超低氧特殊鋼的脫氧、精煉與 非金屬夾雜物控制

超低氧特殊鋼的脫氧、精煉與非金屬夾雜物控制王新華2010年9月1

一、前言特殊鋼包括的鋼類很多，如碳結(jié)鋼、合結(jié)鋼、不銹鋼、硅鋼、耐熱鋼、高溫和精密合金等；我國特殊鋼廠早期產(chǎn)品種類繁多，近年來多數(shù)轉(zhuǎn)為以生產(chǎn)合結(jié)鋼、碳結(jié)鋼、彈簧、軸承、易切削鋼等棒線材為主；本文主要針對特殊鋼中用量最大的高強(qiáng)度合結(jié)鋼（軸件、齒輪、彈簧、軸承、緊固件用鋼等）冶金工藝技術(shù)。23特殊鋼零部件的疲勞破壞特殊鋼零部件多在交變（沖擊、扭轉(zhuǎn)、彎曲、擠壓、摩擦等）載荷下工作；疲勞破壞是導(dǎo)致工件失效的重要原因，而鋼中非金屬夾雜物往往成為疲勞裂紋的起源；特殊鋼非金屬夾雜物控制要求最為嚴(yán)格、苛刻（數(shù)量、尺寸、組成、性能等）。4夾雜物引發(fā)疲勞破壞的機(jī)理夾雜物的彈性模量、熱膨脹系數(shù)等與鋼基體顯著不同：不能均勻傳遞基體所經(jīng)受的應(yīng)力、應(yīng)變，夾雜物周邊形成“應(yīng)力集中”；由于熱膨脹系數(shù)不同，鋼熱加工后夾雜物周邊產(chǎn)生壓應(yīng)力或拉應(yīng)力。夾雜物周邊各種應(yīng)力疊加，當(dāng)超過鋼的強(qiáng)度極限時，夾雜物－鋼基體界面產(chǎn)生裂紋成為疲勞破壞源5非金屬夾雜物熱膨脹系數(shù)R.Kiessling,Non-metallicInclusioninSteel,TheInstituteofMetals，London,1989，46~93“B類”或“D類”“D類”6夾雜物的變形性能具有重要影響如夾雜物在鋼熱加工過程不變形或變形程度很小，在鋼基體與夾雜物界面經(jīng)常會產(chǎn)生微小裂紋或間隙，在工件服役過程成為疲勞裂紋源。

工件服役過程，高熔點(diǎn)硬質(zhì)夾雜物周邊應(yīng)力集中程度顯著高于低熔點(diǎn)軟質(zhì)夾雜物。三村毅，第182183回西山紀(jì)念技術(shù)講座，NMS-ISIJ，東京神戶，2004，p.127

夾雜物對鋼疲勞性能的影響7不同類別夾雜物對鋼疲勞性能的影響J.Monnot,etal.,Amer.Soc.ForTestMat.,1988,p.1498“B類”或“D類”“B類”或“D類”夾雜物控制誤區(qū)過度強(qiáng)調(diào)對夾雜物種類的控制：B類夾雜物－

鏈串狀A(yù)l2O3或CaO-Al2O3系夾雜物；D類夾雜物－MgO-Al2O3系或CaO-Al2O3系不變形夾雜物。Si-Mn脫氧；低堿度或較低堿度精煉渣系；電渣重熔、真空電加熱重熔等特殊精煉方法。9日本特殊鋼廠超低氧特殊鋼生產(chǎn)技術(shù)K.Kawakami,etal.,Proceedingsofthe3rdInternationalCongressontheScienceandTechnologyofSteelmaking,May9-12,2005,Charlotte,AIST,209：日本特鋼廠大工業(yè)規(guī)模生

