煤的共、伴生礦產(chǎn)

煤的共、伴生礦產(chǎn)油頁(yè)巖煤層氣伴生微量元素一、油頁(yè)巖1、概述油頁(yè)巖是煤系中重要的伴生礦產(chǎn)，主要用于提取液體燃料其它化工產(chǎn)品。（1）概念：任何一種能在熱解中形成有工業(yè)意義的石油的淺成巖石，都可稱為油頁(yè)巖。（2）特點(diǎn)：油頁(yè)巖的礦物巖石組成是多種多樣的。有些屬于真正的頁(yè)巖，主要由粘土礦物組成，有些則主要由石英、長(zhǎng)石、粘土、碳酸鹽巖等礦物形成，如美國(guó)西部的綠河頁(yè)巖。目前世界上開(kāi)采的油頁(yè)巖包括頁(yè)巖、泥灰?guī)r、碳酸鹽巖和其它細(xì)碎屑巖。2、油頁(yè)巖的組成（1）主要元素：油頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)化學(xué)組成主要是C、H、O、N、S等元素，但變化范圍較大。（2）油頁(yè)巖中含的有機(jī)質(zhì)主要是一種固態(tài)不溶物質(zhì)—干酪根，它與生油巖層中的干酪根無(wú)明顯差異。（3）生油巖與油頁(yè)巖的區(qū)別：①有機(jī)質(zhì)豐度和演化程度：有機(jī)質(zhì)豐度和演化程度有所不同。生油巖中有機(jī)質(zhì)的原始豐度即使很低，只要埋藏足夠深，都有可能通過(guò)運(yùn)移形成有工業(yè)價(jià)值的油藏；而油頁(yè)巖必須含有大量的有機(jī)物質(zhì)才有工業(yè)意義。②油頁(yè)巖在演化階段上的要求與生油巖不同，對(duì)于熱解時(shí)產(chǎn)油率高的油頁(yè)巖最好是埋藏較淺的。即在深成熱解開(kāi)始之前，干酪根的演化未達(dá)到成熟階段。一、油頁(yè)巖3、油頁(yè)巖形成的沉積環(huán)境一般認(rèn)為，油頁(yè)巖主要為還原環(huán)境的靜水沉積，主要有以下三種沉積環(huán)境：（1）大型的內(nèi)陸湖成盆地：主要屬于泥灰?guī)r或泥質(zhì)灰?guī)r型，伴生沉積的還有火山凝灰?guī)r和鹽類。（2）淺海陸棚環(huán)境：此種地帶往往為大面積穩(wěn)定薄層油頁(yè)巖的形成提供了良好的條件。油頁(yè)巖大多屬于粘土類和硅質(zhì)類型，也可以為碳酸鹽巖型。世界上多為黑色頁(yè)巖沉積。（3）小型湖泊、沼澤及伴生沼澤的瀉湖環(huán)境：此種地帶往往形成與煤系伴生的油頁(yè)巖。一、油頁(yè)巖

油頁(yè)巖的成礦時(shí)代較為廣泛，古生代的油頁(yè)巖多以淺海陸棚環(huán)境和大型內(nèi)陸湖盆沉積為主，由于在漫長(zhǎng)的地質(zhì)年代中經(jīng)受了相當(dāng)程度的熱演化，往往含油率不高；中、新生代以后的油頁(yè)巖大多以內(nèi)陸湖盆及與成煤沼澤共生的湖沼盆地油頁(yè)巖為主。一、油頁(yè)巖二、煤層氣1、煤層氣及其相關(guān)概念（1）煤成氣和煤型氣含煤巖系中形成的天然氣，泛稱為煤成氣。這一術(shù)語(yǔ)的涵義目前仍存在不同的認(rèn)識(shí)。張厚福等認(rèn)為煤型氣是與煤系和煤層有關(guān)的天然氣的總合，而煤成氣是指煤系和煤層在演化過(guò)程中所形成的天然氣，儲(chǔ)集在煤層以外的空間內(nèi)，煤成氣屬于煤型氣中的一類。即煤型氣包括了煤成氣和煤層氣，這基本代表石油地質(zhì)研究者所定義的概念和觀點(diǎn)。煤型氣屬腐殖型氣，也叫“煤系氣”。

