第一章玻璃概論

結(jié)晶化學CrystalChemistry杜婕材料科學與工程學院Email:dujie1209@163.comPhone:

1390412420第一章玻璃概論影響玻璃形成的幾個因素4晶體、準晶和玻璃1玻璃形成的熱力學條件2玻璃形成的動力學條件3&1

晶體、準晶和玻璃

氣態(tài)自然界中的物質(zhì)聚集狀態(tài)液態(tài)

固態(tài)這些物質(zhì)狀態(tài)在空間的有限部分稱為氣體、液體和固體。從結(jié)構(gòu)上可把固體物質(zhì)分作三大類：

1、晶體

2、準晶體

3、非晶體&1.1

晶體晶體中的原子、分子或離子在空間規(guī)律性地呈三維周期性的長程有序排列。因此,可以用晶體中的基本構(gòu)造單位---晶胞描述晶體的微觀對稱性。晶體格子構(gòu)造的特點是具有周期性、長程有序和平移對稱性。&1.1

晶體&1.1

晶體晶體的平移對稱性可以用14種布拉維格子概括。受這種平移對稱性的約束，晶體的旋轉(zhuǎn)對稱只能存在1、2、3、4和6次旋轉(zhuǎn)對稱軸，5次和6次以上旋轉(zhuǎn)對稱軸在晶體中是不允許存在的，否則將破壞晶體構(gòu)造的平移對稱性。晶體對稱性定律形象解釋&1.1

晶體舉一個簡單例子來說，你不可能用正五邊形不留空隙的布滿一個平面。&1.2

準晶1974年英國數(shù)學家Penrose發(fā)現(xiàn)，可以用兩種π/5整數(shù)倍角度的四邊形無空隙地將平面鋪滿——Penrose拼砌。Penrose菱形I&1.2

準晶II36°72°&1.2

準晶1978年，Mackay提出了三維Penrose拼圖5次軸存在的可能性。Mackay模型&1.2

準晶1984年末，DanielShechtman等人首次報導(dǎo)在Al-Mn合金急冷時產(chǎn)生的約2微米大小的晶粒中，用電子衍射發(fā)現(xiàn)了一種除顯示出二次和三次對稱性的圖象外，還出現(xiàn)了五次對稱的圖象。&1.2

準晶&1.2

準晶Mn原子位于二十面體中心，Al原子占據(jù)其周圍12個頂點形成20個正三角形構(gòu)成的二十面體。由于合金中Mn與Al的原子比為1:6，故Al原子為兩個相鄰的二十面體所共有。正是由于這個共同的Al原子，使晶粒中的所有二十面體取向有序，但是長程平移無序，出現(xiàn)所謂的準周期性。MnAlAl-Mn合金正二十面體結(jié)構(gòu)示意圖&1.2

準晶實驗和理論均表明，二十面體原子簇無論從堆積密度、對稱性和能量上看，都是一種穩(wěn)定的原子組態(tài)。準晶體就是由這樣一類結(jié)構(gòu)單元非周期性地連接而成。準晶體是介于晶體與非晶體之間的中間形式。準晶體具有長程取向有序的結(jié)構(gòu)，不具有晶體的平移對稱性，具有晶體所不允許的宏觀對稱性。&1.2

準晶&1.2

準晶在結(jié)晶學中，5次對稱軸的禁區(qū)被突破之后，具有8次、10次和12次旋轉(zhuǎn)對稱的準晶相繼被發(fā)現(xiàn)。這些準晶都屬于二維準晶，即在主軸方向呈現(xiàn)出周期性平移對稱，而在與主軸垂直的二維平面上呈現(xiàn)出準周期性特征。中國科學家首先在Cr-Ni-Si合金中發(fā)現(xiàn)了具有8次旋轉(zhuǎn)對稱的準晶，并在Al-Fe合金中發(fā)現(xiàn)了具有10次旋轉(zhuǎn)對稱的準晶，后來又在急冷V-Ni-Si合金中發(fā)現(xiàn)具有12次旋轉(zhuǎn)對稱的準晶體。&1.2

準晶&1.2

準晶在自然界中從未發(fā)現(xiàn)過準晶。但2009年，科研人員在一古老巖石中發(fā)現(xiàn)了天然準晶體化合物，該化合物由鋁、銅、鐵三種元素構(gòu)成，其原子排列打破了一般晶體的對稱性規(guī)律，是人類自然界中發(fā)現(xiàn)的首例天然準晶體。此項研究成果已發(fā)表于Science雜志。&1.2

