day 7 均相催化劑多相化

均相催化劑多相化尹國(guó)川ImportanceofHomogeneousCatalysisHomogeneousCatalysisOxidation(Wacker-Hoechst)Hydrogenation(I-Dopa,Metalochlor)MetathesisIsomerizationReactionswithCO,H2Functionalizations(hydrocyanation,hydrosilylation)C-Clinkageofolefins(dimers,oligomers,polymers)AdvantagesofHomogeneousTransitionMetalBasedCatalysisSelectivity1Stereo-selectivity(enantio-selectivity)2Regio-selectivity3Chemo-selectivityActivity1Highmetalefficiency2Mildreactionconditions(<200°C;generallynotransportbarriersbetweencatalystandsubstrate)AdvancedunderstandingofcoordinationandorganometallicchemistryfromspectroscopicstudiesinsolutionRecycleofHomogeneousTransitionMetalCatalystsThermalandChemicalMethodsCatalystHeterogenization- SupportedSolidPhase(SSPC)- SupportedLiquidphase(SLPC)MembraneTechnologyMulti-Phase(Biphasicliquid/liquidsystems)均相金屬salen配合物多相化1、浸漬法作用力是物理吸附。通常選用的是比表面積較大的無(wú)機(jī)載體，如活性炭，硅膠，Al2O3等。如L.Frunza等將Jacobsen催化劑用浸漬的方法負(fù)載在有Al、Ga、和Fe修飾的MCM-41介孔分子篩上，并運(yùn)用TG-DTA，UV-VIS，F(xiàn)T-IR等方法研究主客體的相互作用。結(jié)果表明部分負(fù)載的Jacobsen催化劑進(jìn)入了分子篩的介孔內(nèi)，主客體之間即配合物的苯環(huán)和載體表面硅羥基存在著較強(qiáng)的相互作用，減少了活性組分的流失。AppliedCatalysisA:General282(2005)181–188ThedimericCr(salen)catalystisnotsufficientlysolubleindiethylethertoperformtheimpregnation;thereforetetrahydrofuran(THF)wasusedinstead.Thecatalyst(0.011mmoldimericCr(salen)pergramsilica)isdissolvedinTHFandisaddedtothesilicasupportmaterial.Theresultingsuspensionisstirredinairuntilallsolventhasevaporatedandtheloadedsilicamaterialisdriedovernightat60CImpregnationofthedimericCr(salen)catalystonsilica催化劑循環(huán)使用情況2、離子交換法

用化學(xué)方法使配合物帶上能和載體進(jìn)行離子交換的同號(hào)離子進(jìn)行負(fù)載。如R.I.Kureshy等以蒙脫土為載體，采用離子交換法將修飾后的Mn(salen)負(fù)載在層狀結(jié)構(gòu)的載體層間（salen：雙（3-叔丁基-2-羥基苯甲醛）-縮-1，2-二苯基乙二胺）。具體方法是：采用化學(xué)反應(yīng)的方法使配體苯環(huán)帶有離子化季銨鹽取代基，然后季銨鹽氯離子和蒙脫土進(jìn)行離子交換得到多相催化劑。CatalLett.2003,91,207-210aDeterminedongaschromatography.bCatalystloadingof0.4mol%.cUnderhomogeneouscondition;forallotheralkenesconversionswere>99%underhomogeneouscondition.dTimerequiredand%eeforhomogeneoussystem;indene?4h,68%;chromene?2h,83%;NO2-chromene?0.5h,>99%;CN-chromene?4h,>99%;MeO-chromene?2h,85%;Cy-chromene?6h,>99%.eBy1HNMRusingchiralshiftreagent(t)Eu(hfc)3/chiralcapillarycolumnGTA-type/chiralHPLCcolumnOJ,OB.即所謂“瓶中裝船”方法，利用沸石分子篩的三維孔結(jié)構(gòu)，將配合物封裝在有沸石分子篩剛性骨架形成的籠腔內(nèi)。這種方法利用的是分子篩一定大小的剛性籠腔的“限閾”效應(yīng)，對(duì)大小匹配的配合物分子進(jìn)行多相化負(fù)載的。3、封裝AppliedCatal.A:Gen.2008,346,134-139由于金屬salen配合物通常具有軸向配位空位，將無(wú)機(jī)載體表面用具有配位能力的反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行修飾，再通過(guò)表面配體和金屬salen配合物的金屬離子發(fā)生軸向配位進(jìn)行負(fù)載4、通過(guò)配位鍵合進(jìn)行負(fù)載ThechiralMn(salen)compleximmobilizedintothenanoporesofmesoporousmaterialsviaphenoxylgroups.ThechiralMn(salen)catalystaxiallyimmobilizedviaorganicsulfonicgroups.Tetrahedron62(2006)6640–66495、化學(xué)接枝法化學(xué)接枝法是直接對(duì)無(wú)機(jī)載體材料進(jìn)行改性，再和配合物或配體上反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行嫁接

