級(jí)。真空中壓強(qiáng)的單位真空技術(shù)中，壓強(qiáng)的單位通常是用帕斯卡（Pa）來(lái)表示，這是目前國(guó)際上推薦使用的國(guó)際單位制（SI）單位。托（Torr）這一單位在最初獲得真空時(shí)就被采用，是真空技術(shù)中的獨(dú)制單位。兩者關(guān)系為1Torr=133.322Pa。

氣體的吸附與脫附氣體吸附：是指固體表面捕獲氣體分子的現(xiàn)象。吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附：主要靠分子間的相互吸引力，易脫附，只在低溫下有效?；瘜W(xué)吸附：當(dāng)氣體和固體表面原子間生成化合物時(shí)，所產(chǎn)生的吸附作用。不易脫附，可發(fā)生在高溫下。真空的獲得即“抽真空”，是利用各種真空泵將被抽容器中的氣體抽出，使該空間的壓強(qiáng)低于一個(gè)大氣壓的過(guò)程。目前常用的設(shè)備有：旋轉(zhuǎn)式機(jī)械真空泵、油擴(kuò)散泵、復(fù)合分子泵、分子篩吸附泵、鈦升華泵、濺射離子泵和低溫泵等。前三種屬于氣體傳輸泵，后四種屬于氣體捕獲泵。真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)一般包括待抽空的容器（真空室）、獲得真空的設(shè)備（真空泵）、測(cè)量真空的器具（真空計(jì)）以及必要的管道、閥門和其他附屬設(shè)備。能使壓力從一個(gè)大氣壓力開始變小，進(jìn)行排氣的泵常稱為“前級(jí)泵”；另一些卻只能從較低壓力抽到更低壓力，這些真空泵常稱為“次級(jí)泵”。旋轉(zhuǎn)式機(jī)械真空泵機(jī)械泵：凡是利用機(jī)械運(yùn)動(dòng)以獲得真空的泵，因用油來(lái)進(jìn)行密封，所以屬于有油類泵。原理：利用機(jī)械力連續(xù)抽氣、壓縮排除氣體。吸氣、排氣循環(huán)：復(fù)合分子泵屬于無(wú)油類泵，可以與前級(jí)泵構(gòu)成組合裝置，從而獲得超高真空。分為牽引泵（阻壓泵）、渦輪分子泵和復(fù)合分子泵。利用高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子攜帶氣體分子而獲得超高真空。種

類原

理工作壓強(qiáng)范圍機(jī)械泵油封機(jī)械泵（單級(jí)）油封機(jī)械泵（雙級(jí)）分子泵羅茨泵利用機(jī)械力壓縮排除氣體大氣壓至1Pa大氣壓至10-2Pa10-1~10-7Pa103~10-3Pa蒸氣噴射泵水銀擴(kuò)散泵油擴(kuò)散泵油噴射泵靠蒸氣噴射的動(dòng)量把氣體帶走1~10-6Pa干式泵濺射離子泵鈦升華泵利用濺射或升華形成吸氣、吸附排除氣體10-2~10-8Pa吸附泵冷凝泵冷凝吸附泵利用低溫表面對(duì)氣體進(jìn)行物理吸附排除氣體大氣壓至10-2Pa10-3~10-10Pa10-3~10-8Pa

真空測(cè)量測(cè)量原理均是利用測(cè)定在低氣壓下與壓強(qiáng)有關(guān)的某些物理量，再經(jīng)變換后確定容器的壓強(qiáng)。當(dāng)壓強(qiáng)改變時(shí)，這些和壓強(qiáng)有關(guān)的特性也隨之變化的物理現(xiàn)象，就是真空測(cè)量的基礎(chǔ)。任何具體的物理特性，都是在某一壓強(qiáng)范圍才最顯著。因此，任何方法都有其一定的測(cè)量范圍，即為該真空計(jì)的“量程”。目前，還沒(méi)有一種真空計(jì)能夠測(cè)量1大氣壓至10-10Pa整個(gè)范圍的真空度。表2.2幾種真空計(jì)的工作原理與測(cè)量范圍名

稱工

作

原

理測(cè)量范圍/PaU形管壓力計(jì)利用大氣與真空壓差105~10-2水銀壓縮真空計(jì)根據(jù)Boyle定律103-10-4電阻真空計(jì)利用氣體分子熱傳導(dǎo)104~10-2熱偶真空計(jì)熱陰極電離真空計(jì)利用熱電子電離殘余氣體10-1~10-6B-A型真空計(jì)10-1~10-10潘寧磁控電離計(jì)利用磁場(chǎng)中氣體電離與壓強(qiáng)有關(guān)的原理1~10-5氣體放電管利用氣體放電與壓強(qiáng)有關(guān)的原理103~1第三節(jié)物理氣相沉積技術(shù)(physicalvapordeposition