準晶準晶體的類型Al-TM

(TM=Ir,Pd,Pt,Os,Ru,Rh,Mn,Fe,Co,Ni,Cr)Al-Cu-R(R=Mn,Fe,Ni,Co,Co-Si)Al-Ni-CoAl-Mn-PdV-Ni-SiCr-Ni現(xiàn)在已在100多種金屬合金體系中發(fā)現(xiàn)準晶相，如已有報導(dǎo)的準晶合金主要是基于Al、Cu、Mn、Ni等的合金。&1.2

準晶通常制備準晶最常用的方法與制備非晶合金的方法類似，主要是利用快速凝固技術(shù)的途徑來制備準晶。除了快速冷卻的方式以外，還可以采離子注入法、離子束混合法、蒸發(fā)沉積法、非晶合金退火等也都可以形成準晶。準晶的形成&1.2

準晶a.冷卻速度由于準晶屬于亞穩(wěn)定相，所以需要冷卻速度大于一定臨界值時，才有可能形成準晶。準晶需要經(jīng)歷形核和長大的過程，而這需要有原子的擴散，所以準晶需要其冷卻速度在一定范圍內(nèi)形成。準晶形成最佳冷卻速度：Al-Mn合金，當冷卻速度>106K/s時，形成20面體準晶。影響準晶生長的因素&1.2

準晶b.合金成分

不是所有的合金都能形成準晶，形成準晶的合金在成分上需要一定范圍內(nèi)，即使是同一合金系成分不一樣所形成的準晶的結(jié)構(gòu)類型也可能不一樣。例如，在Al-Mn合金中，當Mn含量<16at.%時，二十面體準晶的形成能力隨Mn含量的增加而增大；Mn含量>16at.%時，二十面體準晶與十次準晶競爭生長，且后者逐步取代前者；當Mn含量>22.5at.%時，二十面體準晶的形成受到抑制。此外，不同的合金元素對準晶體形成能力的影響也不同，如在Al基合金中，Mn的準晶形成能力遠大于Ni。&1.2

準晶c.電子結(jié)構(gòu)組元的電子結(jié)構(gòu)與準晶的形成能力有內(nèi)在聯(lián)系。二十面體準晶的特殊對稱性和非周期性對能帶結(jié)構(gòu)及費米面附近的能態(tài)密度產(chǎn)生較大影響。因此，有利于形成準晶的元素應(yīng)該是對費米面附近的能態(tài)密度貢獻較大的元素。d.原子尺寸

主要元素的原子半徑大小相近，以較小的原子為中心。&1.2

準晶目前，尚難以制成大塊的準晶態(tài)材料，最大的也只是幾mm直徑，因此對準晶的研究多集中在其結(jié)構(gòu)方面。但從已獲得的準晶都很脆的特點，作為結(jié)構(gòu)材料使用尚無前景。然而，準晶的特殊結(jié)構(gòu)對其物理性能有明顯的影響。準晶的性能一、力學性能準晶材料通常所表現(xiàn)出的力學性能與普通金屬間化合物比較接近，室溫下硬而脆。其硬度和彈性模量很高、壓縮強度高，室溫下難變形。準晶材料的室溫脆性在高溫下完全消失，表現(xiàn)出極高的塑性。準晶高溫塑性很可能是位錯機制為主，因為準晶中的位錯在高溫下是能夠運動的。根本原因在于高原子擴散率和熱激活效應(yīng)。&1.2

準晶二、表面性能1）準晶的摩擦系數(shù)極低。Al-Cu-Fe準晶的自摩擦系數(shù)僅為0.12，是鋁合金摩擦系數(shù)的1/3。并且在對準晶材料進行往復(fù)摩擦試驗的結(jié)果表明，準晶的摩擦系數(shù)會逐漸降低，且具有一定的損傷自動愈合的能力，在摩擦過程中所產(chǎn)生的裂紋會在后續(xù)的摩擦過程中趨于消失跡象，因而準晶材料的表面可呈現(xiàn)出一定的韌性。2）準晶的表面能比較低。這取決于準晶自身所固有的低表面電子態(tài)密度。這個特性就是利用準晶材料做不粘鍋涂層的依據(jù)。&1.2

