循環(huán)伏安剝離法CVS的應(yīng)用

循環(huán)伏安剝離法CVS的應(yīng)用隨著鑲嵌制程在大量IC制造中逐漸獲得重視，更可靠的銅電鍍槽分析技術(shù)也變得越來越重要。循環(huán)式伏安剝離法(CyclicVoltammetricStripping，CVS)已經(jīng)被證明是一種正確且精準的有機添加劑控制技術(shù);最新一代的系統(tǒng)將會是更可靠、更簡單、更快速、且其價格更能被接受的產(chǎn)品。在銅電鍍制程中，其關(guān)鍵技術(shù)在于如何在晶圓表面上沉積出均勻銅薄膜，使其具有特定的薄膜機械特性，并在溝槽與引洞內(nèi)產(chǎn)生超填充(super-filling)特性。這些重要的制程特性通常都是利用多成份有機與無機電鍍?nèi)芤簛磉_成;所以我們需要更精確、更敏感、更容易使用與更具成本優(yōu)勢的線上監(jiān)控量測技術(shù)。一般銅電鍍槽都含有高穩(wěn)定的硫酸銅與硫酸電解質(zhì)溶液。在這些電解質(zhì)溶液中的銅濃度為14~60克/升，而其硫酸濃度則為1~240克/升;相對地，其他加入到電鍍槽內(nèi)的化學(xué)成份比例則為極少量。這些添加劑的成份為有機材料與氯離子，其主要功用在于改變電鍍銅的均勻度、硬度、延展性、與張力應(yīng)力等特性，所以精確控制添加劑對于維持電鍍物的特定性質(zhì)是非常重要的。添加到銅電鍍槽內(nèi)的有機成份可區(qū)分為下列3種。(1)包含pendantsulfur原子的加速劑成份，該加速劑會在其吸附處產(chǎn)生局部加速沉積;(2)由聚乙二醇(polyethyleneglycols，PEGs)等聚合物所組成的抑制劑成份，該抑制劑可以在整個晶圓表面形成電流抑制薄膜，特別是當(dāng)氯離子存在時(氯離子會加強抑制效應(yīng))；(3)為二次抑制劑的軋平劑(leveler)，此作用只會在質(zhì)量轉(zhuǎn)換機制最顯著的突出表面發(fā)生。由于各個有機成份在電鍍制程中的消耗速率都不同，因此我們需要對個別成份進行監(jiān)控。例如，加速劑的消耗速率會比其他有機成份要快許多；此外，有機添加劑與無機成份彼此間也會在電鍍制程中進行反應(yīng)，因而分解或改變其初始有機成份。這些副產(chǎn)物將會影響整個沉積制程，有時候還會比初始有機成份造成更大的影響。所以，只單單監(jiān)控初始有機添加劑的純分析濃度，是不足以控制銅電鍍槽的效能。由于多成份添加劑與崩潰產(chǎn)物的存在，我們還需要監(jiān)控電鍍槽內(nèi)會影響抑制劑、加速劑與軋平劑特性的個別成份整體有效濃度(活性)。同時，崩潰產(chǎn)物的累積也許有可能達到嚴重影響電鍍制程的程度。因此，監(jiān)控電鍍槽的老化過程，也是另一項分析與控制銅電鍍制程的重要因素。循環(huán)伏安剝離法在既有的電鍍?nèi)芤河袡C添加劑監(jiān)控分析技術(shù)中，只有循環(huán)伏安剝離法(CVS)被證明是具有高可靠度的電鍍槽多成份分析技術(shù)。在此分析技術(shù)中，我們會利用傳統(tǒng)式的三電極方式來進行量測，其中主要指標為白金(pt)旋轉(zhuǎn)圓盤電極。在循環(huán)式伏安剝離法中，我們會對此旋轉(zhuǎn)碟片電極進行循環(huán)量測，因此金屬會在其表面重復(fù)地被沉積與剝離。