簡(jiǎn)稱PVD)一、真空蒸發(fā)鍍膜二、濺射鍍膜三、其它物理氣相沉積方法一、真空蒸發(fā)鍍膜特點(diǎn)：設(shè)備比較簡(jiǎn)單、操作容易；制成的薄膜純度高、質(zhì)量好，厚度可較準(zhǔn)確控制；成膜速率快，效率高，用掩模可以獲得清晰圖形；薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理比較單純。這種方法的主要缺點(diǎn)是：不容易獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜；所形成的薄膜在基板上的附著力較小；工藝重復(fù)性不夠好等。真空蒸發(fā)鍍膜原理圖2.1為真空蒸發(fā)鍍膜原理示意圖。主要部分有：真空室，為蒸發(fā)過(guò)程提供必要的真空環(huán)境；蒸發(fā)源或蒸發(fā)加熱器，放置蒸發(fā)材料并對(duì)其進(jìn)行加熱；基板，用于接收蒸發(fā)物質(zhì)并在其表面形成固態(tài)蒸發(fā)薄膜；基板加熱器及測(cè)溫器等。真空蒸發(fā)鍍膜包括以下三個(gè)基本過(guò)程：（1）加熱蒸發(fā)過(guò)程，包括由凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵ü滔嗷蛞合唷鷼庀啵┑南嘧冞^(guò)程。每種蒸發(fā)物質(zhì)在不同溫度時(shí)有不同的飽和蒸氣壓，蒸發(fā)化合物時(shí)，其組合之間發(fā)生反應(yīng)，其中有些組成以氣態(tài)或蒸氣進(jìn)入蒸發(fā)空間。（2）氣化原子或分子在蒸發(fā)源與基片之間的輸運(yùn)，即這些粒子在環(huán)境氣氛中的飛行過(guò)程。飛行過(guò)程中與真空室內(nèi)殘余氣體分子發(fā)生碰撞的次數(shù)，取決于蒸發(fā)原子的平均自由程以及從蒸發(fā)源到基片之間的距離，常稱源-基距。（3）蒸發(fā)原子或分子在基片表面上的淀積過(guò)程，即蒸氣凝聚、成核、核生長(zhǎng)、形成連續(xù)薄膜。由于基板溫度遠(yuǎn)低于蒸發(fā)源溫度，因此沉積物分子在基板表面將發(fā)生直接從氣相到固相的相轉(zhuǎn)變過(guò)程。1．物質(zhì)的飽和蒸氣壓一定溫度下，真空室內(nèi)蒸發(fā)物質(zhì)的蒸氣與固體或液體的平衡過(guò)程中所表現(xiàn)出的壓力稱為該物質(zhì)的飽和蒸氣壓。飽和蒸氣壓p與溫度之間的關(guān)系，可以用Clausius-Clapeyron方程式推導(dǎo)，即

