紅外光譜相關(guān)知識

紅外光譜

(InfraredSpectrometry)當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜。又稱為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。紅外光譜的定義分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜概述輻射→分子振動(dòng)能級躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)電子能級振動(dòng)能級轉(zhuǎn)動(dòng)能級分子能級示意圖紅外光譜產(chǎn)生的原因紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，或者是透過率橫坐標(biāo)為波長λ（

μm）和波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)7區(qū)域名稱波長(μm)波數(shù)(cm-1)能級躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.513158-4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)基本振動(dòng)區(qū)2.5-254000-400分子振動(dòng)/伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)25-300400-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)■紅外光區(qū)的劃分如下表：紅外光區(qū)分成三個(gè)區(qū):近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜.紅外光區(qū)的劃分紅外光譜產(chǎn)生的條件滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。

如：N2、O2、Cl2

等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。

偶極子在交變電場中的作用示意圖當(dāng)一定頻率（一定能量）的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和外界紅外輻射的頻率一致，就滿足了第一個(gè)條件。為滿足第二個(gè)條件，分子必須有偶極矩的改變。已知任何分子就其整個(gè)分子而言，是呈電中性的，但由于構(gòu)成分子的各原子因價(jià)電子得失的難易，而表現(xiàn)出不同的電負(fù)性，分子也因此而顯示不同的極性。通常用分子的偶極矩μ

來描述分子極性的大小:μ=q·d上述物質(zhì)吸收輻射的第二個(gè)條件，實(shí)質(zhì)上是外界輻射遷移它的能量到分子中去。而這種能量的轉(zhuǎn)移是通過偶極距的變化來實(shí)現(xiàn)的。只有發(fā)生偶極距變化的振動(dòng)才能引起可觀測的紅外吸收譜帶，我們稱這種振動(dòng)活性為紅外活性的，反之為非紅外活性的。當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一樣，二者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過分子偶極距的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷；反之，紅外光就不會(huì)被吸收。

用經(jīng)典力學(xué)方法把雙原子分子的振動(dòng)形式用兩個(gè)剛性小球的彈簧振動(dòng)來模擬，如下圖所示:雙原子分子振動(dòng)示意圖影響基本振動(dòng)頻率的直接因素是相對原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)。分子振動(dòng)方式雙原子分子的振動(dòng)分子的振動(dòng)能級（量子化）：E振=（V+1/2）hV：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率；

：振動(dòng)量子數(shù)。分子振動(dòng)方程式任意兩個(gè)相鄰的能級間的能量差為：K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，

為雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動(dòng)能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù):15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。例:由表中查知C=C鍵的k=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測值為1652cm-1

對于多原子分子，由于一個(gè)原子可能同時(shí)與幾個(gè)其它原子形成化學(xué)鍵，它們的振動(dòng)相互牽連,不易直觀地加以解釋，但可以把它的振動(dòng)分解為許多簡單的基本振動(dòng)，即簡正振動(dòng)。

原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)。它又分為對稱伸縮振動(dòng)(νs)和不對稱伸縮振動(dòng)(νas)b.變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)，用符號δ表示）基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)。變形振動(dòng)又分為面內(nèi)變形振動(dòng)和面外變形振動(dòng)。a.伸縮振動(dòng)(νsνas）

一般將振動(dòng)形式分成兩類：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。多原子分子的振動(dòng)

水分子是非線型分子，振動(dòng)自由度：3×3-6=3個(gè)振動(dòng)形式，分別為不對稱伸縮振動(dòng)、對稱伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。這三種振動(dòng)皆有偶極矩的變化是紅外活性的。如圖所示:水分子1=1340cm-1(RM)2=2368cm-1(IR)3=4=668cm-1(IR)＋－－CO2分子伸縮振動(dòng)亞甲基：變形振動(dòng)亞甲基分子振動(dòng)的形式與譜帶

紅外吸收光譜分析

分子振動(dòng)的形式與譜帶分子的振動(dòng)形式可分成兩類：1、伸縮振動(dòng)（stretchingvibration）（1）對稱伸縮振動(dòng)（symmetricalstretchingvibration，ns）；（2）反對稱伸縮振動(dòng)（asymmetricalstretchingvibration，nas）；2、變形或彎曲振動(dòng)（deformationvibration）；（1）面內(nèi)變形振動(dòng)（inplanebendingvibration，d）； 剪式振動(dòng)（scissoringvibration，d）； 面內(nèi)搖擺振動(dòng)（rockingvibration，r）；（2）面外變形振動(dòng)（out-of-planebending vibration，g）； 面外搖擺振動(dòng)（waggingvibration，w）； 扭曲變形掘動(dòng)（twistingvibration，t）。伸縮振動(dòng)甲基變形振動(dòng)甲基對稱δs(CH3)1380㎝-1

不對稱δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1甲基的振動(dòng)形式20

產(chǎn)生紅外吸收的分子稱為紅外活性分子，如CO2分子；反之為非紅外活性分子,如O2分子。紅外活性分子和非紅外活性分子1.峰位分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：C=O的伸縮振動(dòng)一般在1700

cm-1左右。

以下列化合物為例加以說明：υC=O1650cm-1υC=O1715cm-1υC=O1780cm-1紅外光譜的三要素2.峰強(qiáng)3.峰形

不同基團(tuán)的某一種振動(dòng)形式可能會(huì)在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮振動(dòng)峰都在34003200cm-1但二者峰形狀有顯著不同。此時(shí)峰形的不同有助于官能團(tuán)的鑒別。

紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，振動(dòng)時(shí)分子偶極矩的變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般說來，極性較強(qiáng)的基團(tuán)(如C=O,C-X)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)(如C=C,N-C等)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較弱；紅外吸收強(qiáng)度分別用很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)表示.紅外光譜的吸收強(qiáng)度和表示方法1．透光度

式中 I0—入射光強(qiáng)度；I—入射光被樣品吸收后透過的光強(qiáng)度。2．吸光度

橫坐標(biāo)：表示波長或波數(shù),波數(shù)是波長的倒數(shù)，即n（cm-1）=104/l(mm)紅外光譜的特征性，基團(tuán)頻率紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性。基團(tuán)特征頻率（特征峰）：與一定的結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動(dòng)頻率稱為基團(tuán)頻率。只要掌握了各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率（基團(tuán)頻率）及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用紅外光譜來檢定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中的相對位置。

例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺第二部分紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性，譜圖上的每個(gè)吸收峰代表了分子中某個(gè)基團(tuán)的特定振動(dòng)形式。定性分析定量分析定性分析已知物的鑒定譜圖庫搜索、比對算法未知物的鑒定

譜圖解析首先應(yīng)了解樣品的來源、用途、制備方法、分離方法、理化性質(zhì)、元素組成及其它光譜分析數(shù)據(jù)如UV、NMR、MS等有助于對樣品結(jié)構(gòu)信息的歸屬和辨認(rèn)。Lambert-Beer定律定量時(shí)吸光度的測定常用基線法。如圖所示,圖中I與I0之比就是透射比?；€的畫法定量分析紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，和波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)—譜圖解析（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC*紅外吸收光譜的特征性與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率——基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺*紅外光譜信息區(qū)常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000670cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：(1)40002500cm-1

X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)19001200cm-1

雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1200670cm-1

X—Y伸縮，

X—H變形振動(dòng)區(qū)*分子結(jié)構(gòu)與吸收峰1．X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1確定醇、酚、酸

在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分—NH伸縮振動(dòng)：35003100cm-1

（3）不飽和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H30102260cm-1

C—H3300

cm-1（2）飽和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1反對稱伸縮振動(dòng)2870

cm-1對稱伸縮振動(dòng)—CH2—2930

cm-1反對稱伸縮振動(dòng)2850

cm-1對稱伸縮振動(dòng)—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2．叁鍵（C

C）伸縮振動(dòng)區(qū)（25001900cm-1）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）

R=R’時(shí)，無紅外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共軛22402260cm-1共軛22202230cm-1僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近CN，峰越弱；3．雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（19001200

cm-1

）（1）RC=CR’16201680cm-1強(qiáng)度弱，

R=R’（對稱）時(shí)，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動(dòng)（16261650cm-1）苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。20001600（3）C=O（18501600cm-1）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；*酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)；環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體；4.X—Y，X—H變形振動(dòng)區(qū)<1650cm-1

指紋區(qū)(1350650cm-1),較復(fù)雜。

C-H，N-H的變形振動(dòng)；

C-O，C-X的伸縮振動(dòng)；

C-C骨架振動(dòng)等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；基團(tuán)

吸收帶數(shù)據(jù)常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C部分原子團(tuán)的特征振動(dòng)頻率

原子團(tuán)基團(tuán)頻率(cm-1)原子團(tuán)基團(tuán)頻率(cm-1)3500~37003300~35003300~34003000~31003050~31002800~30002550~26502200~23002170~22701900~15001700~18501610~16901550~16501500~16001100~1300700~800500~600400~500第三部分紅外樣品的測定樣品制備儀器情況介紹軟件介紹三部分樣品制備技術(shù)1.對試樣的要求

(1)

試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%，便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對照。多組分試樣應(yīng)在測定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進(jìn)行分離提純。

(2)

試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且還會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。

(3)

試樣的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)。樣品制備技術(shù)(1)固體樣品的制備

a.壓片法:

將1~2mg固體試樣與200mg純KBr研細(xì)混合，研磨到粒度小于2μm，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測定。

b.糊狀法:

研細(xì)的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進(jìn)行測試。此法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來研究飽和烷烴的紅外吸收。

2.制樣方法制備主要方法樣品加入量控制KBr和樣品的烘干研磨壓片量控制壓片法注意事項(xiàng)樣品制備技術(shù)(2)液體樣品的制備

a.

液膜法

b.液體吸收池法c.樣品滴入壓好的Kbr薄片上測試(3)氣態(tài)樣品的制備:氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體池內(nèi)進(jìn)行測試。樣品制備技術(shù)(4)特殊樣品的制備—薄膜法:

a.熔融法:

對熔點(diǎn)低，在熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和其它化學(xué)變化的物質(zhì)，用熔融法制備?？蓪悠分苯佑眉t外燈或電吹風(fēng)加熱熔融后涂制成膜。

b.熱壓成膜法:

對于某些聚合物可把它們放在兩塊具有拋光面的金屬塊間加熱，樣品熔融后立即用油壓機(jī)加壓，冷卻后揭下薄膜夾在夾具中直接測試。

c.溶液制膜法:

將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來測定。如果溶劑和樣品不溶于水，使它們在水面上成膜也是可行的。比水重的溶劑在汞表面成膜。多功能反射頭適合寶石、玉、不透明薄膜等樣品測試氣體測試管傅立葉變換紅外光譜儀簡介