循環(huán)式伏安剝離法中的有機添加劑監(jiān)測，則是透過金屬剝離峰值面積與電鍍速率間的關(guān)系而量測，此項技術(shù)已經(jīng)成為電鍍銅沉積制程控制的最普遍方式。一開始，此項技術(shù)是由線路板制造商在20年前采用機上分析器來進行量測分析。但是目前越來越多的芯片制造商很快地發(fā)現(xiàn)他們需要在其制程中采用線上即時的電鍍?nèi)芤毫繙y。線上電鍍槽分析當(dāng)電鍍銅沉積已經(jīng)變成先進半導(dǎo)體制程整合的一部分時，循環(huán)式伏安剝離法化學(xué)成份監(jiān)控系統(tǒng)也變成了整個電鍍機臺封閉制程系統(tǒng)的一部分。第一代的循環(huán)式伏安剝離法分析機臺是在1997研發(fā)完成，當(dāng)時該機臺只能夠監(jiān)控兩種有機添加劑。這些機臺經(jīng)由幾個研究單位試用，同時，提供了我們對于電鍍制程重要的了解與改善數(shù)據(jù)。從這些早期監(jiān)控系統(tǒng)中，我們知道電鍍?nèi)芤褐械挠袡C與無機成份都需要被監(jiān)控，而制程中的有機添加劑與初始組成物間的差異非常大。此外，制程中需要加入更多有機成份，而無機成份的濃度也會改變。第二代的分析機臺-可以控制6種電鍍?nèi)芤撼煞?是在1999被引進市場，并已經(jīng)成為全球主要半導(dǎo)體廠房中最普遍的高產(chǎn)量銅電鍍制程溶液分析系統(tǒng)。今日，我們研發(fā)出新型，可以處理12吋晶圓制程的第三代循環(huán)式伏安剝離法監(jiān)控系統(tǒng)。此系統(tǒng)將可以解決既有監(jiān)控系統(tǒng)所遭遇的問題，這些問題主要來自于全球各大半導(dǎo)體廠房中超過100部的分析機臺所累積的經(jīng)驗收集。此分析機臺與先前機臺設(shè)計的主要差異為，其具有獨特的雙腔體設(shè)計與突破性的分析軟體，所以此機臺可以改善量測正確性、精準度、可靠度、機臺成本與分析時間。今日的循環(huán)式伏安剝離法技術(shù)利用雙腔體結(jié)構(gòu)，我們可以在其中一個腔體內(nèi)進行有機添加劑分析，并在另一個腔體內(nèi)進行無機成份分析，采取此種架構(gòu)將可以顯著地加強分析能力。雙腔體結(jié)構(gòu)設(shè)計的最大好處在于可以將舊型單腔體結(jié)構(gòu)所需的分析時間，約100分鐘，減少到對所有的6種成份其每次量測循環(huán)都小于40分鐘。更快的分析速度來自于同時分析技術(shù)與新式的演算法設(shè)計，所以此機臺將可以同時減少整體分析時間，化學(xué)成份消耗與耗材分析時間。較短的起始整體分析時間，可以讓電鍍機臺在長時間停機后的回覆時間減少，這不但可以減少分析過程中的相互污染，減少所需的潤濕制程與腔室準備時間，更可以顯著地減少替換化學(xué)物質(zhì)的時間（如果制程需要的話）。量測正確性與精準度是雙腔體設(shè)計的另一項好處。單腔體分析機臺已經(jīng)成功地通過機臺使用者與機臺制造商所定下的規(guī)格，但這些規(guī)格會隨著電鍍制程而連續(xù)改變（例如，較大晶片區(qū)域上更細結(jié)構(gòu)的填充需求）。目前，制程工程師是透過減少化學(xué)干擾來達到上述規(guī)格需求，所以在分析循環(huán)中的電極效應(yīng)也會產(chǎn)生衰減效應(yīng)。