產(chǎn)超低氧軸承鋼。□：采用電渣重熔工藝生產(chǎn)的

軸承鋼。△：采用真空電加熱工

藝生產(chǎn)的軸承鋼。10超低氧特殊鋼關(guān)鍵工藝技術(shù)偏心爐底電爐（EBT）；強(qiáng)脫氧：采用鋁直接脫氧；強(qiáng)擴(kuò)散脫氧；高堿度精煉爐渣；長時間RH真空精煉；大方坯連鑄：嚴(yán)格保護(hù)澆注；連鑄中間包鋼水加熱；低拉速、低比水量二冷、電磁攪拌等。11日本特殊鋼超低氧含量控制水平愛知製鋼生產(chǎn)齒輪鋼總氧含量J.Eguchi,etal.,Proceedingsofthe6thInternationalIronandSteelCongress,1990,Nagoya,ISIJ,84412日本產(chǎn)特殊鋼工件氧含量測定13國內(nèi)特殊鋼生產(chǎn)在超脫氧控制方面的問題近年來國內(nèi)特殊鋼生產(chǎn)技術(shù)水平提高很快，但許多特殊鋼廠在鋼的總氧含量、夾雜物控制等方面仍存在較多問題；設(shè)備、原材料、操作等方面因素；對特殊鋼脫氧、精煉、夾雜物控制等關(guān)鍵工藝的認(rèn)識有誤。結(jié)合近年來與國內(nèi)諸多鋼廠合作開展的研究結(jié)果，對超低氧特殊鋼的脫氧、精煉、非金屬夾雜物控制等工藝技術(shù)加以論述。14二、超低氧特殊鋼的鋁脫氧工藝是否采用鋁脫氧（特鋼界引發(fā)長期爭議的問題）？15引自：IISICommitteeonTechnology,CleanSteel,2004,InternationalIronandSteelInstitute,

Brussels,443國際鋼協(xié)對6家鋼廠生產(chǎn)重軌，8家鋼廠生產(chǎn)滾珠軸承，4家鋼廠生產(chǎn)彈簧鋼的相關(guān)工藝情況進(jìn)行了調(diào)研。表1、鋼軌、軸承、彈簧鋼產(chǎn)品的化學(xué)成分（%）特殊鋼廠對采用鋁脫氧的顧慮鋁脫氧生成的Al2O3夾雜物為不變形夾雜物，對鋼的抗疲勞性能有害；許多鋼廠采用矩形坯、小方坯連鑄，由于工藝和操作方面存在問題，采用鋁脫氧常會帶來鋼水可澆性差，連鑄水口粘接、堵塞等問題。16脫氧能力比較17[C]+[O]=CO△G＝－21244－38.90T[Si]+2[O]=SiO2(s)△G＝－589700＋230.3T[Mn]+[O]=MnO(s)△G＝－285330＋115.89T2[Al]+3[O]=Al2O3(s)

△G＝－1209590＋395.31TE.T.Turkdogan,FundamentalsofSteelmaking,TheInstituteofMaterials,TheUniversityPress,UK,1996水渡英昭等熱力學(xué)計算18閥門彈簧鋼成分；反應(yīng)：