唐修義等認(rèn)為在特定的地質(zhì)條件下，煤層和煤系中分散有機(jī)質(zhì)在煤化作用過(guò)程中生成的氣相運(yùn)移出母質(zhì)儲(chǔ)集在多孔巖層內(nèi)而形成有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的天然氣藏，稱為“煤成氣”或“煤型氣”。這基本代表了煤地質(zhì)研究者的認(rèn)識(shí)和觀點(diǎn)。即將煤型氣與煤成氣作為一個(gè)概念的兩個(gè)不同術(shù)語(yǔ)對(duì)待。（2）煤層氣煤層氣是煤層生成的氣經(jīng)運(yùn)移、擴(kuò)散后的剩余量，包括煤層顆?；|(zhì)表面吸附氣，割理、裂隙游離氣，煤層水中溶解氣和煤層之間薄砂巖、碳酸鹽巖等儲(chǔ)層夾層間的游離氣。二、煤層氣（3）煤儲(chǔ)層物性煤儲(chǔ)層具有的物理性質(zhì)，主要包括煤儲(chǔ)層的孔隙性、滲透性、吸附—解吸性、儲(chǔ)層壓力等特性，它控制了煤儲(chǔ)層的含氣性。（4）煤儲(chǔ)層壓力煤儲(chǔ)層孔隙內(nèi)流體所承受的壓力。以Mp為單位。一般指原始儲(chǔ)層壓力，即儲(chǔ)層被開(kāi)采前，處于壓力平衡狀態(tài)時(shí)所測(cè)得的儲(chǔ)層壓力。（5）煤孔隙煤中可以被流體充塞的空間?？讖接蒻m級(jí)到nm級(jí)（10-3～10-9）。（6）煤內(nèi)生裂隙在煤化過(guò)程中煤中凝膠化物質(zhì)受溫度、壓力的影響，體積收縮產(chǎn)生內(nèi)張力形成的裂隙。特點(diǎn)：①垂直或大致垂直層理；②裂隙面平坦，常伴有眼球狀的張力痕跡；③具有方向大致垂直的兩組，其中一組較發(fā)育；④中變質(zhì)煙煤中最發(fā)育。二、煤層氣（7）割理煤中的自然裂隙。

19世紀(jì)英國(guó)采礦人員提出。割理分兩組：面割理與端割理，它們大致互相垂直，并與煤層層面正交或陡角相交。面割理：煤中一組延伸較長(zhǎng)的主要割理，是煤層氣滲透的主要通道；端割理：是煤中的次要割理，發(fā)育在兩條面割理之間，其延伸受面割理的限制或制約。二、煤層氣（8）礦井瓦斯采煤界的習(xí)慣用語(yǔ)。廣義的“礦井瓦斯”是指煤礦井下除大氣以外的氣體的總稱，包括：①賦存在煤層和巖層里并能夠涌入到礦井的天然氣；②礦井生產(chǎn)過(guò)程中生成的炮煙和機(jī)器運(yùn)行排出的廢氣；③井下各種化學(xué)及生物化學(xué)反應(yīng)生成的氣體；④深源放射性物質(zhì)脫變生成的；⑤或自地下水釋放出的氣體等多種來(lái)源的氣體。二、煤層氣2、煤層氣及其資源由于潔凈能源、煤礦安全、環(huán)境保護(hù)等多重效益，自20世紀(jì)70年代以來(lái)，煤層氣日益受到各個(gè)國(guó)家的重視。美國(guó)是世界上最早、也是目前唯一實(shí)現(xiàn)煤層氣工業(yè)性開(kāi)發(fā)的國(guó)家。煤層氣是一種由煤層自生自儲(chǔ)的非常規(guī)氣藏。歐洲國(guó)家投資中國(guó)煤層氣產(chǎn)業(yè)的目的是購(gòu)買(mǎi)CDM配額！利用《京都議定書(shū)》的政策省交費(fèi)。二、煤層氣（1）煤層氣的成分及其賦存狀態(tài)煤層氣的成分有CH4、CO2、N2、重?zé)N氣（乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其它化合物）、H2、CO、SO2、H2S、以及He，Ne、Ar、Ke、Xe等稀有氣體。其中，甲烷含量最高，達(dá)90％以上，重?zé)N含量一般為1％～4％至15％～20％，N2含量小于l％。由此可知，煤層氣主要成分為甲烷，所以又稱為煤層甲烷或煤礦瓦斯。二、煤層氣

