第七章聚合物的分子運(yùn)動(dòng)1

2.)拉伸3.)晶片厚度晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系：4.)稀釋劑稀釋劑的稀釋效應(yīng)可表示為：對(duì)無(wú)限鏈長(zhǎng)聚合物有：5.)共聚如果這兩個(gè)共聚單體本身不能結(jié)晶，則生成共聚物的結(jié)晶行為將發(fā)生變化，結(jié)晶熔點(diǎn)（Tm）與原結(jié)晶聚合物的平衡熔點(diǎn)(Tm0)的關(guān)系：若兩單體各自的均聚物均能結(jié)晶，但單體B不能進(jìn)入原單體A的結(jié)晶聚合物的晶格形成共晶，則A和B的共聚物的熔點(diǎn)將低于各自均聚物的熔點(diǎn)的線性加和，在某一組成，形成低共熔點(diǎn)(圖7－50)6.)分子鏈結(jié)構(gòu)a.)脂肪族聚脲、聚酰胺、PAU的熔點(diǎn)比PE高。而脂肪族聚酯的熔點(diǎn)比PE的低b.)在高分子主鏈上引入苯環(huán)、共軛雙鍵等剛性基團(tuán)，將導(dǎo)致熔點(diǎn)升高c.)在高分子主鏈上引入醚鍵、孤立雙鍵等基團(tuán)，將降低熔點(diǎn)d.)側(cè)基為剛性基團(tuán)，其體積越大，則其聚合物晶體熔點(diǎn)升高

嵌段共聚物熔點(diǎn)比均聚物熔點(diǎn)只稍有降低；而對(duì)于交替共聚物，熔點(diǎn)比均聚物的熔點(diǎn)有急劇下降熔點(diǎn)與碳原子數(shù)的關(guān)系：熔點(diǎn)對(duì)極性基團(tuán)間碳原子數(shù)的依賴(lài)性：第三節(jié)聚合物的取向結(jié)構(gòu)取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列聚合物取向現(xiàn)象：分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等單元沿特定方向的擇優(yōu)排列；可分為

單軸取向和雙軸取向

未取向的聚合物材料是各向同性的；而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同，如力學(xué)、光學(xué)、熱性能、抗張強(qiáng)度等單軸取向：薄膜的單軸拉伸：薄膜的雙軸拉伸取向：纖維紡絲：高分子鏈取向示意：鏈段取向分子鏈取向a.)新取向的折疊鏈結(jié)晶：晶態(tài)聚合物在拉伸取向時(shí)結(jié)構(gòu)變化示意：b.)完全伸直鏈結(jié)晶：聚合物材料的取向結(jié)構(gòu)：a.)單軸取向：平面端面?zhèn)让嫫矫鎮(zhèn)让娑嗣鎎.)雙軸取向：取向角對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響：取向函數(shù)：結(jié)晶性聚合物取向函數(shù)：取向結(jié)構(gòu)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)的異同：相同點(diǎn)：結(jié)構(gòu)中分子排列都是有序的；不同點(diǎn)：取向結(jié)構(gòu)僅是取向單元在特定方向作擇優(yōu)排列，各個(gè)取向單元的方向不完全相同，是一維或二維一定程度上的有序；晶態(tài)結(jié)構(gòu)中是三維規(guī)整有序排列的非晶態(tài)聚合物有鏈段和整個(gè)分子鏈兩個(gè)運(yùn)動(dòng)單元，故非晶態(tài)聚合物可能有兩類(lèi)取向，即鏈段和整個(gè)分子鏈取向晶態(tài)聚合物的取向不僅發(fā)生非晶態(tài)聚合物的取向，還發(fā)生晶粒的取向和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化第七章聚合物的分子運(yùn)動(dòng)掌握的知識(shí)點(diǎn)1、聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)2、聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)二個(gè)轉(zhuǎn)變及其分子運(yùn)動(dòng)的單元、特點(diǎn)3、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用、有哪些影響因素4、了解聚合物熔體的流變性本章要點(diǎn)：1、聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)；2、聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)二個(gè)轉(zhuǎn)變及其分子運(yùn)動(dòng)的單元、特點(diǎn)；3、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用、有哪些影響因素；4、了解聚合物熔體的流變性第一節(jié)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)1、高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性高分子既有整個(gè)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)－整個(gè)分子鏈質(zhì)心的相對(duì)移動(dòng)；也存在鏈段的運(yùn)動(dòng)－鏈段間質(zhì)心的相對(duì)移動(dòng)；還有更小的運(yùn)動(dòng)單元(如：鏈節(jié)、側(cè)基)的運(yùn)動(dòng)，各種運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)所需的能量是不同的，它們的運(yùn)動(dòng)在不同的溫度條件下發(fā)生2、高分子運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴(lài)性松弛過(guò)程：在外界作用下，物質(zhì)從一個(gè)平衡狀態(tài)通過(guò)

