第十五章含硫和含磷化合物

第十五章含硫和含磷化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征

ⅤAⅥA第二周期

N(2S22p3)

O(2S22p4)第三周期

P(3S23p33d0)

S(3S23p43d0)相似：價(jià)電子層構(gòu)型類似，可形成類似共價(jià)鍵化合物如：

ROH醇

R3N胺

RSH硫醇

R3P膦差異：1、由于3P軌道比2P軌道比較擴(kuò)散，它與碳原子的2P軌道的相互重疊不如2P軌道之間那樣有效，以硫、磷原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的P—Pπ鍵。如：硫醛和硫酮，除了少數(shù)芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不穩(wěn)定，易于二聚，三聚或多聚成為只含σ鍵的化合物。

3d軌道參與成鍵有兩種方式：①s電子躍遷到3d軌道上，形成由s.p.d電子組合而成的雜化軌道磷原子sp3d雜化形成五個(gè)共價(jià)單鍵PCl5

硫原子sp3d2雜化形成六個(gè)共價(jià)單鍵SF6②利用它的空3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)形成d—Pπ鍵,如：亞砜，砜，磷酸酯都是含有這種d-Pπ鍵。2、硫，磷除了利用3S,3P電子成鍵外，還可以利用能量上相接近的空3d軌道參與成鍵。叔胺叔膦硫醚

季銨鹽季膦鹽锍鹽氧化叔胺氧化叔膦亞砜一般地說，有機(jī)化合物中S，P原子常取sp3雜化態(tài)，與胺類相似，具有四面體構(gòu)型。第二節(jié)含硫有機(jī)化合物一、結(jié)構(gòu)類型與命名1、硫醇、硫酚、硫醚、與含氧化合物類似，僅在前面加“硫”字即可。2-羥基乙硫醇對(duì)乙基硫酚2，2′-二氯二乙硫醚2、較復(fù)雜的化合物則-SH作為取代基巰基乙酸3、亞砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在類名前加上相應(yīng)的烴基就可以了。二甲亞砜對(duì)甲苯磺酸環(huán)丁砜

對(duì)甲苯磺酰氯對(duì)氨基苯磺酰胺

二、硫醇和硫酚1、物理性質(zhì)和制法有毒、有臭味、黃鼠狼散發(fā)出的氣味就含有丁硫醇。制法：（1）

但生成的硫醇還會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)成硫醚。

因?yàn)橛懈碑a(chǎn)物硫醚生成，故產(chǎn)率偏低。制法：（2）因?yàn)闊o副產(chǎn)物硫醚生成，故產(chǎn)率較高。制法：（3）2、化學(xué)性質(zhì)（1）酸性硫醇、硫酚的酸性比相應(yīng)的醇、酚強(qiáng)得多。由于硫原子的3P軌道比2P軌道擴(kuò)散，因而它與氫原子的1S軌道交蓋不如2P軌道有效。氫原子解離能力強(qiáng)，故酸性增強(qiáng)。例：問題15-2（2）氧化反應(yīng)硫醇的氧化與醇不同，醇類的氧化是發(fā)生在碳上，氧化產(chǎn)物是醛、酮、羧酸；而硫醇的氧化是發(fā)生在硫上，得到相應(yīng)含硫高價(jià)化合物。溫和氧化：

常用氧化劑：I2、H2O2等。(自由基反應(yīng)）為什么容易被氧化成二硫化合物呢？可以從鍵能的大小去考慮。

S—H的鍵能：347.3KJ/mol，易于均裂，產(chǎn)生RS·自由基；

O--H的鍵能：462.8KJ/mol，難于均裂，不易產(chǎn)生RO·自由基故硫醇容易氧化得二硫化合物。

-S—S-的鍵能：305.4KJ/mol，穩(wěn)定；

-O—O-的鍵能：154.8KJ/mol，不穩(wěn)定。二硫化合物在還原劑（亞硫酸氫鈉、鋅/醋酸）的作用下可以被還原為硫醇這個(gè)反應(yīng)在生物體中十分重要。強(qiáng)烈氧化：常用氧化劑：高錳酸鉀、硝酸等。（3）親核性親核性：這與堿性的強(qiáng)弱不同。其原因是：硫的價(jià)電子離核較遠(yuǎn)，受核的束縛力小，極化度大；空間阻礙小，溶劑化程度減??；導(dǎo)致供電子性增強(qiáng)，故親核性增強(qiáng)。從上面反應(yīng)可以看出硫醇的親核性強(qiáng)，堿性弱。如果是醇鈉與之反應(yīng)時(shí)，則有較多的烯烴生成。（發(fā)生消除反應(yīng)）