煤層氣以游離狀態(tài)、吸附狀態(tài)和溶解狀態(tài)賦存于煤層內(nèi)。①游離狀態(tài)的煤層氣，以自由氣體分子存在于煤層裂隙中，并可自由運(yùn)動(dòng)。煤層氣在裂隙網(wǎng)絡(luò)中呈游離狀態(tài)運(yùn)移，其動(dòng)力是壓力。游離狀態(tài)的煤層氣一般約占10％～20％。②吸附狀態(tài)的煤層氣，在煤的裂隙及微孔洞的內(nèi)表面上以分子吸引力被煤吸附，這種賦存狀態(tài)煤層氣往往占約80％～90％。二、煤層氣③吸附—解吸動(dòng)態(tài)平衡兩種狀態(tài)下的煤層氣，在一定的壓力和溫度條件下處于動(dòng)平衡狀態(tài)，當(dāng)壓力和溫度變化時(shí)，彼此可以相互轉(zhuǎn)化。當(dāng)壓力增加、溫度降低時(shí)，游離狀態(tài)的煤層氣較多地變?yōu)槲綘顟B(tài)；反之，則相反。因此，這是一種可逆的過(guò)程。在一定條件下，被吸附的氣體分子與煤的內(nèi)表面脫離而呈游離狀態(tài)，稱作解吸。煤層的孔隙、裂隙內(nèi)表面由于具有吸附大量煤層氣的能力，所以甲烷、較重的烴烷、氮和二氧化碳多集聚于煤層中。二、煤層氣煤層是典型的裂隙－孔隙型儲(chǔ)層煤層氣的產(chǎn)出是排水降壓過(guò)程，是解吸－擴(kuò)散－滲流耦合、氣－水兩相滲流的復(fù)雜過(guò)程二、煤層氣（2）煤層氣含量①含量：?jiǎn)挝惑w積或單位重量煤內(nèi)游離狀態(tài)與吸附狀態(tài)煤層氣之和，稱為煤層氣含量或煤層瓦斯含量。它代表了煤化作用中產(chǎn)生的煤層氣量與歷經(jīng)地質(zhì)時(shí)間所丟失的煤層氣量之差。在實(shí)驗(yàn)室條件下，煤層氣含量是指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（即在0℃和760mm汞柱下）每t或每m3煤內(nèi)所含的煤層氣量。煤層氣主要以吸附狀態(tài)和游離狀態(tài)賦存于煤層內(nèi)，因而溶解于煤層中地下水的溶解氣只占少量。二、煤層氣②逸散氣、解吸氣和殘余氣煤層氣是混合氣而非單一甲烷氣體。煤層氣在煤層中的賦存狀態(tài)會(huì)因外界條件改變而發(fā)生變化，所以在測(cè)定煤的含氣量時(shí)，按采集氣樣的過(guò)程和測(cè)定方法的不同，可劃分為逸散氣、解吸氣和殘余氣。

a、逸散氣是指在采集過(guò)程中，由于壓力、溫度等的變化而發(fā)生解吸所逸散掉的煤層氣；

b、解吸氣是指樣品在密封后，在與解吸裝置連通進(jìn)行解吸測(cè)定而得出解吸氣量；

c、殘余氣則是指經(jīng)解吸后殘留的部分。二、煤層氣3、煤層氣的形成煤層氣形成主要決定于煤化作用的過(guò)程和煤的不同顯微組分。（1）煤化作用產(chǎn)生氣態(tài)物質(zhì)是形成煤層氣的基礎(chǔ)。煤化作用中隨溫度、壓力的增加，煤的揮發(fā)分逐漸減少，由褐煤、煙煤到無(wú)煙煤階段，大約從50％降至5％左右。這些揮發(fā)分主要以CH4、CO2、H2O、N2、NH3等氣態(tài)產(chǎn)物形式逸出，形成煤成氣的基礎(chǔ)。二、煤層氣（2）煤化躍變對(duì)煤層氣形成起重要作用煤化作用多次躍變中，不僅發(fā)生煤的變質(zhì)，而且每次躍變都相應(yīng)出現(xiàn)一次成氣的高峰。在全部煤化作用過(guò)程中，煤中有機(jī)質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元（縮合稠環(huán)芳烴體系）不斷減少所帶有的側(cè)鏈和官能團(tuán)，如羥基-OH、甲基-CH3