2/3Al203(s)+[Si]=Si02(s)+4/3[Al]△G=219400–35.7T選取相關(guān)組元的活度。

HOhtaandH.Suito,Metall.Mater.Trans.B,27B(1996),263.[Al]：3~25ppm；[O]：30~55ppm.鋼的總氧含量與非金屬夾雜物關(guān)系19連鑄坯試樣分析檢驗(yàn)超低氧特殊鋼關(guān)鍵工藝：鋁脫氧對鋼液采用鋁進(jìn)行強(qiáng)脫氧，首先將溶解氧[O]含量降低至0.0001~0.0003%；在此基礎(chǔ)上，通過渣-鋼精煉、RH真空處理、連鑄等，去除鋼液中鋁脫氧產(chǎn)物；將鋼的總氧含量降低至數(shù)個ppm水平。20山陽特殊鋼生產(chǎn)軸承鋼鋼水溶解氧含量與總氧含量的關(guān)系福本一郎，第126127回西山紀(jì)念技術(shù)講座，日本鉄鋼協(xié)會，大阪東京，1988，121鋁脫氧與B類、D類夾雜物控制？采用鋁脫氧是否會對夾雜物控制帶來不利影響？簇群狀A(yù)l2O3夾雜物，軋制后演變?yōu)椤癇類”條串狀夾雜物；塊狀A(yù)l2O3夾雜物，軋制后為“D類”不變形夾雜物；與CaO結(jié)合，形成CaO-Al2O3系夾雜物，軋制后為“B類”條狀或“D類”不變形夾雜物。21超低氧特殊鋼中夾雜物山陽特殊鋼、愛知制鋼等生產(chǎn)的超低氧特殊鋼中，氧化物類夾雜主要為“B類”和“D類”；氧化物夾雜的數(shù)量很少：粗類的“B類”夾雜物評級在T.O含量降低至8ppm以下時為零；細(xì)類的“B類”和“D類”夾雜物評級也均低于1。鋼的抗疲勞性因此得以大幅度改善。22神戶制鋼軸承鋼粗類“B類”夾雜物評級與鋼總氧含量的關(guān)系T.Ohnishi,K.Shiwaku,etal.,Tetsu-to-Hagani,73(1987),513山陽特殊鋼生產(chǎn)超低氧軸承鋼夾雜物評級23ASTM“E45-06”標(biāo)準(zhǔn)T.Uesugi,Tetsu-to-Hagane,74(1999),188924超低氧特殊鋼(4ppm)中Al2O3夾雜物對試樣橫截面隨機(jī)觀察的100個夾雜物進(jìn)行分析檢驗(yàn)：83個MnS夾雜；13個MnS和Al2O3的混合夾雜；3個TiN類夾雜物。對垂直徑向的縱截面隨機(jī)觀察的100個夾雜物進(jìn)行分析檢驗(yàn)：82個MnS夾雜；14個MnS和Al2O3的混合夾雜；1個Al2O3類夾雜；2個TiN類夾雜物。對平行徑向的縱截面隨機(jī)觀察的100個夾雜物進(jìn)行分析檢驗(yàn)：72個MnS夾雜；21個MnS和Al2O3的混合夾雜；2個Al2O3類夾雜；5個TiN類夾雜物。5m三、超低氧特殊鋼采用高堿度精煉渣系25鋼廠CaOSiO2Al2O3CaF2MgOT.Fe+MnOCaO/SiO2A6372010<0.39.0B8055101.0216.0C6010205<0.46.0D60102280.846.0E50520205<210.0F60102730.46.0G606340.5510.0H60158151.154.0I501025155.0J5010201550.75.0日本鋼鐵廠生產(chǎn)特殊鋼時采用的精煉渣成分（％）K.Kawakami,The182183thNishiyamaMemorialSeminar,ISIJ,TokyoKobe,2005,151采用高堿度精煉渣系的目的降低渣中SiO2的活度，抑制下式反應(yīng)：

降低渣中FetO活度系數(shù)。26(Si02)+4/3[Al]＝2/3[Al203]夾雜物

+[Si]愛知制鋼LF精煉渣堿度與鋼水T.O27福本一郎，第126127回西山紀(jì)念技術(shù)講座，日本鉄鋼協(xié)會，大阪東京，1988，121大同特殊鋼精煉渣SiO2含量與鋼水T.O28福本一郎，第126127回西山紀(jì)念技術(shù)講座，日本鉄鋼協(xié)會，大阪東京，1988，121神戶制鋼ASEA-SKF工藝精煉渣堿度與鋼水T.O29軸承鋼精煉爐渣堿度與鋼液總氧含量的關(guān)系T.Ohnishi,K.Shiwaku,etal.,Tetsu-to-Hagani,73(1987),513精煉渣堿度對鋼T.O含量與夾雜物數(shù)量的影響30山陽特殊鋼精煉渣堿度對軸承鋼總氧含量與夾雜物的影響K.Kawakami,T.Taniguchi,etal,Tetsu-to-Hagane,93(2007),741采用高精度爐渣與“D類”夾雜物控制高品質(zhì)特殊鋼對MgO-Al2O3系、CaO-MgO-Al2O3、CaO-Al2O3系“B類”或“D類”夾雜物控制要求很嚴(yán)；許多鋼廠擔(dān)心采用高堿度精煉渣會導(dǎo)致“B”類或“D類”夾雜物超標(biāo)，因此偏向于采用低堿度或較低堿度的精煉渣。3132