與醇類似，硫醇還可以與醛、酮、酰鹵、酸酐等反應(yīng)；與醛、酮生成的硫代縮醛或硫代縮酮比縮醛、縮酮更穩(wěn)定，常用作保護(hù)羰基。例：例：試以乙醇、仲丁醇為原料，合成丁酮縮二乙硫醇。

例：合理解釋如下反應(yīng)解釋：

三、硫醚、亞砜和砜1、硫醚（1）物理性質(zhì)和制備了解物理性質(zhì)。制備：例：（2）化學(xué)性質(zhì)①親核性R-S-R的親核性小于RS-，但大于R-O-R?？梢耘cHgCl2、PtCl4等金屬鹽形成不溶性的絡(luò)合物；而乙醚只能與強(qiáng)的路易斯酸如BF3、RMgX等形成不溶性的絡(luò)合物。锍鹽的生成例：試以正丁醇為起始原料，合成溴化甲基乙基正丁基锍

②氧化反應(yīng)如果使用N2O4、NaIO4及間氯過氧苯甲酸等作為氧化劑，氧化可以控制在亞砜階段。

2、亞砜和砜sulfoxidandsulfoneSsp3—OpxOpz—S3d°S=O與C=O有本質(zhì)上的區(qū)別：

一條是S－提供一對(duì)未成鍵電子，與氧結(jié)合形成σ配鍵，另一條是O－提供一對(duì)未成鍵電子進(jìn)入硫的空3d軌道形成d-Pπ鍵（反饋鍵）分子非平面，錐形，偶極矩大；R≠R′分子有手性（1）分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：Ssp3雜化

亞砜為錐形分子，而丙酮是平面構(gòu)型的。氧硫鍵的表示方法偶極形式雙鍵形式如果亞砜分子中兩個(gè)烴基不同時(shí)，分子就有手性。（2）性質(zhì)和用途優(yōu)良的強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑①溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，溶解許多無機(jī)鹽；②DMSO強(qiáng)極性，能使陽離子（E+）強(qiáng)烈地溶劑化而不能使負(fù)離子（Nu-）溶劑化，使其裸露而更有利于親核反應(yīng)。溫和的氧化劑亞砜容易被各種還原劑如HI、RSH、LiAlH4等還原為硫醚。可以使反應(yīng)停留在醛階段；常用在對(duì)易發(fā)生酸催化重排的醇的氧化。

第三節(jié)有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用一、瑞尼Ni脫硫反應(yīng)瑞尼Ni脫硫反應(yīng)特別適用在將羰基轉(zhuǎn)變?yōu)闊N基。例：羰基還原成烴基的三種方法：①克萊門森還原法：要求反應(yīng)物對(duì)酸性介質(zhì)穩(wěn)定；②沃爾夫-吉爾聶爾-黃鳴龍改良法：要求反應(yīng)物對(duì)堿性介質(zhì)穩(wěn)定；③瑞尼Ni脫硫法：可以在中性二、含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用

由于硫原子有空的3d軌道，可使鄰位的碳負(fù)離子上的電荷反饋到d軌道上，因而使鄰位碳負(fù)離子穩(wěn)定。所以，含硫化合物分子中的α-H有一定的酸性，在強(qiáng)堿作用下可形成相應(yīng)的碳負(fù)離子。這類含S碳負(fù)離子既是強(qiáng)堿又是強(qiáng)的親核試劑。1、烷基化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)例：同理，亞砜、砜也有同樣反應(yīng)。

羰基碳由原來帶部分正電荷轉(zhuǎn)變成電負(fù)性，這就可以進(jìn)行烷基化反應(yīng)及與醛、酮加成了2、反極性策略的應(yīng)用醛的直接烷基化成酮在一般條件下難以實(shí)現(xiàn)，通過極性反轉(zhuǎn)就可以實(shí)現(xiàn)。