、羧基-COOH、醚基-O-等；可形成各種揮發(fā)性產(chǎn)物，其中甲烷逐漸增多，特別是在煙煤轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)煙煤的第三次躍變，釋放出大量甲烷。二、煤層氣（3）煤化作用中，煤的不同顯微組分對(duì)成氣的貢獻(xiàn)不同。當(dāng)達(dá)到一定煤化階段后，各類組分累計(jì)產(chǎn)氣率逐漸增高，但各自的成烴貢獻(xiàn)不同。根據(jù)長(zhǎng)慶石油開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)研究院的資料，其最終產(chǎn)氣能力比為類脂組：鏡質(zhì)組：惰性組＝3:1:0.8。據(jù)劉德漢、傅家謨所得數(shù)據(jù)（無(wú)壓真空封閉體系，溫度500℃，時(shí)間110h的熱演化產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)），惰性組產(chǎn)氣率為43.9ml/g，鏡質(zhì)組為惰性組的4.3倍，類脂組為惰性組的11倍。二、煤層氣（4）影響煤層氣含量的因素①煤層中形成煤成氣首先決定于煤化作用程度和煤的顯微組分。一般煤化程度增高，產(chǎn)生的煤層氣愈多。②煤吸附甲烷的能力受到許多因素的影響，其中溫度的降低、水分的減低和煤化程度的增高都能促使吸附能力的增強(qiáng)。③煤的煤巖顯微組分的不同，也影響煤的甲烷吸附能力。④煤層頂、底板巖石的透氣性和厚度也是影響煤層氣含量的因素之一，它對(duì)煤層瓦斯的保存和逸散起著重要作用。⑤地質(zhì)構(gòu)造因素的重要作用。煤層圍巖透氣性差時(shí)，表現(xiàn)尤為明顯。煤盆地所處的大地構(gòu)造位置及其構(gòu)造演化對(duì)煤層氣的形成和保存起了主導(dǎo)作用。⑥煤層的賦存埋藏深度與瓦斯含量關(guān)系也較為密切。⑦地下水活動(dòng)強(qiáng)弱往往也使瓦斯含量降低或增高。二、煤層氣4、煤層氣或瓦斯分帶由于地殼運(yùn)動(dòng)和剝蝕作用，煤系地層出露地表或被更新的地層掩蓋，煤層內(nèi)的煤層氣往往沿煤層向外部逸散，造成由深至淺煤層氣含量降低。這種距煤層露頭的遠(yuǎn)近就表現(xiàn)出煤層氣風(fēng)化帶的分帶現(xiàn)象。自淺而深：第一帶：CO2—N2帶，N2占80％～90％，CO210％～20％，無(wú)CH4。第二帶：CH4—N2帶，CH4含量≤50％，N2≥50％。第三帶：N2—CH4帶，CH4為50％～70％，N2相應(yīng)占50％～30％。第四帶：為CH4帶，甲烷含量大于70％，其余則為氮和其它氣體。二、煤層氣5、我國(guó)煤層氣資源的勘探開(kāi)發(fā)（1）煤礦瓦斯井下抽放與油效階段從20世紀(jì)50年代開(kāi)始，到70年代末，主要目的是為減少煤礦瓦斯災(zāi)害而進(jìn)行的煤礦井下瓦斯抽放與利用。瓦斯、煤塵爆炸事故在煤礦重大惡性事故中一直占有很大比重，是煤礦安全生產(chǎn)的最大威脅。煤礦瓦斯抽放是減少礦井和采區(qū)瓦斯涌出量的有效方法，也是防止煤與瓦斯突出的主要措施之一。二、煤層氣（2）煤層氣勘探開(kāi)發(fā)試驗(yàn)初期階段