山陽特殊鋼LF精煉過程鋼中夾雜物變化K.Kawakami,etal,TETSU-TO-HAGANE,93(2007),741-75233K.Kawakami,etal,TETSU-TO-HAGANE,93(2007),741-75212C7A：12CaOAl2O3CA：CaOAl2O33CA：3CaOAl2O3MA：MgOAl2O3C2A：CaO2Al2O3C6A：CaO6Al2O3夾雜物數(shù)量顯著減少，鋼材疲勞性能提高。34ASTM“E45-06”標(biāo)準(zhǔn)T.Uesugi,Tetsu-to-Hagane,74(1999),1889四、強(qiáng)擴(kuò)散脫氧（T.Fe+MnO≤1%）35鋼廠CaOSiO2Al2O3CaF2MgOT.Fe+MnOA6372010<0.3B8055101.02C6010205<0.4D60102280.84E50520205<2F60102730.4G606340.55H60158151.15I50102515J5010201550.7日本鋼鐵廠生產(chǎn)特殊鋼時采用的精煉渣成分（％）K.Kawakami,The182183thNishiyamaMemorialSeminar,ISIJ,TokyoKobe,2005,151愛知制鋼爐渣FetO+MnO含量控制36福本一郎，第126127回西山紀(jì)念技術(shù)講座，日本鉄鋼協(xié)會，大阪東京，1988，121精煉渣FetO含量控制煉鋼爐出鋼擋渣鋼液[Al]：≥0.04%爐渣加鋁粒：≥1.5kg/t鋼包爐內(nèi)非氧化性氣氛鋼水強(qiáng)攪拌37福本一郎，第126127回西山紀(jì)念技術(shù)講座，日本鉄鋼協(xié)會，大阪東京，1988，121非氧化性氣氛控制38鋼水比攪拌能≥100W/t39：

比攪拌功率(W/t)Q：底吹氬氣流量(Nl/min)T：鋼水溫度(K)W：鋼水重量(t)H：鋼水深度(cm)攪拌能與攪拌氣體流量40五、RH在超低氧精煉中重要作用41形成高堿度、強(qiáng)還原性爐渣；T.O降低至15ppm左右即可。通過RH完成超低氧含量控制；T.O降低至5~8ppm。RH超低氧精煉機(jī)理42鋼水為強(qiáng)還原性爐渣所覆蓋；鋼-渣界面近似“靜止”。鋼水循環(huán)流動；非金屬夾雜物碰撞、聚合、上浮、去除。愛知製鋼經(jīng)驗(yàn)RH脫氧速率高于LF；LF與RH的任務(wù)分工：LF精煉主要任務(wù)是形成高堿度、強(qiáng)還原性爐渣(T.Fe+MnO≤0.5%，堿度≥5)；RH精煉的主要任務(wù)是降低鋼水T.O含量。RH精煉時間：30~40min。43J.Eguchi,etal.,Proceedingsofthe6thInternationalIronandSteelCongress,1990,Nagoya,ISIJ,844JFE西日本制鐵所生產(chǎn)軸承鋼44K.MATSUOKA,4thInternationalCongressonSteelmaking,2008,Gifu,456JFE西日本制鐵所生產(chǎn)軸承鋼45在RH前完成鋼水合金化操作，盡量不在RH精煉過程進(jìn)行成分調(diào)整，并將RH精煉時間延長至最大（與連鑄周期相適應(yīng)）。K.MATSUOKA,4thInternationalCongressonSteelmaking,2008,Gifu,45646

