取代基效應對有機化合物性質的影響

取代基效應對有機化合物性質的影響摘要：取代基效應是有機結構理論的重要組成部分。取代基效應對有機化合物的物理性質，化學性質和反應活性等都有著重要影響，了解有機化學中的取代基效應及其在有機化學中的作用方式，對于學習有機化學及應用有機化學知識都至關重要。關鍵詞：取代基理論有機化合物取代基效應對有機分子性質的影響是多方面的，歸納起來，可以分為兩個方面：（1）電子效應，包括誘導效應，共軛效應和場效應。電子效應是通過影響分子中電子云的分布來影響分子的性質。（2）空間效應，是由于取代基的大小或形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應。空間效應是通過幾何結構來影響化合物分子的性質的。1取代基效應對有機化合物物理性質的影響1.1取代基對有機化合物酸堿性的影響一般來講，負誘導效應（原子或原子團吸引電子的能力大于氫原子，通常用-I表示）將增強化合物的酸性，而正誘導效應（原子或原子團吸電子能力小于氫原子，通常用+I表示）將增強化合物的堿性。-I:CN>F>Cl>Br>I>CHO>C6H5>CH2=CH>H+I：（CH3）3C->CH3CH2->-CH3>H如：CCl3COOH,CHCl2COOH,CH2ClCOOH和CH3COOH的pKa分別為0.08,1.29，2.31和4.76。而HCOOH,CH5COOH,CH（CH3）2COOH和（CH3）3CCOOH的pKa則為3.74，4.76，4.92和4.97。從共軛效應的影響來看，一般n-n共軛，p-n共軛能增強化合物的酸性，而減小了化合物的堿性強度。如苯酚由于存在p-n共軛，而增大了o-h鍵的極性具有一定的酸性，比普通醇的酸性強。三硝基苯酚由于具有共軛效應和誘導效應的協(xié)同作用，所以具有強酸性，其酸度接近于無機的強酸。烯醇式的1，3-二酮也因為p-n共軛而具有微弱的酸性。再如羧酸中存在電負性大的取代基時，其酸性增強，因為吸電子作用對羧基負離子有一定穩(wěn)定作用，從而促進了羧基的電離。酸性增大程度決定于取代基與-cooh的作用大小，后者與基團的吸電子能力及兩者距離有關。與之對應，胺類的堿性（供電子能力）會因取代基的供電子作用而得到提高。在實際應用中，可以通過測定取代酸和胺類的酸堿性來確定取代基的供電子或吸電子作用大小。但同時也應注意空間效應對酸堿性的影響。1.2取代基對有機化合物熒光性能的影響理論研究表明，對于不同的發(fā)光母體，同類取代基所處的位置不同所表達的熒光強弱的變化規(guī)律也不相同。如苯環(huán)上-Me取代的卟啉化合物，間位取代卟啉的熒光強度最大，對位次之，鄰位最小。對于苯環(huán)上-OMe取代的卟啉化合物，間位取代卟啉的熒光強度最大，鄰位次之，對位最小，說明即使對于相同的發(fā)光母體，不同取代基位置的變化，熒光強弱也有變化。同樣，不同性質的取代基也會對熒光強弱有影響。1.3取代基效應對化合物紫外和紅外吸收光譜性質的影響有機化合物具有最大吸收波長是該化合物的主要特征，并由該化合物所具有的發(fā)色團及其他多種因素所決定。發(fā)色團之間的共軛效應能使其發(fā)生顯著紅移，這是因為C-H的a電子與共軛體系的n電子發(fā)生一定程度的共軛，擴大了共軛范圍，從而使吸收峰向長波長方向移動。某些飽和原子團在近紫外區(qū)并不“發(fā)色”，但當他們與發(fā)色團相連或共軛時，能是發(fā)色團紅移。這些基團有-OH，-OR，-NR2,-SR,-X等。由于這些基團都含有p孤對電子，他們與發(fā)色團的n電子發(fā)生共軛，是發(fā)色團的吸收峰紅移。有機化合物的紅外吸收光譜也受化合物的取代基的影響。由于誘導效應會影響到特征吸收的極性和力常數(shù)，所以會導致吸收頻率發(fā)生變化。以C=O為例，鹵素原子的吸電子作用會使C=0雙鍵極性增加、力常數(shù)增大，進而使吸收頻率向高波數(shù)移動。共軛效應也會使基團的特征頻率發(fā)生較大位移。當C=0與不飽和雙鍵、三鍵或苯環(huán)共軛時，由于分子間形成大n鍵所引起的共軛體系具有共面性，且電子云趨于平均化，造成力常數(shù)減小，雙鍵性減弱，c=0基團特征頻率降低。