第3章自由基聚合習(xí)題參考答案

自由基聚合。(2)可以。為具有共軛體系的取代基。(3)可以。結(jié)構(gòu)不對稱，極化程度高，能自由基聚合。(4)可以。結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)，較難自由基聚合。(5)不能。1，1—二苯基乙烯，二個苯基具有很強(qiáng)的共軛穩(wěn)定作用，形成的穩(wěn)定自由基不能進(jìn)一步反應(yīng)。(6)可以。吸電子單取代基。(7)不可以。1，1雙強(qiáng)吸電子能力取代基。(8)不可以。甲基為弱供電子取代基。(9)可以。氟原子半徑較小，位阻效應(yīng)可以忽略不計。(10)不可以。由于位阻效應(yīng)，及結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，難自由基聚合(11)可以。1，1-雙取代。(12)可以。1，1-雙取代吸電子基團(tuán)。(13)不可以。1，2-雙取代，空間位阻。但可進(jìn)行自由基共聚。2、試比較自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)。答：自由基聚合：（1）由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止等基元反應(yīng)組成，其速率常數(shù)和活化能均不等，鏈引發(fā)最慢是控制步驟。（2）單體加到少量活性種上，使鏈迅速增長。單體-單體，單體-聚合物，聚合物-聚合物之間均不能反應(yīng)。（3）只有鏈增長才是聚合度增加，從一聚體增加到高聚物，時間極短，中間不能暫停。聚合一開始就有高聚物產(chǎn)生。（4）在聚合過程中，單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加（5）延長聚合時間，轉(zhuǎn)化率提高，分子量變化較小。（6）反應(yīng)產(chǎn)物由單體，聚合物，微量活性種組成。3、解釋下列概念：歧化終止，偶合終止，引發(fā)劑效率，籠蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)，自動加速現(xiàn)象，誘導(dǎo)期，聚合上限溫度，懸浮聚合，乳液聚合，增溶作用，臨界膠束濃度，膠束，種子乳液聚合，答：歧化終止：鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。引發(fā)劑效率：引發(fā)劑在均裂過程中產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率，以f表示?；\蔽效應(yīng)：引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基，處于周圍分子（如溶劑分子）的包圍，像處在籠子中一樣，不能及時擴(kuò)散出去引發(fā)單體聚合，就可能發(fā)生自由基偶合等副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低。引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基在與單體反應(yīng)形成單體自由基之前發(fā)生副反應(yīng)而失活，造成引發(fā)劑效率降低。誘導(dǎo)效應(yīng)：實質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。自加速現(xiàn)象：聚合速率因體系粘度引起的加速現(xiàn)象，又稱凝膠效應(yīng)。誘導(dǎo)期：初級自由基被阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物產(chǎn)生，聚合速率為零9、對于雙基終止的自由基聚合，若每一個大分子含有1.3個引發(fā)劑殘基，假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計算歧化終止和偶合終止的相對量。轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的關(guān)系如何？解：（1）鏈轉(zhuǎn)移是鏈自由基Mx·奪取另一分子YS中結(jié)合得較弱的原子Y而終止，而YS失去Y后則成為新自由基S·；（2）向單體轉(zhuǎn)移，向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移，向大分子轉(zhuǎn)移；（3）如果轉(zhuǎn)移后形成的自由基活性不減，則聚合速率不變；如果自由基活性減弱，則聚合速率減小。而對分子量來說，任何鏈轉(zhuǎn)移都會導(dǎo)致分子量下降。（4）鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率之比，代表這兩種反應(yīng)的競爭能力。C=ktr/kp13、以過氧化苯甲酰作引發(fā)劑，在60℃進(jìn)行動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：（1）60℃苯乙烯的密度為0.887g/L； （2）引發(fā)劑用量為單體重的0.109%；（3）RP=0.255×10-4mol/l·S； （4）聚合度=2460；（5）f=0.80； （6）自由基壽命τ=0.82S試求kd,kp,kt值，并比較[M·]和[M]的大??；Ri，Rp，Rt的大小。解：偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23。度為0.839g/ml。解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L60℃，苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移，若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計算：16、按上題制得分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）調(diào)節(jié)分子量。若要得到分子量為85,000的聚苯乙烯，該如何操作？解：19、什么是自動加速現(xiàn)象？產(chǎn)生的原因是什么？對聚合反應(yīng)及聚合物會產(chǎn)生什么影響？答：（1）自加速現(xiàn)象——因雙基終止困難導(dǎo)致聚合速率加快、聚合度增大的現(xiàn)象。（2）產(chǎn)生原因——體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性末端甚至可能被包埋，雙基終止困難，終止速率常數(shù)下降，轉(zhuǎn)化率達(dá)40～50%時，kt降低可達(dá)上百倍，而此時體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴(kuò)散，增長速率常數(shù)變動不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性鏈壽命延長十多倍，聚合速率顯著增大，分子量也同時迅速增加。（3）對聚合反應(yīng)及聚合物產(chǎn)生的影響——聚合速率加快，分子量增加，分布變寬。在答：分三階段：第一階段——成核期：膠束不斷減少，膠粒不斷增多，速率相應(yīng)增加；單體液滴數(shù)不變，只是體積不斷減少。到達(dá)一定轉(zhuǎn)化率后未成核的膠束消失，