例：試用有機(jī)硫試劑合成下列化合物（1）（2）（1）（2）

3、硫葉立徳（sulfurylide）反應(yīng)硫葉立徳在低溫下可以與醛、酮加成，生成環(huán)氧化合物。（注意與維蒂西試劑作區(qū)別）硫葉立徳

例：解：

例：解：第四節(jié)磺酸及其衍生物a.脂肪族磺酸由硫醇氧化可得。一、磺酸的制備磺酸易溶與水，不易結(jié)晶析出，轉(zhuǎn)化為磺酸鈉后在飽和食鹽水中鹽析?；蛘哂甥u代烷與NaHSO3進(jìn)行親核取代反應(yīng)來制備。因?yàn)榱虻挠H核性大于氧，所以烷基化反應(yīng)發(fā)生在硫上，而不是發(fā)生在氧上。b.芳香族磺酸主要依靠芳烴的直接磺化制備二、磺酸的衍生物苯磺酰氯：油狀，熔點(diǎn)14.4℃，沸點(diǎn)251.5℃，刺激性，不溶于水。

磺酸中-OH被-X，-NH2，-OR’等取代依次得磺酰鹵RSO2X，磺酰胺RSO2NH2，磺酸酯RSO2OR’。反應(yīng)方式與羧酸相似。1、磺酰氯磺酰氯對(duì)親核試劑不大活潑，比起酰氯來活性差遠(yuǎn)了。原因：（1）分子中硫原子易于從相鄰的兩個(gè)氧原子或碳原子那里獲得電子（填充其d軌道），因而不易接受親核試劑的進(jìn)攻。（2）磺本義氯中硫原子為sp3雜化，相對(duì)于酰鹵中?；荚拥膕p2雜化來說，它的空間位阻較大，影響了它的反應(yīng)活性。苯磺酸穩(wěn)定，但磺酰氯易被還原。

TsOˉ是弱堿，易離去，易被RSH，CH3COO-,CN-,甚至可被X-、ROH等弱親核試劑取代，生成相應(yīng)的產(chǎn)物。由于ROTs親核取代反應(yīng)活性大，所以可以用來合成一些難制備的物質(zhì)，如：氟代烷2、磺酸酯磺酸酯化產(chǎn)率低這類反應(yīng)的另一特點(diǎn)是反應(yīng)過程中不發(fā)生重排。磺酰胺的水解速度比酰胺慢得多。Example:糖精：鄰磺酰苯甲酰亞胺3、磺酰胺對(duì)氨基苯磺酰胺（磺胺）第五節(jié)含磷有機(jī)化合物1、三價(jià)磷化合物—膦伯膦仲膦叔膦季鏻鹽一、分類2、三價(jià)磷酸及相應(yīng)的酯亞磷酸烴基亞瞵酸二烴基次亞瞵酸亞磷酸酯烴基亞瞵酸酯二烴基次亞瞵酸酯3、五價(jià)磷酸及相應(yīng)的酯磷酸膦酸次膦酸磷酸酯膦酸酯次膦酸酯4、五價(jià)磷化物五苯瞵亞甲基三烴基瞵二、命名（P150自學(xué)）Example:1、膦的制備利用PCl3為原料，通過Grignard反應(yīng)和Friedel-Crafts反應(yīng)等方法可以合成各類膦化物。綜合運(yùn)用格式試劑反應(yīng)和付克反應(yīng)，可在磷上引入不同的烴基。膦三、膦及季鏻鹽物性：膦易被空氣氧化，味難聞且毒性大，使用務(wù)必注意安全?；裕喝齼r(jià)磷的化學(xué)活性主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：

(1)三價(jià)磷有未成鍵電子對(duì)，故親核性強(qiáng)。烷基膦分子中，隨P上烴基的增加，烴化反應(yīng)活性增大。而胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反。原因是氮原子的體積較小，取代基的空間位阻較大。而磷原子上未成鍵電子受位阻影響較小，比較暴露，易于接近缺電子中心，而顯示較強(qiáng)的推電子性。

(2)傾向于利用空3d軌