準晶&1.2

準晶三、電學性能與普通金屬間化合物相比較而言，在熱力學穩(wěn)定的準晶材料的電阻率非常地高。準晶材料具有負的溫度系數(shù)，隨著溫度的升高準晶的電阻率下降。少量雜質(zhì)的存在能使準晶電阻率成倍增加或減少。準晶材料的電阻率對于合金成分以及結(jié)構(gòu)的完整程度十分敏感。準晶材料質(zhì)量越差，其電阻率越小。&1.2

準晶四、熱學性能

準晶材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)很小，接近陶瓷的隔熱性能，與普通合金性能截然不同。準晶結(jié)構(gòu)越完整，導(dǎo)熱性越差。室溫下，準晶材料的熱傳導(dǎo)系數(shù)與絕緣體ZrO2很接近，可以做隔熱材料。&1.2

準晶五、其它性能

準晶的密度低于其晶態(tài)時的密度。比經(jīng)過退火后得到的相同成分晶態(tài)相的密度約低2%。這主要是由于準晶原子排列規(guī)則程度沒有像晶態(tài)嚴密。準晶態(tài)與非晶態(tài)相比，準晶態(tài)的密度還是高于非晶態(tài)，說明準周期原子排列仍是比較緊密的。準晶在比熱容方面也略高于其晶態(tài)時的比熱容。&1.2

準晶1.涂層材料準晶最早被利用于烹飪器具的涂層，1988年在法國誕生了第一個準晶應(yīng)用的專利就是將準晶作為不粘鍋的涂層。不粘鍋涂層將Al-Cu-Fe準晶顆粒利用噴涂技術(shù)沉積到基體表面上形成一層均勻薄膜，同時加入Cr合金元素，該薄膜除具有較低的表面能、優(yōu)良的不粘特性，優(yōu)良的耐蝕性、耐高溫性（可承受750度高溫）、高的硬度和高的耐磨性。準晶涂層導(dǎo)熱性差，升溫初期涂層猶如一層絕熱層，使底部積聚的熱量均勻地擴散至整個表面而不會產(chǎn)生局部過熱，符合食品烹飪要求。取代傳統(tǒng)的耐磨性差、使用壽命短的聚四氟乙烯涂層不粘鍋的趨勢。準晶材料的應(yīng)用現(xiàn)狀&1.2

準晶2.熱障涂層與航空發(fā)動機常用的隔熱材料鋯釔氧化物及其他隔熱材料相比，準晶涂層具有密度低、硬度高、耐磨、耐蝕、耐氧化、使用溫度高及易于制造等優(yōu)點，能滿足多種場合下的隔熱要求。利用噴涂技術(shù)在基體表面形成一層準晶薄膜。目前準晶熱障涂層已在飛機和汽車發(fā)動機等部件中得到應(yīng)用。&1.2

準晶3.太陽能選擇吸收薄膜準晶本身并不具備光的選擇吸收特性，但準晶薄膜與高反射材料組成的多層結(jié)構(gòu)材料，如絕緣體/準晶/絕緣體結(jié)構(gòu)的多層薄膜對太陽光卻具有選擇吸收特性，具有很高的熱吸收率和很低的熱發(fā)射率。此外，準晶具有高的紅外傳導(dǎo)率和足夠的熱穩(wěn)定性，從而應(yīng)用于太陽熱能工業(yè)。&1.2

準晶4.儲氫材料儲氫性能取決于金屬和氫的化學反應(yīng)以及金屬中容納氫原子的間隙位置和數(shù)量。在多數(shù)過渡金屬中，氫趨向于四面體位置，二十面體準晶具有大量四面體配位結(jié)構(gòu)，具有儲氫性能。&1.2

準晶5.準晶復(fù)合材料準晶具有彌散強化特性，可作為一種強化組元去增強基體合金。準晶強化基體材料的方式主要有以下兩種：(1)利用固態(tài)反應(yīng)使準晶相以高溫強化相析出并彌散分布于基體中，從而達到強化效果。(2)利用粉末冶金技術(shù)將準晶顆粒（微米級）與金屬粉混合后，在高溫下擠壓成由準晶顆粒復(fù)合強化的金屬基復(fù)合材料。&1.3

非晶體非晶體是指組成物質(zhì)的分子、原子或離子不呈空間有規(guī)則周期性排列的固體。當單一波長的X射線通過非晶體時，不會在記錄儀上看到分立的斑點或明銳的譜線。&1.3