六、超低氧特殊鋼夾雜物的較低熔點(diǎn)化控制夾雜物對鋼疲勞性能的影響與其熔點(diǎn)高低有重要關(guān)系；如夾雜物為高熔點(diǎn)不變形夾雜物，其與鋼基體的界面會生成微裂紋、空洞等，在工件服役中引發(fā)疲勞破壞；鋼服役過程，高熔點(diǎn)硬質(zhì)夾雜物周邊應(yīng)力集中程度顯著高于低熔點(diǎn)軟質(zhì)夾雜物。三村毅，第182183回西山紀(jì)念技術(shù)講座，NMS-ISIJ，東京神戶，2004，p.12747控制策略一：生成低熔點(diǎn)塑性夾雜物塑性夾雜物（熔點(diǎn)1350C）疲勞性能要求：700MPa的往復(fù)剪切應(yīng)力作用下，疲勞壽命大于108。48精煉時間長，生產(chǎn)成本高。必須將夾雜物近乎全部控制在狹窄的塑性夾雜物成分區(qū)域內(nèi)；生產(chǎn)成本高：采用低堿度精煉渣，爐外精煉不能脫硫；原材料要求苛刻（渣料Al2O3、合金Al、Ti等控制等）；渣－鋼間反應(yīng)盡可能接近平衡，精煉時間很長。很難用于普通特殊鋼類。49控制策略二：超低氧含量特殊鋼川上潔，第182183次西山紀(jì)念技術(shù)講座，NMS-ISIJ，東京神戶，2005，p.151T[O]50仍存在10~20m的高熔點(diǎn)鎂尖晶石類夾雜物（MA）。LF結(jié)束K.Kawakami,etal,TETSU-TO-HAGANE,93(2007),741-75251新的控制策略：超低氧特殊鋼夾雜物較低熔點(diǎn)化控制該區(qū)域內(nèi)夾雜物不屬于能良好變形的塑性夾雜物；由于熔點(diǎn)不高，軋制過程可以發(fā)生稍許變形；因而能夠減少夾雜物－鋼基體界面上生成微裂紋、空洞。選用與夾雜物控制目標(biāo)成分相近的精煉渣系52Al2O3：~40%CaO/SiO2:≥753精煉渣系重要作用為將鋼中夾雜物近乎全部控制在目標(biāo)成分區(qū)域內(nèi)，必須采用渣-鋼精煉工藝方法；通過渣-鋼間反應(yīng)對鋼液[Al]、[O]、[Ca]、[Mg]等進(jìn)行控制，進(jìn)而再通過鋼液[Al]、[O]、[Ca]、[Mg]等對夾雜物進(jìn)行穩(wěn)定控制。54采用高Al2O3精煉渣系的熱力學(xué)理論依據(jù)渣－鋼間反應(yīng)：x[Me]＋y[O]＝(MexOy)爐渣

(1)反應(yīng)達(dá)到平衡時，鋼液－夾雜物之間反應(yīng)：x[Me]＋y[O]＝(MexOy)夾雜物

(4)當(dāng)鋼液－夾雜物間的反應(yīng)接近平衡時，

（2）（3）

（5）55熱力學(xué)理論解釋對反應(yīng)(1)和反應(yīng)(4)，選擇相同的活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：將(3)式帶入(5)式：

（6）

（7）

（8）56渣-鋼-夾雜物間反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室研究高溫爐:MoSi2電阻加熱爐反應(yīng)管：剛玉反應(yīng)管內(nèi)氣氛:Ar坩堝:MgO(ID:30mm)鋼液:100g（42CrMo）爐渣:50g實(shí)驗(yàn)溫度:1600C渣-鋼反應(yīng)時間:90min.57實(shí)驗(yàn)中采用了兩種不同渣系渣系B與日本特殊鋼廠采用的渣系相似，堿度在5左右，Al2O3

含量在22-25%范圍1)T.Mimura:The182183thNishiyamaMemorialSeminar,ISIJ,TokyoKobe(2005),1272)K.Kawakami,T.TaniguchiandK.Nakashima:TETSU-TO-HAGANE,93(2007),7413)K.TsubotaandI.Fukumoto:Proc.ofthe6thIISC,ISIJ,Nagoya(1990),Vol.3,637渣系A(chǔ)含很高Al2O3(40%左右)，堿度在6.5左右。58夾雜物成分隨反應(yīng)時間的變化采用渣系A(chǔ)時，夾雜物組成隨渣－鋼反應(yīng)時間的變化渣系A(chǔ)：反應(yīng)時間為30min時，高熔點(diǎn)MgO-Al2O3