其中，H為蒸發(fā)過(guò)程中單位摩爾物質(zhì)的熱焓變化，它將隨著溫度不同而不同；V為相應(yīng)過(guò)程中物質(zhì)體積的變化。由于在蒸發(fā)時(shí)，氣相的體積顯著大于相應(yīng)的固相或液相，因而V近似地等于氣相的體積V。運(yùn)用理想氣體的狀態(tài)方程則有：作為近似，可以利用物質(zhì)在某一溫度時(shí)的氣化熱代替，從而得到物質(zhì)蒸氣壓的兩種近似表達(dá)方式：2．物質(zhì)的蒸發(fā)速度在一定的溫度下，每種液體或固體物質(zhì)都具有特定的平衡蒸氣壓。只有當(dāng)環(huán)境中被蒸發(fā)物質(zhì)的分壓降低到了它的平衡蒸氣壓以下時(shí)，才可能有物質(zhì)的凈蒸發(fā)。單位源物質(zhì)表面上物質(zhì)的凈蒸發(fā)速率應(yīng)為：3．蒸發(fā)物質(zhì)的平均自由程與碰撞幾率真空室內(nèi)存在著兩種粒子，一種是蒸發(fā)物質(zhì)的原子或分子，另一種是殘余氣體分子。真空蒸發(fā)實(shí)際上都是在具有一定壓強(qiáng)的殘余氣體中進(jìn)行的。顯然，這些殘余氣體分子會(huì)對(duì)薄膜的形成過(guò)程乃至薄膜的性質(zhì)產(chǎn)生影響。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論可求出在熱平衡條件下單位時(shí)間通過(guò)單位面積的氣體分子數(shù)式中P是氣體壓強(qiáng)（Torr），M是氣體的摩爾質(zhì)量，T是氣體溫度（K），就是氣體分子對(duì)基板的碰撞率。粒子在兩次碰撞之間所飛行的平均距離稱為蒸發(fā)分子的平均自由程。式中，P是殘余氣體壓強(qiáng)，d是碰撞截面，n為殘余氣體分子密度。例如，在的氣體壓強(qiáng)下，蒸發(fā)分子在殘余氣體中的大約為50cm，這與普通真空鍍膜室的尺寸不相上下。因此，可以說(shuō)在高真空條件下大部分的蒸發(fā)分子幾乎不發(fā)生碰撞而直接到達(dá)基板表面。（二）蒸發(fā)源的類型真空蒸發(fā)所采用的設(shè)備根據(jù)其使用目的不同可能有很大的差別，從最簡(jiǎn)單的電阻加熱蒸鍍裝置到極為復(fù)雜的分子束外延設(shè)備，都屬于真空蒸發(fā)沉積的范疇。在蒸發(fā)沉積裝置中，最重要的組成部分就是物質(zhì)的蒸發(fā)源。根據(jù)其加熱原理可以將其分為電阻式加熱、電子束加熱、電弧加熱及激光加熱等。1．電阻蒸發(fā)源采用電阻加熱要選取適宜的電阻材料，需要滿足的條件包括能夠使用到足夠高的溫度并且在高溫下具有較低的蒸氣壓，不與被蒸發(fā)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，無(wú)放氣現(xiàn)象和其他污染，并具有合適的電阻率。根據(jù)上述這些要求，實(shí)際使用的電阻加熱材料一般均是一些難熔金屬如W、Mo、Ta等等。用這些金屬做成形狀適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)源，讓電流通過(guò)，從而產(chǎn)生熱量直接加熱蒸發(fā)材料。2．電子束蒸發(fā)源已成為蒸發(fā)法中高速沉積高純物質(zhì)薄膜的一種主要的加熱方法。電子束加熱的原理是基于電子在電場(chǎng)作用下獲得動(dòng)能轟擊陽(yáng)極的蒸發(fā)材料，使蒸發(fā)材料氣化而實(shí)現(xiàn)鍍膜。電子束蒸發(fā)沉積可以做到避免坩堝材料的污染。在同一蒸發(fā)沉積裝置中可以安置多個(gè)坩堝，這使得人們可以同時(shí)或分別對(duì)多種不同的材料進(jìn)行蒸發(fā)。3．電弧蒸發(fā)源可以避免加熱線或坩堝材料污染，具有加熱溫度較高的特點(diǎn)，特別適用于熔點(diǎn)高，并具有一定導(dǎo)電性的難熔金屬的蒸發(fā)沉積。而且，這一方法所用的設(shè)備比電子束加熱裝置簡(jiǎn)單。在電弧放電中，將待蒸發(fā)的材料制成放電電極。在薄膜沉積時(shí)，依靠調(diào)節(jié)真空室內(nèi)電極間距的方法來(lái)點(diǎn)燃電弧，而瞬間的高溫電弧將使電極端部產(chǎn)生蒸發(fā)從而實(shí)現(xiàn)薄膜的沉積?？刂齐娀〉狞c(diǎn)燃次數(shù)就可以沉積出一定厚度的薄膜。電弧加熱方法既可以采用直流加熱法，又可以采用交流加熱法。4．激光蒸發(fā)源采用高功率的連續(xù)或脈沖激光束作為能源進(jìn)行薄膜的蒸發(fā)沉積的方法被稱為激光沉積法。顯然，這種方法也具有加熱溫度高，可避免坩堝污染，材料的蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過(guò)程容易控制等特點(diǎn)。同時(shí)，由于在蒸發(fā)過(guò)程中，高能激光光子將能量直接轉(zhuǎn)移給被蒸發(fā)的原子，因而激光蒸發(fā)法的粒子能量一般顯著高于其他的蒸發(fā)方法。（三）分子束外延分子束外延（MBE）是新發(fā)展起來(lái)的外延制膜方法，也是一種特殊的真空鍍膜工藝。它是在超高真空條件下，將薄膜諸組分元素的分子束流直接噴到襯底表面，從而在其上形成外延層的技術(shù)。其突出的優(yōu)點(diǎn)是能生長(zhǎng)極薄的單晶膜層，且能夠精確控制膜厚、組分和摻雜。分子束外延裝置主要由工作室、分子束噴射爐和各種監(jiān)控儀器組成。分子束外延制膜是將原子一個(gè)一個(gè)地直接沉積在襯底上實(shí)現(xiàn)外延生成的。分子束外延雖然也是一個(gè)以氣體分子論為基礎(chǔ)的蒸發(fā)過(guò)程，但它并不以蒸發(fā)溫度為控制參數(shù)，而以系統(tǒng)中的四極質(zhì)譜儀、原子吸收光譜等現(xiàn)代儀器精密地監(jiān)控分子束的種類和強(qiáng)度，從而嚴(yán)格控制生長(zhǎng)過(guò)程與生長(zhǎng)速率。分子束外延是一個(gè)超高真空的物理淀積過(guò)程，既不需要考慮中間化學(xué)反應(yīng)，又不受質(zhì)量傳輸?shù)挠绊?，并且利用快門可對(duì)生長(zhǎng)和中斷進(jìn)行瞬時(shí)控制。因此，膜的組分和摻雜濃度可隨要求的變化作迅速調(diào)整。