1.4取代基效應對化學位移的影響在核磁共振中，化學位移受化合物中電子的屏蔽效應的影響，主要體現(xiàn)在局部屏蔽效應和遠程屏蔽效應。而取代基效應主要表現(xiàn)在影響質子周圍的電子云密度，即質子附近是否有拉電子或推電子的基團的存在。局部屏蔽效應的大小取決于質子周圍的電子云密度。如果與質子相連的原子或原子團電負性較強，那么質子周圍電子云密度必然降低，即屏蔽作用降低，去屏蔽作用增加，共振信號移向低場(化學位移值增加)。反之，如氫核附近連有推電子基團，則其周圍電子云密度增大，屏蔽作用增加，共振信號移向高場(化學位移值減小)。2取代基效應對化合物反應性能的影響2.1對加成反應的影響催化氫化反應例 +I26.8KJ/ito1+H2里CHjCHjCCCH；)=CH?(2) +1]9.2KJ/mol例2-CHjCH=CHCH(3) 225.9KJ/nWCH】=CHC%CH=CH】(4)254.4KJ/mol從上面兩組例子的氫化熱中可看出，烯烴的穩(wěn)定性次序為：(2)>(1),(3)>(4),其主要原因是共軛效應的結果。因為在烯烴中，a位的C-Ho鍵能與C-C雙鍵的n電子云發(fā)生一定程度的重疊，是電子反生一定程度的離域產(chǎn)生o-n超共軛效應。而且能產(chǎn)生o-n超共軛的a位C-H鍵越多，電子離域程度就越大，內能就越低，氫化熱就越小，這種烯烴就越穩(wěn)定。在例2中，除了有0-n超共軛效應的影響外，更主要是(3)中存在n-n共軛效應。親電加成反應例3:phCH=CHCH5-^phCHBtCHjCH,*phCH"烈BrCH】此反應是由碳正高子歷程進行的:,phCHCH；CHj-^phCHBrCHjCH,phCH=CHCHj旦^ _phCHjCHCHj-^phCH.CHBrCHj從歷程中可看出，反應的主要趨向決定于活性中間體碳正離子的穩(wěn)定性。在中間體(a)中，不僅存在o-p超共軛效應，而且還存在更強的p-n共軛效應，使碳正離子更穩(wěn)定，產(chǎn)物更容易生成。而(b)活性中間體碳正離子只存在o-p超共軛效應，正電荷分散較差，穩(wěn)定性也較差。例&CH,=CHG+HQ——*CH】C]CH[C1+CH,CHC1,(Mr ID在氯乙烯中，由于氯原子電負性較大，分子中存在吸電子的誘導效應：CH2=CH-Cl。同時氯

原子p軌道上的孤對電子對可與C-C雙鍵發(fā)生給電子p-n共軛效應：’而且p-n給電子的共軛效應大于反方向的誘導效應。因此，雙鍵。電子云極化方向就由給電子的共軛效應來決定，這樣的產(chǎn)物就符合馬氏規(guī)則CH）=€H N=0 XCH）N0}這里得到的反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物，是由硝基的吸電子誘導效應和吸電子的n-n共軛效應共同所致。（3）親核加成反應⑴(職問)】0CHjCHjCHO+RMgX— .—<｝事足。1(OH)R(1)CHjCOGH,+RMQC— (CH,)3C(OH)R(2)O)phCOph+RMGX *xO)在上面三個親核加成反應中，都存在有給電子的共軛效應和空間位阻效應。從1到3由于兩種效應的同時增大，反應變慢，甚至不反應。（4）自由基加成反應phCH=CHCH/HBr^phCHCHBrCHj+phCHBiC闿CH】此反應被認為是經(jīng)自由基歷程進行的。在鏈增長階段，& 皿phCHBiCH^CH,phCH=aOL一+ 一* +BrphGUCHBKH(4)活性中間體3）除了和中間體（c）一樣存在。-p超共軛效應外，還存在更為主要的p-n共軛效應，因此（d）是比（c）更穩(wěn)定的活性中間體，產(chǎn)物更容易生成。2.2對消除反應的影響（1）醇分子內脫水phCH^CH（OH）CH）Ab0?*phCH=CHCH）（I）phCHjCHfOH）CH（CHj）3 phCH=CHCH（CHj）;+phCH^H=C（CH、）i得到唯一產(chǎn)物可以從反應中間體去分析:phCHjCH[得到唯一產(chǎn)物可以從反應中間體去分析:phCHjCH[OH)€Hj—*phCHjCHCHjphCH^HCH,—phCHjCHw-^-^phCHCHjCHj—PhCHtm從反應歷程看，中間體寸）除了有與（e）類似的o-p超共軛效應以外，還有p-n共軛效應存在。