20世紀(jì)70年代末到90年代初。仍以煤礦安全為主要目的，部分礦井同時(shí)進(jìn)行煤層氣開(kāi)采試驗(yàn)，先后在撫順龍鳳礦、陽(yáng)泉礦區(qū)、焦作中馬村礦、湖南里王廟礦等打過(guò)地面鉆孔40余個(gè)，并且進(jìn)行了水力壓裂試驗(yàn)和研究。這一階段主要是借用美國(guó)技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)，但對(duì)于地質(zhì)條件復(fù)雜的中國(guó)含煤區(qū)不甚適用，未獲得突破性進(jìn)展。二、煤層氣（3）煤層氣勘探開(kāi)采試驗(yàn)全面展開(kāi)階段

20世紀(jì)90年代初開(kāi)始至今，從優(yōu)質(zhì)能源的利用出發(fā)，開(kāi)展了煤層氣的勘探試驗(yàn)，取得了實(shí)質(zhì)性的突破與進(jìn)展。石油、煤炭、地礦系統(tǒng)和部分地方政府積極參與這項(xiàng)工作，許多國(guó)外公司也積極投資在中國(guó)進(jìn)行煤層氣勘探試驗(yàn)。1990年以來(lái)，全國(guó)已有30多個(gè)含煤區(qū)煤層氣勘探鉆井，目前已鉆成勘探和生產(chǎn)井1819口。二、煤層氣三、伴生微量元素

煤中微量元素及其作用影響煤是由植物殘骸形成的固體可燃礦產(chǎn)，組成中既有有機(jī)質(zhì)，也有無(wú)機(jī)質(zhì)，幾乎包含了地殼內(nèi)常見(jiàn)礦物的各種元素，目前已發(fā)現(xiàn)的與煤伴生的元素已有60多種。在煤的復(fù)雜轉(zhuǎn)化過(guò)程中，有時(shí)微量元素可起到催化劑或抑制劑的作用，但有些元素則由于煤的燃燒或煤及煤渣的風(fēng)氧化可以釋放到周?chē)沫h(huán)境中，其中有些則通過(guò)一定形式成為動(dòng)物、植物和人類生存的有毒物質(zhì)。1、煤中微量元素的聚集（來(lái)源）煤中微量元素的聚集決定于成煤原始物質(zhì)的元素組成、煤的形成環(huán)境特征，以及成煤期和成煤期后所經(jīng)歷的各種物理化學(xué)作用及地球化學(xué)作用。依據(jù)煤中伴生微量元素與成煤作用的關(guān)系，來(lái)源是：①在造煤植物生存狀態(tài)時(shí)具有的，以后又帶入煤中；②在成煤植物死后堆積于泥炭沼澤中，由于外部營(yíng)力（風(fēng)、水、大氣降水等）的作用帶進(jìn)了礦物雜質(zhì)；③在成煤物質(zhì)形成泥炭并被埋藏后，煤化作用的過(guò)程中地殼中水循環(huán)從上覆地層中淋溶滲濾沿孔隙及構(gòu)造裂隙帶入到煤中；④在成煤之后，由于后期火成巖侵入接觸、揮發(fā)氣體、熱液活動(dòng)帶入到煤中的。三、伴生微量元素2、有機(jī)質(zhì)對(duì)煤中伴生微量元素的富集的作用①吸附作用：植物殘骸在沼澤內(nèi)的腐解過(guò)程對(duì)元素的遷移和富集具有更為突出的作用。煤中微量元素的富集基本是化學(xué)和物理的吸附作用，即成煤物質(zhì)分解所形成的腐植酸和腐植質(zhì)具有很高的吸附能力，成煤的初期階段對(duì)微量元素的富集是有利的原因。②絡(luò)合作用：可以改變一些微量元素的遷移和富集能力，即在泥炭沼澤中由于含氨基、羥基、羧基等功能團(tuán)和腐植質(zhì)等有機(jī)物質(zhì)，它們都可作為配位體與金屬離子相絡(luò)合。有的元素形成的金屬有機(jī)絡(luò)合物難溶于水，從而其遷移的能力降低而富集，有的則易溶于水而大大增加了該元素的遷移能力。三、伴生微量元素③成煤環(huán)境的影響：煤中的微量元素含量多少，明顯地依賴于成煤環(huán)境，尤其是環(huán)境的pH、Eh值的變化，這種變化不僅影響到煤巖組分的差異、沼澤環(huán)境的不同，也影響到微量元素的聚集和分散。④變質(zhì)作用：煤中微量元素的富集也受到接觸變質(zhì)作用及區(qū)域變質(zhì)作用的影響。接觸變質(zhì)作用往往是由較年青的火成巖侵入而造成，大多伴有礦化作用，由于侵入體具有揮發(fā)性氣體及熱液等作用，從而使一些微量元素富集。三、伴生微量元素⑤所在層位：許多微量元素的富集常常與煤層的地層層位有關(guān)，在煤層內(nèi)又往往富集于煤層的近頂、底板和近夾矸的分層中。原因分析：對(duì)于煤層近頂、底板分層和近夾矸分層中微量元素的富集機(jī)理，有人認(rèn)為是泥炭沼澤堆積的前后，進(jìn)入沼澤中的礦物和富含礦物質(zhì)的溶液比其它時(shí)期較多而形成；三、伴生微量元素