分子束外延裝置圖

分子束外延的襯底溫度低，因此降低了界面上熱膨脹引入的晶格失配效應(yīng)和襯底雜質(zhì)對(duì)外延層的自摻雜擴(kuò)散影響。分子束外延是動(dòng)力學(xué)過(guò)程，即將入射的中性粒子（原子或分子）一個(gè)一個(gè)地堆積在襯底上進(jìn)行生長(zhǎng)，而不是一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，所以它是按照普通熱平衡生長(zhǎng)方法難以生長(zhǎng)的薄膜。分子束外延的另一顯著特點(diǎn)是生長(zhǎng)速率低，大約1，相當(dāng)于每秒生長(zhǎng)一個(gè)單原子層，因此有利于實(shí)現(xiàn)精確控制厚度、結(jié)構(gòu)與成分和形成陡峭異質(zhì)結(jié)等，特別適于生長(zhǎng)超晶格材料。分子束外延受襯底材料的影響較大，要求外延材料與襯底材料的晶格結(jié)構(gòu)和原子間距相互匹配，晶格失配率要≤7%。由此可見，分子束外延特別適宜于制作具有復(fù)雜剖面的薄外延層。它已在固體微波器件、光電器件、多層周期結(jié)構(gòu)器件和單分子層薄膜等方面的研制中得到廣泛應(yīng)用。二、

濺射鍍膜（一）

濺射的基本原理用帶有幾百電子伏特以上動(dòng)能的粒子或粒子束轟擊固體表面，使靠近固體表面的原子獲得入射粒子所帶能量的一部分而脫離固體進(jìn)入到真空中，這種現(xiàn)象稱為濺射。圖2.3濺射原子的聯(lián)級(jí)碰撞示意圖

圖2.4入射離子和固體表面相互作用引起的各種效應(yīng)入射到陰極靶表面的高能離子可能產(chǎn)生如下的作用

（1）濺射出陰極靶原子。（2）產(chǎn)生二次電子。（3）濺射掉表面污染物，起到清洗靶面的作用。（4）離子被電子中和，以高能中性原子或以金屬原子的形式從陰極表面反射。（5）進(jìn)入陰極靶表面并改變表面性能。

濺射出的表面原子可能會(huì)出現(xiàn)下面的情況：（1）被散射回陰極。（2）被電子碰撞電離，或被亞穩(wěn)原子碰撞電離產(chǎn)生的離子加速返回到陰極，或產(chǎn)生濺射作用或在陰極區(qū)損失掉。（3）以荷能中性粒子的形式沉積到基片或其他某些部位上，即濺射鍍膜的過(guò)程。濺射參數(shù)濺射閾是指入射離子使陰極靶產(chǎn)生濺射所需的最小能量。濺射率（又稱為濺射產(chǎn)額）表示正離子撞擊陰極時(shí)，平均每個(gè)正離子能從陰極上打出的原子數(shù)。

濺射原子的能量、速度和角度分布。（二）

濺射鍍膜的類型表2.3列出了各種濺射鍍膜方式的特點(diǎn)及原理圖。根據(jù)電極的結(jié)構(gòu)、電極的相對(duì)位置以及濺射鍍膜的過(guò)程可以分為二極濺射、三極濺射、磁控濺射、對(duì)向靶濺射、離子束濺射、吸氣濺射等。如果按濺射方式的不同，又可分為直流濺射、射頻濺射、偏壓濺射和反應(yīng)濺射等。

在這些濺射方式中，如果在Ar中混入反應(yīng)氣體如O2、N2、CH4、C2H2等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，這就是反應(yīng)濺射；在成膜的基片上若施加直到500V的負(fù)電壓，使離子轟擊膜層的同時(shí)成膜，使膜層致密，改善膜的性能，這就是偏壓濺射；在射頻電壓作用下，利用電子和離子運(yùn)動(dòng)特征的不同，在靶的表面感應(yīng)出負(fù)的直流脈沖，而產(chǎn)生濺射現(xiàn)象，對(duì)絕緣體也能濺射鍍膜，這就是射頻濺射。（三）

濺射鍍膜的特點(diǎn)相對(duì)于真空鍍膜，濺射鍍膜具有如下特點(diǎn)：對(duì)于任何待鍍材料，只要能作成靶材，就可實(shí)現(xiàn)濺射；濺射所獲得的薄膜與基片結(jié)合較好；濺射所獲得的薄膜純度好，致密性好；濺射工藝可重復(fù)性好，膜厚可控制，同時(shí)可以在大面積基片上獲得厚度均勻的薄膜；缺點(diǎn)是：沉積速率低，基片會(huì)受到等離子體的輻照等作用而產(chǎn)生溫升。（三）

磁控濺射自從20世紀(jì)70年代初磁控濺射技術(shù)誕生以來(lái)，磁控濺射技術(shù)在高速率沉積金屬、半導(dǎo)體和介電薄膜方面已取得了巨大進(jìn)步。與真空蒸發(fā)、傳統(tǒng)濺射鍍膜相比，磁控濺射除了可以在較低壓強(qiáng)下得到較高的沉積率以外，它也可以在較低的基片溫度下獲得高質(zhì)量薄膜。1、