所以（f）是比（e）更穩(wěn)定的活性中間體，導致發(fā)生碳正離子重排。在這里也不排除中間體（e）也能消除亞甲基上的氫得到產(chǎn)物（I），兩種途徑消除的結果，（I）成了唯一的產(chǎn)物。（2）鹵代烷脫也KOH血phCHjCHBrCHfCH,）, phCH=￡HCH（CHa）2+phCH2CH=C（CH3）3一般來說，醇分子內失水，鹵代烷脫也的主要產(chǎn)物均符合saytzeff規(guī)則，即總是生成雙鍵上烴基取代基較多的烯烴，但并非所有的醇和鹵代烷都這樣。上例就違反了這一規(guī)則，原因是特殊情況下存在n-n共軛效應，當n-n共軛效應遠大于o-n超共軛效應時，就不符合這一規(guī)則了。2.3對取代反應的影響（1）親核取代反應-0HCH3=CHC1+H*0 ?xC%=CHCH,a+HjOi吧C&=CHCH3G在氯乙烯中，氯原子的電負性大于碳原子，存在有吸電子的誘導效應。氯原子上的孤對電子對又與碳碳雙鍵發(fā)生給電子的共軛效應，使C-C1具有部分雙鍵的性質，很難斷裂，因而也很難發(fā)生親核取代反應。而在丙烯基氯中，由于氯原子離去后形成的碳正離子是一個p-n共軛體系，所以不論是Sn1或Sn2反應，丙烯基氯都比較容易進行取代反應。（2）親電取代反應CHa=-CHCH?Clh=^CH衛(wèi)=CHCH2+CP（2）親電取代反應CH（C%）”在1反應中，由于-no2存在有吸電子效應和吸電子共軛效應，使苯環(huán)的電子云密度大大降低，不利于親電反應的進行，而在2中，由于-CH（CH3）2是一個給電子基團，使苯環(huán)上的電子云密度增大，有利于親電取代的進行。3共軛效應中的空間因素共軛效應只有在具有共軛體系結構的化合物中才表現(xiàn)出來，它亦會引起分子電子云密度的不均勻分布，對有機化合物性質的影響往往比誘導效應更為重要。但由于空間因素的影響,有些有機化合物常常會呈現(xiàn)出異常的共軛效應。如下列兩個酚類化合物：后者因-NO2兩側鄰近甲基的空間排斥力，迫使-NO2偏離苯環(huán)平面，導致其拉電子共軛效應大幅度降低，從而使其酸性大大弱于前者同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在芳香胺中。如下列兩個取代苯胺的堿性前者是后者104倍［3］:如如此大的差別絕對不會只是-CH3的推電子作用產(chǎn)生的，而主要是由于前者-N(CH3)2的兩個鄰位硝基在甲基空間效應的作用下，無法很好地與苯環(huán)共平面，從而導致其拉電子共軛效應大大減小，而后者的-NO2能很好地與苯環(huán)共軛，強大的拉電子共軛效應使其堿性大幅度下降。又如苯甲酸的羧基與苯環(huán)共平面，其酸性受到苯環(huán)給電子共軛效應的影響而減弱，但鄰位叔丁基苯甲酸的酸性相對較強，這是因為較大的叔丁基迫使羧基偏離苯環(huán)平面而減小了羧基和苯環(huán)的共軛作用，使苯環(huán)上的電子不易向羧基轉移。同理，由于對位異構體無此空間阻礙，對共軛效應的影響甚微，其酸性大約是鄰位異構體的1/10［3］。在不飽和烯酸的順反異構體中，常可以看到較大的取代基與羧基處在同側時酸性較強［6］。這也是由于鄰近基團的空間接近和相互擠壓，羧基與碳碳雙鍵相對不易處在同一個平面內，使共軛作用受到一定程度的破壞，降低了烯、、 zCOOH^^COOH=4.71 p虬=4.3鍵給電子能力所致。例如：共軛效應中的空間因素亦能影響自由基反應及其產(chǎn)物。如鄰異丙基甲苯的自由基氧化生成鄰異丙基苯甲酸，而不是生成鄰甲基苯甲酸，這是一個合成鄰異丙基苯甲酸的好方法［8］。其原因就是由于基團之間的排斥，異丙基無法與苯環(huán)共平面，形成自由基后擁有一個電子的p軌道亦不能與苯環(huán)電子交蓋，故苯環(huán)對自由基起不到穩(wěn)定作用,導致該自由基難以生成；而甲基形成的自由基則不然，它可以與苯環(huán)電子共軛而相對較易于生成，并進而形成羧基。同理，鄰二異丙苯并不像對二異丙苯或間二異丙苯那樣發(fā)生自由基氧化反應?？傊?，空間因素不僅會通過誘導效應和共軛效應影響有機物的酸堿性，同樣亦會影響有機化合物的反應活性乃至反應機理和產(chǎn)物。只有全面、系統(tǒng)地掌握和運用好取代基效應，重視