功計算和可逆過程

熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過功的計算功的計算和可逆 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過（五）熱力學第一定律 Uniini

gei/(kBTiqi

qi

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V,qTN giie/k 2 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過UniidUidninid

dUQidni

nidii k2mBV 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過熱Qiiiidni，在低能級上的粒子數(shù)減少，放熱i粒子數(shù)增多idni。i 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過功Wnidi根據(jù)物理中的力學性質，在力fx

=fx

總的功為：WiW

nifidxi

nii

dxi

=nidififii熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過Wnidi

iqii

gei/(kBTndiiiniidViVT,NnikBTlnqdViVnipidVpdVWiT,N 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過

物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過

物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過

物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過（六）功的計算1.體積功的體積功是體系由于體積變化導致的體系和環(huán)境之通常物理化學變化遇到的多為體積變化，H2O(l)Zn(S)+2HCl(l)H2(g)+ZnCl2(l)NH3(g)+H2O(l)NH4OH(l)雖雖然實際上體積功一般不加以利用但搞清楚體積功的概念對學習熱力學十 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過體積功計算公式的引物理W機械對體積變化（體積功WF外(?dlP外AdlP外膨脹過程（符號為負 o反抗外壓作功＝體系失能(功) o壓縮過程（符號為正） 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過例子：膨脹（反抗外壓作功dWp外自由向真p外0Pa,W00一次膨脹(恒外壓膨脹）pW1p外ΔV91.19J兩次p外a＝50662.5Pa,Va=2p外b＝10132.5Pa,V終＝10W2=Wa+Wb=-131.7五次W5=？（自己計算

始態(tài)101325Pa,始態(tài)101325Pa,終態(tài)：10dm3,10132.5Pa,熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過無數(shù)次膨脹（可逆膨脹i

pVdW(pdp)dVW

pdVRTlnWn=-233.4恒溫等壓過程分無數(shù)次緩慢膨脹時體系作功失能最 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過Wp外dVp外dV圖示：無數(shù)次膨脹面積絕對值 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過始態(tài)：始態(tài)：10dm3,10132.5Pa,dWp外dWp外為什么還是P外一次壓p外＝101325Pa，V終＝1W1’p外ΔV911.9兩次壓p外a＝50662.5Pa,Va=2p外b＝101325Pa,V終＝1W2’=Wa+Wb=506.6 五次壓

物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過p外p

pVdW(pdp)dVW

pdVRTlnWn=－233.4Wmin=233.4J 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過Wp外dVp外dV 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過

物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過W總＝W膨＋W壓ΔU總＝0（循環(huán)復原Q總＝0（第一定律即：即：當體系以無窮多次緩慢操作一個來 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過T1>

T1>T’> T1>T1>做功反自 熱體系復原時，對環(huán)境的影響不能消除物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過可逆過程特點1、無限緩慢，無時間3、逆向，環(huán)境和體系同時一可逆途徑，有W體可逆=W環(huán)可逆，該等式對所有類5、完成同一過程可人為安排用可逆或非可逆途徑實物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過6“理想過程，自然界不存在，但可近固熔22Ag2O固4Ag(固O2氣（維持氧分壓在137.8kPa可逆分解過程物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過平衡

可逆

不可逆物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過 可逆過程實際意義可逆過程效率 物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過思考問題體系做功能力與其實際做功量是否體體系實際做功量與體系所具有的做功能力是不同的概以要用外例如，一個汽缸中有理想活塞，體系為壓力10P?的氣體，對抗外壓為5P?膨脹了2升，問體系對環(huán)W1?p體V=10×220W2?p外V=5×210物理化學II 熱力學第一定律和熱化 功的計算和可逆過計算體積功時，何種情況下才能用P體替代P外WV?p外dV?p體如果，在p外改變的同時，p始終與p外相差一無p體dpp外，在任何時刻都成立（即可WV=?p外dV=?(p體dp)dV=–(p體dVdpdV)