系夾雜物的比率為78.7%。反應(yīng)時間為60min時，高熔點(diǎn)MgO-Al2O3

系夾雜物比率降低至48.5%。反應(yīng)時間增加至90min時，高熔點(diǎn)MgO-Al2O3

系夾雜物比率降低至僅為12.8%.。59高Al2O3渣系能夠顯著提高夾雜物轉(zhuǎn)變程度絕大多數(shù)夾雜物為MgO-Al2O3

系夾雜物；MgO-Al2O3

系夾雜物比率為72.4%；幾乎沒有熔點(diǎn)低于1500℃的非金屬夾雜物。MgO-Al2O3

系夾雜物比率降低至15.1%；CaO-MgO-Al2O3

系夾雜物增加至81.7%.；大量夾雜物進(jìn)入了較低熔點(diǎn)成分區(qū)域。60[S]f

50ppm處理時間:15min；T.O10ppm。渣-鋼-夾雜物間反應(yīng)的工業(yè)試驗(yàn)研究高堿度、高Al2O3含量爐渣；處理時間:45min左右。終點(diǎn)[C]：0.05-0.10%。出鋼過程加入Al脫氧和部分渣料(石灰、螢石等)。61精煉過程夾雜物成分的變化LF前：絕大多數(shù)為Al2O3類夾雜物；已有少量MgO-Al2O3

系夾雜物生成，LF精煉15min：絕大多數(shù)Al2O3類夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO-Al2O3

系夾雜物；夾雜物平均組成為：80%Al2O3,17%MgO，3%CaO。LF精煉中后期：MgO-Al2O3系夾雜物向CaO-MgO-Al2O3

系夾雜物轉(zhuǎn)變：LF精煉結(jié)束時，鋼液中仍有大量尚未轉(zhuǎn)化的MgO-Al2O3系夾雜物。RH精煉過程：MgO-Al2O3系夾雜物向CaO-MgO-Al2O3

系夾雜物的轉(zhuǎn)變?nèi)岳^續(xù)進(jìn)行；RH精煉結(jié)束時，鋼液中夾雜物平均組成進(jìn)入了較低熔點(diǎn)夾雜物成分域。62精煉過程夾雜物轉(zhuǎn)變夾雜物轉(zhuǎn)變由外向內(nèi)進(jìn)行63實(shí)驗(yàn)室研究工業(yè)試驗(yàn)存在一外表層：主要組分為CaO和Al2O3.。夾雜物內(nèi)部：主要組分為MgO和Al2O3，CaO含量很低。64夾雜物轉(zhuǎn)變機(jī)理I.在爐渣-鋼液界面:2[Al]+3(MgO)=3[Mg]+(Al2O3)2[Al]+3(CaO)=3[Ca]+(Al2O3)III.在鋼液內(nèi)部：

[Mg]+n/3[Al2O3]夾雜物=[MgO(n-1)/3Al2O3]夾雜物+2/3[Al]II.在包襯-鋼液界面:2[Al]+3[MgO]包襯=3[Mg]+[Al2O3]夾雜物65

夾雜物轉(zhuǎn)變機(jī)理IV.在MgO-Al2O3

夾雜物外表面:x[Ca]＋[yMgOzAl2O3]夾雜物＝[xCaO(y-x)MgOzAl2O3]夾雜物＋x[Mg]

生成CaO-MgO-Al2O3

外表層。66

夾雜物轉(zhuǎn)變機(jī)理

[Ca]＋[xCaOMgOyAl2O3]夾雜物＝

[(x+1)CaOyAl2O3]夾雜物＋[Mg]夾雜物外表面轉(zhuǎn)變?yōu)榫珶挏囟认聻橐簯B(tài)的CaO2Al2O3、CaOAl2O3、12CaO7Al2O3；夾雜物外形變?yōu)榍驙?。V.在夾雜物外表面：67在夾雜物外表層內(nèi)部進(jìn)行的反應(yīng)在外表層內(nèi)存在CaO和MgO的濃度梯度：外部CaO含量高，內(nèi)部低；內(nèi)部MgO含量高，外部低。CaO由外向內(nèi)擴(kuò)散，MgO由內(nèi)向外擴(kuò)散。以下兩反應(yīng)發(fā)生:在夾雜物外表層內(nèi)部:CaO＋[xCaOyMgOzAl2O3]夾雜物＝[(x+1)CaO(y-1)MgOzAl2O3]夾雜物＋MgO在夾雜物外表面:

[Ca]＋[xCaOMgOyAl2O3]夾雜物＝[(x+1)CaO