磁控濺射裝置570型磁控濺射裝置如圖2.6所示。系統(tǒng)的極限真空優(yōu)于2×10-5Pa，具有多靶位、多基片的特點(diǎn)，共有八個(gè)基片位置，采用循環(huán)水冷卻靶材，其中有三個(gè)直流靶和二個(gè)射頻靶。該濺射裝置的特點(diǎn)是靶與基片之間的距離可調(diào)范圍大（3~15cm），靶可以自由升降，適合制備氮化物膜、氧化物膜、金屬多層膜等。在制備薄膜的過(guò)程中由計(jì)算機(jī)控制，可以有效地控制薄膜的厚度及制膜時(shí)間。圖2.6570型高真空磁控濺射沉積系統(tǒng)示意圖2、

磁控濺射工作原理利用輝光放電可以進(jìn)行直流二極濺射，在冷陰極輝光放電中，由于離子轟擊會(huì)從陰極表面放出二次電子，這些二次電子在電場(chǎng)的作用下被加速，并在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中與氣體分子發(fā)生電離碰撞，由此維持放電的正常進(jìn)行。如果在陰極表面附近施加和電場(chǎng)垂直的磁場(chǎng)，那么電子將作回旋運(yùn)動(dòng)，其軌跡為一圓形滾線。這樣電離碰撞的次數(shù)要明顯增加，即使在比較低的濺射氣壓下也能維持放電。圖2.7給出了圓形平面磁近靶表面電場(chǎng)、磁場(chǎng)的分布以及電子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。圖2.7圓形平面磁控靶示意圖圖2.8平面磁控濺射靶的工作原理示意圖磁控濺射的基本原理：就是以磁場(chǎng)改變電子的運(yùn)動(dòng)方向，并束縛和延長(zhǎng)電子的運(yùn)動(dòng)軌跡，提高了電子對(duì)工作氣體的電離幾率，有效利用了電子的能量。從而使正離子對(duì)靶材轟擊所引起的靶材濺射更加有效，同時(shí)受正交電磁場(chǎng)束縛的電子又只能在其能量耗盡時(shí)才能沉積在基片上，這就使磁控濺射具有“低溫、高速”兩大特點(diǎn)。

磁控濺射的兩個(gè)弱點(diǎn)是：第一，不能實(shí)現(xiàn)強(qiáng)磁性材料的低溫高速濺射，因?yàn)閹缀跛玫拇磐慷际峭ㄟ^(guò)磁性靶的，所以在靶附近不能外加強(qiáng)磁場(chǎng)；第二，靶的利用率較低（約30%），這是由于靶的侵蝕不均勻造成的。第四節(jié)化學(xué)氣相沉積（ChemicalVaporDeposition，簡(jiǎn)稱CVD）一、

化學(xué)氣相沉積原理化學(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物的單質(zhì)氣體供給基片，利用加熱、等離子體、紫外光乃至激光等能源，借助氣體相作用或在基片表面的化學(xué)反應(yīng)生成要求的薄膜。這種化學(xué)制膜方法完全不同于磁控濺射和真空蒸發(fā)等物理氣相沉積法（PVD），后者是利用蒸鍍材料或?yàn)R射材料來(lái)制備薄膜的。最近出現(xiàn)了兼?zhèn)浠瘜W(xué)氣相沉積和物理氣相沉積特性的薄膜制備方法如等離子體氣相沉積法等。

表2.4CVD和PVD方法的比較項(xiàng)

目PVDCVD物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸氣，反應(yīng)氣體含有生成膜元素的化合物蒸氣，反應(yīng)氣體等激活方法消耗蒸發(fā)熱，電離等提供激活能，高溫，化學(xué)自由能制作溫度250~2000℃（蒸發(fā)源）25℃至合適溫度（基片）150~2000℃（基片）成膜速率5~25025~1500用途裝飾，電子材料，光學(xué)材料精制，裝飾，表面保護(hù)，電子材料可制作薄膜的材料所有固體（C、Ta、W困難）、鹵化物和熱穩(wěn)定化合物堿及堿土類以外的金屬（Ag、Au困難）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金屬化合物、合金化學(xué)氣相沉積技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

由于CVD法是利用各種氣體反應(yīng)來(lái)制成薄膜，所以可任意控制薄膜組成，從而制得許多新的膜材。采用CVD法制備薄膜時(shí)，其生長(zhǎng)溫度顯著低于薄膜組成物質(zhì)的熔點(diǎn)，所得膜層均勻性好，具有臺(tái)階覆蓋性能，適宜于復(fù)雜形狀的基板。由于其具有淀積速率高、膜層針孔少、純度高、致密、形成晶體的缺陷較少等特點(diǎn)，因而化學(xué)氣相沉積的應(yīng)用范圍非常廣泛。用于CVD化學(xué)反應(yīng)的幾種類型

