制冷劑的演變及展望

制冷劑的演變及展望摘要：介紹了制冷劑發(fā)展史中三個具有代表性的階段，提供了幾種常用制冷劑的替代方案并展望了制冷劑的未來。

關(guān)鍵字：制冷劑演變展望1.前言制冷劑必須具備一定的特性,包括熱力學(xué)性質(zhì)(即沸點(diǎn)、蒸發(fā)與冷凝壓力、單位容積制冷量、循環(huán)效率、壓縮終了溫度等)、安全性(毒性、燃燒性和爆炸性)、腐蝕性與潤滑油的溶解性、水溶性、充注量、導(dǎo)熱系數(shù)等。臭氧層的破壞和全球氣候變化是當(dāng)今全球面臨的兩大主要環(huán)境問題。因此，在開發(fā)制冷劑時除考慮以上性質(zhì)外,還需遵循兩個重要的選擇原則(1)ＯＤＰ值,即臭氧層破壞潛能;(2)ＧＷＰ值,即溫室效應(yīng)能力。制冷劑本身所必須具備的特性和所要遵循的原則決定了制冷劑的發(fā)展方向和演變過程。同時，正因?yàn)檫@樣，決定了尋找理想的或者環(huán)保的制冷劑之路是非常困難和漫長的。為此,本文回顧了制冷劑的發(fā)展歷史,探討了未來發(fā)展趨勢。2.制冷劑的發(fā)展史從時間上看，制冷劑的發(fā)展經(jīng)歷了三個階段。第一階段是十九世紀(jì)的早期制冷劑；第二階段是二十世紀(jì)時代的ＣＦＣ與ＨＣＦＣ類制冷劑；第三階段是二十一世紀(jì)的綠色環(huán)保制冷劑。2.1早期制冷劑1805年,OliverEvans最早提出了在封閉循環(huán)中,使用揮發(fā)性流體的思路,用以將水冷凍成冰。具體描述為,在真空下將乙醚蒸發(fā),并將蒸汽泵到水冷式換熱器,冷凝后再利用。1824年,RichardTrevithick首先提出了空氣制冷循環(huán)設(shè)想,但未建成此裝置。1834年,JacobPerkins則第一次開發(fā)了蒸氣壓縮制冷循環(huán),并獲得了英國專利（6662號）[1]。在他所設(shè)計(jì)的蒸氣壓縮制冷設(shè)備中使用二乙醚(乙基醚)作為制冷劑。隨著JacobPerkins所發(fā)明的蒸氣壓縮式制冷設(shè)備正式投入使用,從十九世紀(jì)三十年代開始陸續(xù)開發(fā)了一些早期實(shí)用的制冷劑。[2]JacobPerkins的助手JohnHegel對這套設(shè)備進(jìn)行了改造并且換了一種特殊的制冷劑－—生橡膠，那是天然橡膠分解蒸餾后得到的揮發(fā)性溶液。19世紀(jì)，天然橡膠只能從印度進(jìn)口。因此，乙醚、甲醚作為主要制冷劑的地位延續(xù)到19世紀(jì)60年代才逐漸被氨所取代。氨/水作為制冷劑是1869年首次應(yīng)用于美國新奧爾良一家釀造廠的冷凍設(shè)備中，設(shè)計(jì)者是兩位法國人。最初沒有氨氣來源，只能使用氨水，而水份易對制冷系統(tǒng)造成損害，故早期的制冷設(shè)備不得不采用一些臨時性的應(yīng)急手段，如用生石灰或氫氧化鈉對氨/水制冷劑進(jìn)行干燥處理。直到1876年，由克利夫蘭的麥克米蘭公司推出了直接適于制冷設(shè)備應(yīng)用的氨/水制冷劑。繼氨/水之后又推出了二氧化碳、氯甲烷等早期制冷劑，詳見表1。[2]表1早期的制冷劑時間制冷劑化學(xué)式1830caoutchooucinee

二乙醚(乙基基醚)ＣＨ3-ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2-ＣＨ31840s甲基乙醚(ＲＲ-Ｅ170))ＣＨ3-Ｏ--ＣＨ31850水/硫酸Ｈ2Ｏ/ＨＨ2ＳＯ41856酒精ＣＨ3-ＣＨ2-ＯＨ1859氨/水ＮＨ3/Ｈ22Ｏ1866粗汽油

ＣＯ2ＣＯ21860ｓ氨(Ｒ-7117)ＮＨ3

甲基胺(Ｒ-630))ＣＨ3(ＮＨ2)