非晶體非晶體與晶體的基本區(qū)別：

1、晶體中原子的排列呈現(xiàn)長程有序,而非晶體則不具備這一特點,它只是在很小的范圍內(nèi)表現(xiàn)出短程有序,所以,非晶體的結(jié)構(gòu)特點與液體十分類似，固此有人將非晶態(tài)固體稱之為凝固的液體。2、晶體是熱力學上的穩(wěn)定相,而非晶體屬于熱力學上的亞穩(wěn)相。即從熱力學角度上說,非晶體態(tài)固體有轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的傾向。當然,這種固一固相變的速率取決于多種因素,如結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)及外界條件等。&1.3

非晶體非晶體的特征：

不具有晶體結(jié)構(gòu)，原子排列無規(guī)則外形為無規(guī)則形狀的固體

無固定的熔點

無法用X射線法測定其內(nèi)部結(jié)構(gòu)

各向同性—各方向上的物理性質(zhì)相同

具有晶體化趨勢常見的非晶體包括玻璃和高分子聚合物（如橡膠、塑料、瀝青等）。

&1.3

玻璃引言天然的玻璃存在于火山酸性熔巖中,古代人類用它作為裝飾，它是一種黑色寶石，人們稱其為黑曜石。&1.3

玻璃人造玻璃的歷史可追溯到公元前2500年,埃及人和美索不達米亞人用石英砂、海生植物灰和石堊熔燒制成晶瑩的鉀鈣硅酸鹽玻璃。中國古代玻璃的產(chǎn)生，現(xiàn)已可追溯到西周時期。之后,玻璃成型的工藝技術(shù)得以開發(fā),例如,最早有用陶瓷模芯制作中空玻璃器皿,繼而又發(fā)展了簡單的澆鑄和模壓工藝;特別是吹制成型工藝的發(fā)展,使人們能制作形狀復(fù)雜的器皿,玻璃從裝飾用逐漸發(fā)展成日常生活用品。&1.3

玻璃玻璃被用作功能材料應(yīng)歸功于公元前1世紀人們用氧化錳作為補色劑制得無色透明玻璃。16世紀晚期荷蘭的科學家用兩片透鏡制作了簡易的顯微鏡，這就是最早的顯微鏡。17世紀伽里略用玻璃制作第一臺望遠鏡。直到20世紀初,由于玻璃性能與組分經(jīng)驗關(guān)系的長期積累以及玻璃工業(yè)化生產(chǎn)工藝的成熟,光學玻璃和玻璃光學儀器才得以迅速發(fā)展。&1.3

玻璃20世紀又逐漸發(fā)現(xiàn)了玻璃的聲光、磁光和激光效應(yīng),發(fā)現(xiàn)了特殊的半導(dǎo)體玻璃、離子導(dǎo)體玻璃和金屬玻璃等新型技術(shù)玻璃品種,70年代玻璃光纖被應(yīng)用于光通訊,玻璃材料成為重要的光電子技術(shù)功能材料,在當代高技術(shù)中得到廣泛的應(yīng)用。&1.3

玻璃玻璃的定義狹義—玻璃是由無機物熔體冷卻而獲得的非晶態(tài)固體(過冷熔體)。玻璃是介于結(jié)晶態(tài)和無定形態(tài)之間的一種物質(zhì)存在狀態(tài)，故稱之為玻璃態(tài)物質(zhì)。

狹義玻璃組成限定為無機物，狹義玻璃限定結(jié)構(gòu)及狀態(tài)

為非晶態(tài)固體，這是本質(zhì)。廣義—表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象的非晶態(tài)固體。

廣義玻璃不限定組成(無機物/有機物/金屬)、不限定方

法，強調(diào)結(jié)構(gòu)和特性。有關(guān)玻璃方面的參考期刊如下：

玻璃、玻璃與搪瓷、硅酸鹽學報、硅酸鹽通報

PhysicsandChemistryofGlassesJournalofNon-crystallinesolidsJournalofAmericanCeramicSocietyJournalofMaterialsScience&1.3

玻璃玻璃的通性1、沒有固定的熔點

2、各向同性3、內(nèi)能高4、沒有晶界5、無固定形態(tài)6、性能可設(shè)計性7、可逆性

8、連續(xù)性&1.3

玻璃1、沒有固定的熔點（non-fixedmeltingpoint)過冷液體玻璃快冷慢冷晶體abcdefhTgTfTMTV、Qg玻璃的確像是凝固的液體,它從高溫熔融狀態(tài)降溫凝固的過程與晶體在固定的融點時才產(chǎn)生結(jié)晶的特性完全不同,它只有一個從玻璃軟化溫度Tf到玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg連續(xù)變化的溫度范圍。在該溫度范圍內(nèi),隨溫度降低,玻璃粘度逐漸變大。當溫度繼續(xù)下降并通過Tg時,才由軟化狀態(tài)逐漸過渡到脆性固態(tài)。&1.3