CatalysisCommunications7(2006)1057–1060 CatalysisCommunications7(2006)1057–1060 Sol-gel法是采用有機(jī)基團(tuán)官能化硅烷偶聯(lián)劑(SilaneCouplingAgent)直接與烷氧基硅醇等水解聚合形成無(wú)定形雜化載體。硅烷偶聯(lián)劑是一類含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物，可以用通式Y(jié)-R-SiX3表示。其中X為可水解基團(tuán)，如烷氧基、乙酰氧基等；Y是可以和有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，如乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基、脲基及鹵素等；R是短鏈烷撐基，將Si與Y原子連接起來(lái)。6、溶膠凝膠技術(shù)Sol-gel法的原理是：首先，硅烷偶聯(lián)劑上反應(yīng)基團(tuán)Y和金屬配合物前體反應(yīng)，然后再利用硅烷偶聯(lián)劑的水解基團(tuán)和烷氧基硅醇Si(OR)4（無(wú)機(jī)載體基材前軀體）發(fā)生共水解和縮聚，提高與無(wú)機(jī)相納米粒子的結(jié)合力，在溶液中水解縮聚形成無(wú)機(jī)氧化物網(wǎng)絡(luò)，并使無(wú)機(jī)相與有機(jī)相以化學(xué)鍵結(jié)合，形成一個(gè)整體，成為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料[31]。所獲得的雜化材料通常是納米復(fù)合材料，具有其它傳統(tǒng)復(fù)合材料所不具備的性質(zhì)，具有純度高、組分計(jì)量比準(zhǔn)確等特點(diǎn)。Chem.Mater.2001,13,1296-1304Chem.Mater.2001,13,1296-1304除了傳統(tǒng)的負(fù)載方法以外，隨著納米技術(shù)和分離技術(shù)的發(fā)展，也出現(xiàn)了不少新的以獲得高活性、可回收salen金屬配合物催化劑為目的方法。如，由高聚物膜（聚二甲基硅烷）和微孔無(wú)機(jī)分子篩組裝的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，直接封裝手性金屬salen配合物于孔內(nèi)，使產(chǎn)物和反應(yīng)物分子直接透過(guò)，而且由于高分子膜和溶劑的不相容性，減少配合物轉(zhuǎn)移到溶劑的趨勢(shì)

7、其他實(shí)現(xiàn)金屬salen多相化的方法SchematicpresentationoftheCM-PTCChem.Rev.2002,102,3779-3810OneofthemostsuccessfulapplicationsofpolymericcatalyticmembranesiswithoutanydoubttheRemediaCatalyticFilterSystemdevelopedbyW.L.Gore.TheRemediafiltersdestroythetoxicgaseousdioxinsandfuransfromstationaryindustrialcombustionsourcesbyconvertingthemintoinsignificantamountsofwater,CO2,andHCl.Chem.Rev.2002,102,3779-3810離子液體由于具有蒸氣壓為零和可調(diào)控溶解能力，不產(chǎn)生氣相污染物的特點(diǎn)，可作為有毒揮發(fā)性有機(jī)溶劑的綠色替代溶劑，受到了廣泛的關(guān)注。Song等研究了以salen-Cr(III)Cl為催化劑，在離子液體媒介中的均相環(huán)氧化物和三甲硅基疊氮化物反應(yīng)開(kāi)環(huán)，證實(shí)了這一催化體系是可回收和重復(fù)使用的Chem.Commun.,2000,1743–1744Chem.Commun.,2000,1743–1744Chem.Commun.,2000,1743–1744PrincipleofTwoPhaseCatalysisSolventforextractionisaddedduringcatalysisProductsseparateduringcatalysis在互不相溶的兩項(xiàng)體系中，親核試劑M-Nu一只溶于水相而不溶于有機(jī)相，有機(jī)反應(yīng)物R-X只溶于有機(jī)相而不溶于水相，兩者不易相互接近而不能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如果在上述體系中加入季銨鹽Q+x-，它的季銨正離子Q+

具有親油性，因此季銨鹽既能溶于水相，又能溶于有機(jī)相。當(dāng)季銨鹽與水相中的親核試劑M-Nu一接觸時(shí)，親核試劑中的負(fù)離子Nu-可以同季銨鹽的負(fù)離子X(jué)-進(jìn)行交換成

Q+Nu-離子對(duì)。這個(gè)離子對(duì)可以從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，并且與有機(jī)相中的反應(yīng)物R-X發(fā)生親核取代反應(yīng)而生成產(chǎn)物R-Nu

。在反應(yīng)中生成的Q+x-離子對(duì)又可以從有機(jī)相轉(zhuǎn)移到水相，從而完成相轉(zhuǎn)移催化的循環(huán)，使親核取代反應(yīng)順利完成。在上述催化循環(huán)中季銨正離子Q

并不消耗，只起著轉(zhuǎn)移親核試劑Nu-的作用，在這里季銨鹽起著“相轉(zhuǎn)移催化劑”

的作用。因此，只需要催化劑量的季銨鹽，相轉(zhuǎn)移催化的原理