乙基胺(Ｒ-631))ＣＨ3-ＣＨ2(ＮＨ2)1870甲基酸鹽(ＲＲ-6111)ＨＣＯＯＣＨ331875二氧化硫(ＲＲ-7644)ＳＯ21878甲基氯化物,氯甲烷(Ｒ-40))ＣＨ3Ｃｌ1870ｓ氯乙烷(Ｒ-160))ＣＨ3-ＣＨ2Ｃｌ1891硫酸與碳?xì)浠衔镂铮?ＳＯ4,Ｃ4Ｈ10,,Ｃ5Ｈ12,,(ＣＨ3)2ＣＨ-ＣＨ31900ｓ溴乙烷(Ｒ-160Ｂｌ)ＣＨ3-ＣＨ2Ｂｒ1912四氯化碳CCl4

水蒸氣(Ｒ718)Ｈ2Ｏ1920Ｓ異丁烷(Ｒ-600ａ)(ＣＨ3)2ＣＣＨ-ＣＨ3

丙烷(Ｒ-2990)ＣＨ3-ＣＨ2-ＣＨ31922二氯乙烷異構(gòu)體(Ｒ-11330)ＣＨＣｌ=ＣＣＨＣｌ1923汽油ＨＣｓ1925三氯乙烷(ＲＲ-11220)ＣＨＣｌ=ＣＣＣｌ21926二氯甲烷(ＲＲ-30))ＣＨ2Ｃｌ2多數(shù)早期的制冷劑是可燃的或有毒的,或兩者兼而有之,而且有些還有很強(qiáng)的反應(yīng)性。2.2第二階段―制冷劑CFC和HCFCCFC和HCFC制冷劑的發(fā)現(xiàn)和開發(fā),源于1928年有人給ThomasMidgley爵士的一個電話。當(dāng)時他已開發(fā)了用四乙化鉛改進(jìn)正辛烷汽油的性能。電話中說,“制冷工業(yè)需要一種新制冷劑,而且希望這種制冷劑很易獲得?！庇谑撬c其助手AlbertL.H.和RobertR.M從當(dāng)時的物性表中搜尋具有合適沸點(diǎn)的化合物,條件是有好的穩(wěn)定性,無毒和不燃。當(dāng)時出版的四氟化碳沸點(diǎn),引導(dǎo)他們的注意力集中到了有機(jī)氟化物。氟本身有毒,但他們認(rèn)識到含氟的化合物可以是無毒的。當(dāng)他們意識到當(dāng)時出版的四氟化碳沸點(diǎn)數(shù)據(jù)有誤后,他們就轉(zhuǎn)向了元素周期表,并且很快地從元素周期表中刪除了不理想的揮發(fā)物元素,然后又刪除了會導(dǎo)致不穩(wěn)定、有毒化合物的那些元素以及低沸點(diǎn)的惰性氣體元素。最后只剩下8種元素,即Ｃ,Ｎ,Ｏ,Ｓ,Ｈ,Ｆ,Ｃ1,和Br。他們將元素周期表的“行”與“列”組合后,發(fā)現(xiàn)元素Ｆ位于這8個元素的“行”與“列”的交點(diǎn)。他們進(jìn)而作了三種有趣的觀察并發(fā)現(xiàn):第一,這幾種元素從左到右,可燃性下降;第二,從底下的重元素到頂部的輕元素,毒性下降;第三,當(dāng)時眾所周知的制冷劑無非是除Ｆ元素以外的7種元素的組合,唯獨(dú)沒有含Ｆ元素的。于是,他們確定了元素Ｆ這個目標(biāo)。他們通過碳?xì)浠衔锓蚵然?并說明了化合物成分將如何影響可燃性和毒性。1931年，使得ＣＦＣ-12(Ｒ-12)商業(yè)化。隨后，1932年ＣＦＣ-11(Ｒ-11)也被商業(yè)化。于是,出于安全性的考慮,一些ＣＦＣ和ＨＣＦＣ制冷劑陸續(xù)得到了開發(fā),逐漸替代了已使用100年之久的那些早期制冷劑(除ＮＨ3外),而成為二十世紀(jì)制冷劑的主要潮流,在制冷空調(diào)和熱泵系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用。到目前為止，CFC擁有量大約為1.14×106t。2.3第三階段———ＨＦＣ和天然制冷劑(1990ｓ—)MolinaM.J.和RowlandF.S.指出,ＣＦＣ類物質(zhì)會產(chǎn)生改變自然界臭氧生長和消亡平衡的氯,從而造成對臭氧層的破壞。[3]其中，氯元素與臭氧的反應(yīng)示意圖2所示。[4]真正會破壞臭氧層動態(tài)平衡的是那些含有氯的氣體逸散至同溫層中所致，[5]這才是問題的關(guān)鍵。由此引發(fā)了人們對由于人造化合物中含有氯元素而引起的臭氧層變薄的關(guān)注?！睹商乩麪栕h定書》及其修正案對發(fā)達(dá)國家和發(fā)展中國家分別要求和規(guī)定了ＣＦＣ和ＨＣＦＣ制冷劑的淘汰進(jìn)程。表2列出了一些替代方案。[6]ＣＦＣ和ＨＣＦＣ制冷劑的替代成為近年來國際性的熱門話題。