CVD法可制成各種薄膜和形成不同薄膜組成，能制備出單質(zhì)、化合物、氧化物和氮化物等薄膜。在CVD法中應(yīng)用了許多化學(xué)反應(yīng)。運(yùn)用各種反應(yīng)方式，選擇相應(yīng)的溫度、氣體組成、濃度、壓力等參數(shù)就能得到各種性質(zhì)的薄膜。最早采用的CVD化學(xué)反應(yīng)方式是用于金屬精制的氫還原、化學(xué)輸送反應(yīng)等?，F(xiàn)在得到應(yīng)用的反應(yīng)方式有加熱分解、氧化、與氨反應(yīng)、等離子體激發(fā)等，也開發(fā)激發(fā)的CVD法。下面概述這些反應(yīng)方式的特性。（1）熱分解反應(yīng)

現(xiàn)在熱分解法制備薄膜的典型應(yīng)用是半導(dǎo)體中的外延薄膜制備、多晶硅薄膜制備等。甲硅烷（SiH4）在低溫下容易分解，可在基片上形成硅薄膜。（2）氫還原反應(yīng)

氫還原反應(yīng)的典型應(yīng)用是半導(dǎo)體技術(shù)中的外延生長(zhǎng)。使用氫還原反應(yīng)可以從相應(yīng)的鹵化物制作出硅、鍺、鉬、鎢等半導(dǎo)體和金屬薄膜。氫還原反應(yīng)不同于熱分解反應(yīng)，是可逆的。因而，反應(yīng)溫度、氫與反應(yīng)氣體的濃度比、壓力等都是很重要的反應(yīng)參數(shù)。（3）由金屬產(chǎn)生的還原反應(yīng)

這種反應(yīng)是還原鹵化物，用其他金屬置換硅的反應(yīng)。在半導(dǎo)體器件制造中還未得到應(yīng)用，但已用于硅的精制上。（4）由基片產(chǎn)生的還原反應(yīng)

這種反應(yīng)發(fā)生在基片表面上，反應(yīng)氣體被基片表面還原生成薄膜。典型的反應(yīng)是鎢的氟化物與硅。在硅表面上與硅發(fā)生如下反應(yīng)，鎢被硅置換，沉積在硅上，這時(shí)如有氫存在，反應(yīng)也包含有氫還原：

（5）化學(xué)輸送反應(yīng)這種反應(yīng)在高溫區(qū)被置換的物質(zhì)構(gòu)成鹵化物或者與鹵素反應(yīng)生成低價(jià)鹵化物。它們被輸送到低溫區(qū)域，在低溫區(qū)域由非平衡反應(yīng)在基片上形成薄膜。

這種反應(yīng)不僅用于硅膜制取，而且用于制備Ⅲ-Ⅴ族化合物半導(dǎo)體，此時(shí)把鹵化氫作為引起輸送反應(yīng)的氣體使用。

（6）氧化反應(yīng)

氧化反應(yīng)主要用于在基片上制備氧化物薄膜。氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。一般使用這些膜材料的相應(yīng)鹵化物、氧氯化物、氫化物、有機(jī)化合物等與各種氧化劑反應(yīng)制作薄膜。制備SiO2薄膜一般采用氧化SiH4的方法。除上述六類反應(yīng)外，另外還有加水分解反應(yīng)，與氨反應(yīng)，等離子體激發(fā)反應(yīng)，光激發(fā)反應(yīng)以及激光激發(fā)反應(yīng)等。二、

化學(xué)氣相沉積的類型

CVD技術(shù)可按照沉積溫度、反應(yīng)器內(nèi)的壓力、反應(yīng)器壁的溫度和沉積反應(yīng)的激活方式進(jìn)行分類。（1）按沉積溫度可分為低溫（200~500℃）、中溫（500~1000℃）和高溫（1000~1300℃）CVD。（2）按反應(yīng)器內(nèi)的壓力可分為常壓CVD和低壓CVD。（3）按反應(yīng)器壁的溫度可分為熱壁方式和冷壁方式CVD。（4）按反應(yīng)激活方式可分為熱激活和等離子體激活CVD等。

三、CVD的工藝方法及特點(diǎn)各種CVD裝置都包括以下主要部分，即加熱部分，反應(yīng)室，氣體控制系統(tǒng)，氣體排出系統(tǒng)，如圖2.5所示。圖2.6為幾種CVD反應(yīng)器示意圖