由于有機添加劑與無機成份是同時在獨立的腔體內(nèi)進行量測，所以不同電極所需的分析前準備與清洗步驟也就可以大大地減少了;這種架構(gòu)對于長時間制程與分析機臺的穩(wěn)定度都有非常好的分析量測結(jié)果。較穩(wěn)定的電極也可以減少制程維護次數(shù)，所以其操作成本也會降低。即使新一代循環(huán)式伏安剝離法系統(tǒng)的效能增強了許多，但其硬體設(shè)計卻是相當(dāng)簡單，并且在溶液傳送與電路設(shè)計進行了改善。改進的項目包含了調(diào)節(jié)注射器模組、活門、電化學(xué)反應(yīng)電路與電極等關(guān)鍵零組件，此機臺的操作也因為采用使用者介面而變得更加容易。其他重要的設(shè)計變更則包含了采用新型的加速劑與抑制劑分析步驟、新式的潤濕與準備制程、新型驅(qū)動器、與新的分析參數(shù)。新型的加速劑與抑制劑分析步驟可以完全消除分析時替換溶液、潤濕與準備電極的需求，所以將可以明顯地減少反應(yīng)物消耗與耗材產(chǎn)生，并可以同時減少分析時間與維護頻率。新一代循環(huán)式伏安剝離法與舊型分析技術(shù)的比較圖抑制劑崩潰產(chǎn)物為了在此新一代循環(huán)式伏安剝離法機臺上檢測抑制劑崩潰產(chǎn)物，我們使用了兩組參數(shù)在銅電鍍槽內(nèi)進行循環(huán)式伏安剝離法稀釋微量滴定技術(shù);其中，我們利用第一組參數(shù)進行終點量檢測，其限定值為-0.4V。由于抑制劑崩潰污染物并不會對于銅沉積速率的這些參數(shù)造成影響，所以我們可以得到反應(yīng)抑制劑成份濃度的直接量測值。接著，我們再利用第二組參數(shù)進行終點量檢測，其限定值則為-0.225V,如此一來，我們便可以量測出反應(yīng)抑制劑加上抑制劑崩潰產(chǎn)物的濃度。利用這兩種終點量的比例，我們便可以提供抑制劑衰減的相對量測。為了驗證崩潰產(chǎn)物的存在與反應(yīng)行為，我們以限定值為-0.400V與-0.225V對于聚乙二醇聚合物溶液進行循環(huán)式伏安剝離法稀釋微量滴定量測，該溶液含有由兩種900與10,000分子重量(MW)成份所混合而成的1.0克/升聚乙二醇聚合物(PEGpolymer）。圖二顯示經(jīng)由循環(huán)式伏安剝離法所量測得到的終點量，對于分子重量為900的成份。對于-0.400V限定值，其終點量會隨著900MW成份增加而增加（活性減少），主要是因為10,000MW成份的濃度減少了，而900MW成份對于此能量限定值的抑制劑是不發(fā)生反應(yīng)的。循環(huán)式伏安剝離法稀釋微量滴定技術(shù)對于限定值為-0.225V與-0.400V的終點量量測結(jié)果，該圖是以900MW聚乙二醇成分的分量作圖（與10,000MW聚乙二醇成份相混合）。對于-0.225V限定值，其終點量會隨著900MW成份的增加而呈現(xiàn)微微減少，主要原因是因為這兩種聚乙二醇成份在此能量限定值下都是有效的抑制劑，所以整體的聚乙二醇分子濃度會增加。此外，我們也對標準溶液與含有老化產(chǎn)物溶液，分別進行循環(huán)式伏安剝離法稀釋微量滴定量測，兩者溶液量測也都是使用兩組參數(shù)（圖三）。實驗結(jié)果顯示，對于第一組參數(shù)而言，這兩個實驗的反應(yīng)結(jié)果都是相同;但對于第二組參數(shù)而言，標準溶液則表現(xiàn)出較高的反應(yīng)度（需要較少的反應(yīng)量來抑制VM