玻璃2、各向同性從各個方向測量材料的性質(zhì)，若所測得數(shù)值完全相同，則稱該材料具有各向同性。玻璃在各個方向上的力學、光學、熱學等性能都相同(如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等)。玻璃結(jié)構(gòu)中存在內(nèi)應(yīng)力除外。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。&1.3

玻璃3、內(nèi)能高與晶體相比，玻璃處于高能狀態(tài)，在一定條件下有自動析晶的趨勢。玻璃晶態(tài)&1.3

玻璃4、沒有晶界與陶瓷等多晶材料或?qū)\晶等晶體不同，玻璃中不存在晶界（晶粒間界）。多晶材料的微觀結(jié)構(gòu)晶粒

晶界

阻塞電極&1.3

玻璃5、無固定形態(tài)

玻璃在固化時呈現(xiàn)粘滯軟化狀態(tài)的特性，使其可以按照不同的工藝要求，制作不同形態(tài)的玻璃，如可制成粉體、薄膜、纖維、塊體、空心腔體、微粒、多面體和混雜的復(fù)合材料等，從而可以滿足多種應(yīng)用設(shè)計的需要。&1.3

玻璃6、性能可設(shè)計性

由于玻璃的結(jié)構(gòu)酷似液體，因而其一系列的物理化學性能，例如膨脹系數(shù)、粘度、電導(dǎo)、介電損耗、離子擴散速度、折射率、色散系數(shù)及化學穩(wěn)定性等都如液體那樣遵守加和法則。人們可以方便地通過選擇或調(diào)節(jié)其組分以及采用提純、摻雜、混雜、表面處理和微晶化等技術(shù)，獲得所預(yù)期的高強度、耐高溫、耐輻照、半導(dǎo)體、激光、光電、磁光和聲光等性能,以滿足多種技術(shù)工程的要求。&1.3

玻璃7、可逆性

由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。8、連續(xù)性由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學性質(zhì)隨溫度變化具有連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTf

第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等

第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等

第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等玻璃性質(zhì)隨溫度的變化曲線&1.3

玻璃

一種熔體在降溫冷卻時可能發(fā)生兩種情況:一種情況是當降溫至低于熔點的某溫度時發(fā)生結(jié)晶作用;另一種情況是在降溫過程中并不發(fā)生結(jié)晶,而是充分過冷然后形成玻璃。玻璃的形成過程實際上就是一個防止發(fā)生結(jié)晶的過程。&2

玻璃形成的熱力學條件&2

玻璃形成的熱力學條件

當材料從熔化狀態(tài)冷卻時形成非晶態(tài)的過程差別極大。金屬，很容易形成晶體，必須采取特殊制備工藝才能獲得玻璃體。石英及各種硅酸鹽玻璃等，在其熔體冷卻過程中粘度逐漸增大，最后固化形成玻璃，但并不易析出晶體。從相變的角度看，從熔體中形成玻璃體的過程是一個從過熱熔體(穩(wěn)定相)→過冷熔體(亞穩(wěn)相)→玻璃(亞穩(wěn)相)的相變過程。而從過冷熔體中結(jié)晶是一個從亞穩(wěn)相→穩(wěn)定相的相變，二者有本質(zhì)的區(qū)別。

從熱力學角度看，玻璃態(tài)物質(zhì)（較結(jié)晶態(tài)物質(zhì)）具有較大的內(nèi)能，因此，它總是有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢，所以說玻璃是不穩(wěn)定的或亞穩(wěn)的。由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，析晶動力較小；另一方面，玻璃處在一個小的能量谷中，析晶首先要克服位壘，因此，玻璃這種能量上的亞穩(wěn)態(tài)在實際上能夠保持長時間的穩(wěn)定。&2

玻璃形成的熱力學條件同組成的晶體和玻璃的內(nèi)能差別(ΔGv)越大，析晶動力越大，即越難以形成玻璃；內(nèi)能差別較小，析晶動力越大，也就越容易形成玻璃。

SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7?；芰Γ篠iO2>PbSiO4玻璃晶體ΔGv&2

玻璃形成的熱力學條件&2

玻璃形成的熱力學條件

熔體在冷卻過程中形成晶體與形成玻璃時摩爾體積隨溫度的變化情況如圖所示：abef代表熔體形成玻璃的過程。在e點（Tg）曲線斜率發(fā)生變化，但曲線仍是連續(xù)的。be對應(yīng)過冷液體情況，由過冷液體到玻璃的變化是一種亞穩(wěn)態(tài)到另一種亞穩(wěn)態(tài)的相變。&2

玻璃形成的熱力學條件

在此過程中，液體的粘度逐漸增大，直到e點時液體已不能再維持其內(nèi)部平衡了，液體內(nèi)部的原子被"凍結(jié)"，再繼續(xù)冷卻時，材料便具有了玻璃的堅固性，逐漸形成玻璃。&2

玻璃形成的熱力學條件

圖中abcd代表結(jié)晶過程，在TM處(升溫過程在Tm處，降溫過程應(yīng)在低于Tm處)，體積變化出現(xiàn)不連續(xù)性，說明物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，即從長程無序的液體到長程有序的晶體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。&2

玻璃形成的熱力學條件對于同一種材料來說，在不同的冷卻速率下獲得的玻玻態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg略有差別。緩慢冷卻abgh得到的Tg要比快速冷卻abef時得到的Tg低一些。(1)玻璃的一個重要參數(shù)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，只有當熔體冷到Tg時位形熵值趨近于零，非晶態(tài)才趨于穩(wěn)定。因此，為了防止在冷卻過程中出現(xiàn)結(jié)晶，通常希望熔體的過冷度?Tg（?Tg=TM-Tg)要小。(2)熔點時的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時的粘度是形成玻璃的主要標志。(3)Tg/TM接近“2/3”時，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則&2

玻璃形成的熱力學條件總結(jié)&2

玻璃形成的熱力學條件三分之二規(guī)則一些氧化物、非氧化物和金屬合金的Tg與Tm的關(guān)系為直線Tg=2/3Tm，以Tm為橫坐標，以Tg為縱坐標作圖，得到一條直線。易生成玻璃的氧化物位于直線的上方，較難生成玻璃的非氧化物及金屬合金位于直線的下方。SiO2從動力學的角度講，結(jié)晶過程可分為晶核生成和晶體長大兩個過程。形成玻璃的一個動力學條件是過冷液體中晶核形成最大速率的溫度低于隨后的晶體生長速率所致。形成玻璃的另一個動力學條件是冷卻速度足夠快。&3

玻璃形成的動力學條件&3

玻璃形成的動力學條件

(1)過冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點移動困難，難于從熔體中擴散到晶核表面，不利于晶核長大；(2)過冷度增大，熔體質(zhì)點動能降低，有利于質(zhì)點相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。過冷度與成核速率Iv和晶體生長速率u必有一個極值。&3

玻璃形成的動力學條件過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。IV和u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)。在此區(qū)域內(nèi)，IV和u都有一個較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長。如果IV和u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之則不易析晶而易形成玻璃。uuΔTIVIVuuΔTIvIv成核、生長速率與過冷度的關(guān)系&3

玻璃形成的動力學條件圖中曲線峰值附近區(qū)域?qū)?yīng)著晶體與液體之間自由能差值對結(jié)晶作用發(fā)揮了最大作用的區(qū)域。隨著溫度繼續(xù)降低,粘度的效應(yīng)越來越占主導(dǎo)地位.圖中,有一個形成玻璃的“危險區(qū)”(相當于結(jié)晶速率較大區(qū)).如果有可能降溫通過這一危險區(qū),則才有可能形成動力學上穩(wěn)定的玻璃。這就是為什么有些體系,在通常降溫速率下得到的是晶體,而在相當大的降溫速率之下才能形成玻璃體(如金屬玻璃)的原因。過冷液體結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系曲線&4

影響玻璃形成的幾個因素鍵型的影響化學鍵的特性是決定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要因素，對玻璃形成有著重要影響。離子型化合物：在熔融狀態(tài)以單獨離子存在，流動性很大，凝固時靠庫侖力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，且無方向性，并且一般離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)(6或8)，離子相遇組成晶格的幾率較高，所以一般離子鍵化合物很難單獨形成玻璃。&4

影響玻璃形成的幾個因素金屬鍵物質(zhì)：在熔融時失去聯(lián)系較弱的電子，以正離子狀態(tài)存在。因金屬鍵的無方向性、飽和性，其結(jié)構(gòu)傾向于最緊密排列，在金屬晶格