(a)立式開管CVD裝置；(b)轉(zhuǎn)筒式開管CVD裝置；(c)臥式開管CVD裝置；（d）閉管CVD裝置

開管系統(tǒng)一般由反應(yīng)器、氣體凈化系統(tǒng)、氣體計(jì)量控制、排氣系統(tǒng)及尾氣處理等幾部分組成。其主要特點(diǎn)是能連續(xù)地供氣和排氣，整個(gè)沉積過(guò)程氣相副產(chǎn)物不斷被排出，有利于沉積薄膜的形成；而且工藝易于控制，成膜厚度均勻，重現(xiàn)性好，工件容易取放，同一裝置可反復(fù)使用。開管法通常在常壓下進(jìn)行，但也可在真空下進(jìn)行。閉管反應(yīng)器使源物質(zhì)端處于高溫區(qū)，生長(zhǎng)端位于低溫區(qū)，在精確控制的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積。閉管法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)物與生成物不會(huì)被污染，不必連續(xù)抽氣就可以保持反應(yīng)器內(nèi)的真空，對(duì)于必須在真空條件進(jìn)行的沉積十分方便。但其缺點(diǎn)是沉積速率慢，不適于批量生產(chǎn)，且反應(yīng)管（一般為高純石英管）只能使用一次，生產(chǎn)成本高。

（2）源物質(zhì)的確定

CVD最理想的源物質(zhì)是氣態(tài)源物質(zhì)，其流量調(diào)節(jié)方便測(cè)量準(zhǔn)確，又無(wú)需控制其溫度，可使沉積系統(tǒng)大為簡(jiǎn)化。所以，只要條件允許，總是優(yōu)先采用氣態(tài)源。在沒(méi)有合適氣態(tài)源的情況下，可采用高蒸氣壓的液態(tài)物質(zhì)。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用載氣體（如H2、He、Ar）流過(guò)液體表面或在液體內(nèi)部鼓泡，攜帶其飽和蒸氣進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。在既無(wú)合適的氣態(tài)源又無(wú)具有較高蒸氣壓的液態(tài)源的情況下，就只得采用固體或低蒸氣壓的液體為源物質(zhì)了，通常是選擇合適的氣態(tài)物質(zhì)與之發(fā)生氣-固或氣-液反應(yīng)，形成適當(dāng)?shù)臍鈶B(tài)組分向沉積區(qū)輸送。（3）重要的工藝參數(shù)

CVD中影響薄膜質(zhì)量的主要工藝參數(shù)有反應(yīng)氣體組成、工作氣壓、基板溫度、氣體流量及原料氣體的純度等。其中溫度是最重要的影響因素。由于不同反應(yīng)體系沉積機(jī)制不同，沉積溫度對(duì)不同沉積反應(yīng)影響的程度是不同的。而對(duì)于同一反應(yīng)體系，不同的沉積溫度將決定沉積材料是單晶、多晶、無(wú)定形物，甚至不發(fā)生沉積。一般說(shuō)來(lái)，沉積溫度的升高對(duì)表面過(guò)程的影響更為顯著。四、CVD工藝的特點(diǎn)和應(yīng)用

CVD制備薄膜的優(yōu)點(diǎn)突出，既可以沉積金屬薄膜，又可以制取非金屬薄膜，且成膜速率快，同一爐中可放置大量基板或工件；

CVD的繞射性好，對(duì)于形狀復(fù)雜的表面或工件的深孔、細(xì)孔等都能均勻覆膜；由于成膜溫度高，反應(yīng)氣體、反應(yīng)產(chǎn)物和基體的相互擴(kuò)散，使膜的殘余應(yīng)力小，附著力好，且膜致密，結(jié)晶良好；另外，CVD是在高飽和度下進(jìn)行的，成核密度高，且沉積中分子或原子的平均自由程大，這些都有利于形成均勻平滑的薄膜。四、CVD工藝的特點(diǎn)和應(yīng)用但CVD也有明顯的缺點(diǎn)，這就是反應(yīng)溫度太高，一般在1000℃左右，而許多基材難以承受這樣的高溫，因而限制了它的應(yīng)用范圍。第五節(jié)

溶膠－凝膠法溶膠-凝膠（Sol-Gel）技術(shù)是指金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物（稱前驅(qū)物），經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型，再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物或其他化合物固體材料的方法，是應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備無(wú)機(jī)材料的一種濕化學(xué)方法。

溶膠-凝膠合成的工藝方法用Sol-Gel法制備材料的具體技術(shù)和方法很多，歸納起來(lái)，按其溶膠、凝膠的形成方式可分為傳統(tǒng)膠體法、水解聚合法和絡(luò)合物法三種，如圖2-1所示。圖2-1Sol-Gel合成的工藝方法

前驅(qū)物溶液水解溶液凝

膠絡(luò)合物溶膠細(xì)密荷電顆粒溶膠化學(xué)添加劑絡(luò)合劑水催化劑聚合調(diào)節(jié)pH值，

添加電解質(zhì)，

溶劑蒸發(fā)低壓蒸發(fā)