較多的研究者則認(rèn)為，這種微量元素近煤層頂、底板及近夾矸的富集是由于在成巖作用中或以后，微量元素從煤層或泥炭層的圍巖中由擴(kuò)散作用和滲透作用而富集，形成近圍巖煤層的富集帶，所以稱為接觸帶富集作用，而煤層內(nèi)部的擴(kuò)散主要是直接在凝膠化物質(zhì)中進(jìn)行。這種認(rèn)識(shí)更進(jìn)一步說(shuō)明薄煤層及透鏡體煤層中微量元素易于富集的原因。三、伴生微量元素⑥無(wú)機(jī)礦物的影響和作用：一些微量元素是隨著某種成因類型的礦物質(zhì)（即微量元素載體）進(jìn)入煤層或泥炭層后與有機(jī)質(zhì)相結(jié)合，因此這種礦物質(zhì)愈多煤中微量元素聚集的愈多。⑦煤層形成的古地理?xiàng)l件也影響微量元素的富集：如靠近含煤盆地的邊緣或近物源區(qū)的煤中，微量元素有富集的趨勢(shì)；有些微量元素在陸相煤盆地內(nèi)含量高，近海煤盆地內(nèi)則含量低，如煤中的鍺等。此外，有些煤中的微量元素富集與同期或準(zhǔn)同期巖漿活動(dòng)和火山活動(dòng)有關(guān)。三、伴生微量元素3、煤中主要微量元素（1）U

鈾是現(xiàn)代原子能工業(yè)主要的原料，與煤伴生的鈾礦是該種礦床的重要類型之一。煤中伴生鈾的工業(yè)品位要求一般為0.02％。目前已知具有工業(yè)價(jià)值的富鈾煤層大多形成于陸相沉積環(huán)境，尤其在褐煤層中較多。這些富鈾煤層多位于煤盆地基底結(jié)晶巖上，有的與酸性噴出巖互層出現(xiàn)。此外，淺海相瀝青質(zhì)頁(yè)巖或我國(guó)的石煤也普遍含有鈾，且常與P、V等元素共生。這類U礦床儲(chǔ)量大，但品位低。鈾在煤中主要以鈾的有機(jī)化合物出現(xiàn)。在泥炭堆積和成煤階段，有機(jī)質(zhì)對(duì)鈾的富集作用明顯。三、伴生微量元素

成因：依據(jù)與煤化作用的關(guān)系提出三種假說(shuō)，即：①原生的，指在煤化作用以前，在沼澤水中生存的植物或死亡后的有機(jī)質(zhì)從地面水中獲取堆積而成；②成巖的，指在煤化作用中由水將煤盆地邊緣的鈾或含鈾的沉積物帶入煤中；③表生的，指煤化作用之后及圍巖固結(jié)之后，由地下水從熱液或不整合上覆的火山巖帶入到煤中。鈾多富集于煤層的頂、底板附近，并向煤層中心含量逐漸減低。鈾含量與煤巖組分的關(guān)系：往往顯示凝膠化組分多時(shí)含鈾較高。在含煤巖系各煤層中，鈾的分布多富集于煤系