分子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)平衡狀態(tài)，不是瞬間完成的，而需要一定的時(shí)間的過(guò)程松弛過(guò)程可表示為：結(jié)論：松弛時(shí)間愈小，松弛過(guò)程進(jìn)行得愈快3、高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴(lài)性松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系：第二節(jié)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變1、非晶態(tài)聚合物力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變

非晶態(tài)聚合物在不同溫度下，有不同的分子運(yùn)動(dòng)發(fā)生，使聚合物在宏觀性能上呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)；以及從玻璃態(tài)到高彈態(tài)和高彈態(tài)到粘流態(tài)的兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度形變曲線：恒外力作用下，聚合物的形變隨溫度的變化曲線－熱機(jī)械曲線非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線，如圖兩個(gè)轉(zhuǎn)變：

玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域－玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開(kāi)始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度－玻璃化溫度(Tg)

高彈態(tài)開(kāi)始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度－粘流溫度(Tf)，其間的形變突變區(qū)域稱(chēng)為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)

分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)2、結(jié)晶態(tài)聚合物力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變結(jié)晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線，如圖#晶區(qū)會(huì)限制形變，則在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體表現(xiàn)不出高彈態(tài)，能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)

Tf與晶區(qū)Tm；若Tm>Tf

，則晶區(qū)熔融后非晶區(qū)進(jìn)入粘流態(tài)不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若Tm<Tf

，晶區(qū)熔融后聚合物處于非晶區(qū)高彈態(tài)，僅T>Tf

時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)#對(duì)于聚合物成型加工，不希望Tm<Tf；這樣的高聚物需提高加工溫度，且在高溫下才出現(xiàn)高彈態(tài)，這將給成型加工帶來(lái)麻煩，故結(jié)晶聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量通常以滿(mǎn)足機(jī)械強(qiáng)度的要求為度小結(jié)：玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)，形變?。桓邚棏B(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)；粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對(duì)位移，形變不可逆第三節(jié)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變一、玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化溫度的測(cè)量1.)玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象，也是高聚物的重要性質(zhì)；在高聚物發(fā)生玻璃化時(shí)，許多物理性質(zhì)發(fā)生了急劇變化，特別是力學(xué)性能；在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，模量將改變?nèi)剿膫€(gè)數(shù)量級(jí)非晶態(tài)聚合物的模量－溫度曲線，如圖非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線，如圖2.)玻璃化溫度的應(yīng)用

Tg是聚合物的一個(gè)非常重要的參數(shù)；在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可作為選擇聚合物的一個(gè)依據(jù)，如：Tg—塑料(對(duì)非晶聚合物而言)的使用上限溫度Tg—橡膠的使用下限溫度Tg高于常溫的聚合物，可作為塑料或纖維使用Tg低于常溫的聚合物，可作為橡膠使用3.)玻璃化溫度的測(cè)試方法a.)膨脹計(jì)法方法：通過(guò)測(cè)量聚合物體積(比容)隨溫度的變化速率