Sol-Gel法應(yīng)用早期采用傳統(tǒng)膠體法成功地制備出核燃料，該法制備粉體方面表現(xiàn)出了一定優(yōu)勢(shì)。水解聚合法是以可溶于醇的金屬醇鹽作為前驅(qū)物，其溶膠-凝膠過(guò)程易于控制，多組分體系凝膠及后續(xù)產(chǎn)品從理論上講相當(dāng)均勻，且易于從溶膠、凝膠出發(fā)制成各種形式的材料，所以自Sol-Gel法問(wèn)世以來(lái)，其研究、應(yīng)用主要集中于這種工藝方法。人們將金屬離子轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物，使之成為可溶性產(chǎn)物，然后經(jīng)過(guò)絡(luò)合物溶膠-凝膠過(guò)程形成凝膠。起初是采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，但它只適合部分金屬離子，且其凝膠易潮角?，F(xiàn)在采用單元羧酸和有機(jī)胺作為絡(luò)合劑，可形成相當(dāng)穩(wěn)定而又均勻透明的凝膠。表2-1不同Sol-Gel工藝方法的對(duì)比方法特

點(diǎn)前驅(qū)物凝膠的化學(xué)特征適用傳統(tǒng)膠體法通過(guò)調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)來(lái)中和顆粒表現(xiàn)電荷，通過(guò)溶劑蒸發(fā)促使顆粒形成凝膠無(wú)機(jī)化合物1．凝膠網(wǎng)絡(luò)由濃稠顆粒通過(guò)范德化力建立粉體

2．凝膠中固相成分含量高薄膜

3．凝膠強(qiáng)度低，通常不透明

水解聚合法通常前驅(qū)物的水解和聚合形成溶膠和凝腕金屬醇鹽1．凝膠網(wǎng)絡(luò)由前驅(qū)物產(chǎn)生的無(wú)機(jī)聚合物建立薄膜

2．凝膠與溶膠體積相當(dāng)塊體

3．可由時(shí)間參數(shù)清楚地反映凝膠的形成過(guò)程纖維

4．凝膠是透明的粉體絡(luò)合物法由絡(luò)合反應(yīng)形成具有較大或復(fù)雜配體的絡(luò)合物金屬醇鹽、硝酸鹽或乙酸鹽1．凝膠網(wǎng)絡(luò)由絡(luò)合物通過(guò)氫鍵建立薄膜

2．凝膠在水中能液化粉體

3．凝膠是透明的纖維溶膠-凝膠法的工藝原理這里僅介紹基于金屬醇鹽水解、聚合的Sol-Gel工藝原理，該工藝過(guò)程可用框圖表示，見圖2-2.圖2-2Sol-Gel法的基本工藝過(guò)程

金屬醇鹽溶劑水催化劑溶膠濕凝膠干凝膠成品水解、縮聚陳化干燥熱處理氣凝膠超臨界干燥均相溶液的制備Sol-Gel法的第一步是制取包含醇鹽和水的均相溶液，以確保醇鹽的水解反應(yīng)在分子級(jí)水平上進(jìn)行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用既與醇鹽互溶、又與水互溶的醇作為溶劑，其加量既要保證不溶入三元不混溶區(qū)，又不宜過(guò)多，因?yàn)榇际躯}水解產(chǎn)物，對(duì)水解有抑制作用。水的加入量對(duì)溶膠制備及后續(xù)工藝過(guò)程都有重要影響，是Sol-Gel工藝的一項(xiàng)關(guān)鍵參數(shù)。對(duì)于一些水解活性的醇鹽，如鈦醇鹽，往往還需控制加水速度，否則極易生成沉淀。溶膠的制備

Sol-Gel法中，最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶膠形成過(guò)程中即已初步形成，后續(xù)工藝均與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因此溶膠制備的質(zhì)量是十分重要的。由均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z是由醇鹽的水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的。

凝膠化過(guò)程凝膠是由細(xì)小顆粒聚集而成的由三維結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征的膠態(tài)體系。按分散相介質(zhì)不同有水凝膠（hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）等。溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過(guò)程可簡(jiǎn)述為：縮聚反應(yīng)形成的聚合物或粒子聚集體長(zhǎng)大為小粒子簇（cluster），后者逐漸相互連接成為一個(gè)橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固體網(wǎng)絡(luò)。在陳化過(guò)程中，膠體粒子聚集形成凝膠的過(guò)程和粒子團(tuán)聚形成沉淀的過(guò)程完全不同。在形成凝膠時(shí)，由于液相被包裹于固相骨架中，整個(gè)體系失去活動(dòng)性。凝膠的干燥

濕凝膠內(nèi)包裹著大量的溶劑和水，干燥過(guò)程往往伴著很大的體積收縮，因而容易引起開裂。防止凝膠在干燥過(guò)程中開裂是Sol-Gel工藝中至關(guān)重要而較為困難的一環(huán)，特別是對(duì)尺寸較大的塊體材料。導(dǎo)致凝膠收縮、開裂的應(yīng)力主要源于由充填于凝膠骨架隙中的液體的表面張力所產(chǎn)生的毛細(xì)管力，凝膠尺寸越厚越開裂。此外，干燥速率也是重要因素。為了獲得有一定厚度的完整凝膠，往往需要嚴(yán)格控制干燥條件（如溫度、相對(duì)濕度等）使其緩慢干燥，有時(shí)需要數(shù)日乃至數(shù)月的時(shí)間，因此干燥是So