圖2氯元素與臭氧的反應(yīng)過程表2幾種常用制冷劑的替代方案制冷用途原制冷劑制冷劑替代物物家用和樓宇空空調(diào)系統(tǒng)ＨＣＦＣ--22ＨＦＣ混合制制冷劑大型離心式冷冷水機(jī)組ＣＦＣ-111ＣＦＣ-112,Ｒ500ＨＣＦＣ--22ＨＣＦＣ--123ＨＦＣ—1134ａＨＦＣ混合制制冷劑低溫冷凍冷藏藏機(jī)組和冷庫庫ＣＦＣ-112Ｒ502,,ＨＣＦＣ-22ＨＦＣ—1134ａＨＣＦＣ--22,ＨＦＣ或ＨＨＣＦＣ混合合制冷劑冰箱冷柜、汽汽車空調(diào)ＣＦＣ-112ＨＦＣ—1134ａＨＣ及其混合合物制冷劑ＨＣＦＣ混合合制冷劑國際上,為了應(yīng)對環(huán)保要求的挑戰(zhàn),在尋找、開發(fā)替代制冷劑的過程中,逐漸形成了下列兩種基本思路和兩種替代路線,即:1)仍以元素周期表中的“Ｆ”元素為中心,在剔除了ＣＩ和Ｂｒ元素后,開發(fā)了以Ｆ,Ｈ,Ｃ元素組成的化合物,即ＨＦＣｓ制冷劑,如ＨＦＣ-134ａ、ＨＦＣ-32、ＨＦＣ-152ａ、ＨＦＣ-143ａ、ＨＦＣ-125等及其混合物Ｒ407Ｃ和Ｒ410Ａ等。但除ＨＦＣ-152ａ、ＨＦＣ-32外,其他ＨＦＣ制冷劑的ＧＷＰ值都在1000以上,而被《京都協(xié)議書》(1997)列為“溫室氣體”,需控制它們的排放量。2)以元素周期表中的Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ等元素組成的天然工質(zhì)為對象,重新回到了早期制冷劑中的碳?xì)浠衔铮龋茫?、Ｃ?、和ＮＨ3等制冷劑。[7-10]但其中ＨＣｓ制冷劑具有強(qiáng)可燃性,ＣＯ2的壓力很高,制冷效率較低,在實(shí)際應(yīng)用中還受到一定的限制。3.二十一世紀(jì)制冷劑的發(fā)展趨勢與展望制冷劑的發(fā)展史表明，當(dāng)前，由于制冷行業(yè)目前廣泛采用的CFC與HCFC類物質(zhì)對臭氧層有破壞作用以及產(chǎn)生溫室效應(yīng)，從而使全球的制冷行業(yè)面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，對CFC與HCFC的替代已成定局。聯(lián)合國環(huán)境保護(hù)署于1987年在加拿大的蒙特利爾通過了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》，規(guī)定了停止使用CFC類物質(zhì)的時間表。因此，尋找環(huán)保型制冷劑，就成為當(dāng)前制冷行業(yè)迫切而又熱門的話題之一。目前，各國正在大力開發(fā)研究綠色環(huán)保制冷劑,以適應(yīng)環(huán)保,特別是保護(hù)臭氧層的需要。從目前情況分,替代工質(zhì)有許多種,潛在的替代物有合成的和天然的兩種。因此，開發(fā)、研究綠色環(huán)保型制冷劑是21世紀(jì)制冷空調(diào)行業(yè)的發(fā)展趨勢和目標(biāo)。參考文獻(xiàn)[1]PerkinsJ,ApparatusforProducingIceandCoolingFluids,Patent6662,UnitedKingdom,1834.[2]CalmJ.MandDidionD.A,Trade-OffsinRefrigerantSelections:Past,Present,andFuture,ASHRAE/NISTRefrigerantsConf,OCT.6-7,1997.[3]MolinaM.JandRowlandF.S,StratosphericSinkforChlorofluoromethanes:ChlorineAtomCatalyzedDestructionofOzone,Nature249:810-812,1974.[4]TheOzoneLayer,RefrigerantsandShipping,InspectorateTransportandWaterManagement,12November,2001.[5]CFCsandStratosphericOzone,UnitedStatesEnvironmentProtectionAgency,December,1-4,1987[6]朱明善,21世紀(jì)制冷空調(diào)行業(yè)綠色環(huán)保制冷劑的趨勢與展望,暖通空調(diào),30(2),20-26,2000.[7]GustavLorentzen,RevivalofCarbonDioxideasaRefrigerant,InternationalJournalofRefrigeration,1994,17(5):292－301[8]PetterNeksa,CO2HeatPumpSystems,InternationalJournalofRefrigeration,2002,25:421-427[9]SpanR.andWagnerW.ANewEquationofStateforCarbonDioxideCov