在Tg處有一轉(zhuǎn)折，以此確定聚合物玻璃化溫度無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯比容與溫度的關(guān)系曲線，如圖b.)利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法原理：根據(jù)聚合物的形變、模量、折光率、比熱等物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系曲線，從中求得Tg缺點(diǎn)：測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)聚甲基丙烯酸丙酯折光率－溫度曲線，如圖正戊烷在聚苯乙烯中的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，如圖廣泛使用的方法：DTA和DSC原理：樣品和惰性基準(zhǔn)物在等速升溫條件下同時(shí)加熱，連續(xù)測(cè)量聚合物試樣與惰性基準(zhǔn)物之間溫度差

ΔT，基準(zhǔn)物在所測(cè)量的溫度范圍內(nèi)熱力學(xué)性質(zhì)無(wú)變化，聚合物試樣在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)比熱發(fā)生變化引起聚合物試樣溫度和基準(zhǔn)物溫度之間產(chǎn)生微小變化，在溫差ΔT對(duì)試樣溫度的關(guān)系曲線或差熱曲線上出現(xiàn)一臺(tái)階，臺(tái)階處所對(duì)應(yīng)的溫度即為玻璃化溫度DTA工作原理示意，如圖聚苯乙烯的DTA曲線圖，如圖c.)DTA測(cè)定玻璃化溫度實(shí)例半結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樣品的DTA曲線，如圖二、玻璃化轉(zhuǎn)變理論※自由體積理論由Fox和Flory提出，認(rèn)為液體或固體物質(zhì)體積由兩部分組成：1.)被分子占據(jù)的體積－

已占體積；2.)未被占據(jù)的自由體積，它以“孔穴”的形式分散于整個(gè)物質(zhì)中；正是自由體積的存在，高分子鏈才能通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象※

聚合物冷卻時(shí)，自由體積逐漸減小，達(dá)到玻璃化溫度時(shí)，自由體積降到最低值，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)因失去活動(dòng)空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)；此時(shí)沒(méi)有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整，聚合物玻璃化溫度是自由體積達(dá)到恒定臨界值時(shí)的溫度，玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)玻璃態(tài)聚合物的總體積：Vg

=V0

+Vf,g玻璃態(tài)聚合物已占體積：V0=V'+βgTVg

=V'+βgT

+Vf,g高彈態(tài)聚合物總體積：V=Vg

+βr(T

–Tg)WLF方程：三、影響玻璃化溫度的因素

凡是影響高分子鏈柔性的因素，均會(huì)影響聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1、分子鏈結(jié)構(gòu)的影響凡是主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘低、柔性好的聚合物，都具有低的玻璃化溫度1.)主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵組成的聚合物，如－C－C－，－C－N－，－C－O－，－Si－O－等，柔順性好，Tg較低主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，降低Tg，如：主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：2.)側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如：剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：柔性側(cè)鏈越長(zhǎng)，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：如果是對(duì)稱(chēng)雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：3.)分子量：當(dāng)分子量較低時(shí)，MW增加，Tg增加；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，分子量與Tg無(wú)關(guān)Tg與分子量的關(guān)系：分子量與Tg的關(guān)系，如圖4.)化學(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度增加，分子鏈柔順性降低，Tg增加2、共聚、共混與增塑共聚(二元共聚物)：無(wú)規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過(guò)共聚物組成來(lái)連續(xù)改變共聚物的Tg嵌段和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個(gè)Tg，其值分別接近兩組分Tg；2.)共混：相容：均相體系，只有一個(gè)Tg，介于兩組分Tg之間；1.)共聚：增塑：聚合物的Tg可通過(guò)加入適宜的增塑劑來(lái)降低共聚和增塑對(duì)Tg和Tm影響的比較：共聚物共聚物熔點(diǎn)玻璃化溫度共聚物＋增塑劑

共聚物＋增