結(jié)構(gòu)化學(xué) 第02章 原子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

1第2章

原子結(jié)構(gòu)21885-1910年間發(fā)現(xiàn)氫原子的線狀光譜

原子結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)1897年Thomson發(fā)現(xiàn)電子1909-1911年間Rutherfold的α散射實(shí)驗(yàn)“葡萄干布丁”模型“行星繞日”模型“玻爾”模型3

氫原子的Schr?dinger方程是目前唯一能夠精確求解的原子體系的微分方程。處理單電子體系發(fā)展起來(lái)的思想為處理多電子原子的結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)，由單電子體系的求解結(jié)果引出的諸如原子軌道、波函數(shù)徑向分布、角度分布、角動(dòng)量、能量等概念及表達(dá)式是討論化學(xué)問(wèn)題的重要依據(jù)。42.1單電子體系的Schr?dinger方程及其解

是指核外只有一個(gè)電子的原子或離子，如H,He+,Li2+,Be3+等，它們的核電荷數(shù)為Z，核與電子的吸引位能為：（勢(shì)能）

類(lèi)氫體系

勢(shì)能只是r的函數(shù)5

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

構(gòu)建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r(2-1)(i=N,e):體系總能量總能量=原子核動(dòng)能+電子動(dòng)能+核與電子靜電作用6

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

構(gòu)建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r將原子運(yùn)動(dòng)分解成：1.整體平動(dòng)；2.原子內(nèi)相對(duì)運(yùn)動(dòng)1.整體平動(dòng)質(zhì)心坐標(biāo)2.原子內(nèi)相對(duì)運(yùn)動(dòng)相對(duì)坐標(biāo)7

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

構(gòu)建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r質(zhì)心坐標(biāo)相對(duì)坐標(biāo)折合質(zhì)量（reducedmass）8

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

構(gòu)建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r左=右=W9

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

構(gòu)建Hamiltonian(xN,yN,zN)-M-Ze+(xe,ye,ze)-me-e-r(2-2)

電子運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger方程為

(2-3)10

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

球坐標(biāo)系復(fù)習(xí)（必須掌握）：(x,y,z)(0,0,0)11

2.1.1定態(tài)Schr?dinger方程

球坐標(biāo)系復(fù)習(xí)（必須掌握）：(x,y,z)(0,0,0)歸一化條件：12將(2-5)代入(2-4)(2-6)

(2-5)

(2-4)

(2-3)132.1.2分離變量法求解方程

(1)分離變量流程

并乘以

兩邊同乘1/sin214（2）

()方程的解

兩個(gè)獨(dú)立的特解為：

也可統(tǒng)一寫(xiě)成

由循環(huán)坐標(biāo)確定m的取值

m的取值是量子化的，以0為中心呈對(duì)稱分布。m稱為

磁量子數(shù)。

15由歸一化條件確定系數(shù)A

(2-15)(2-16)方程的復(fù)函數(shù)解

16實(shí)函數(shù)解的形式實(shí)函數(shù)解不是

的本征函數(shù)，與復(fù)函數(shù)也不存在1-1對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)函數(shù)是絕對(duì)值相同的

m

的復(fù)函數(shù)的線形組合。17m

復(fù)函數(shù)解

實(shí)函數(shù)解01-12-2()方程的解

18（3）()方程的解為聯(lián)屬勒讓得微分方程為勒讓得(legendre)多項(xiàng)式解的條件

l=0,1,2,…和

l≥|m|解的表達(dá)式19例120顯然，m

取正與取負(fù)不影響函數(shù)的值。

例221幾個(gè)Θ函數(shù)的解22（4）R(r)方程的解

為聯(lián)屬拉蓋爾方程當(dāng)取折合質(zhì)量時(shí)：解的條件n=1,2,3,…和

n≥l+123徑向函數(shù)

的表達(dá)式24能量表達(dá)式En也可以用里德堡常數(shù)R

表示采用折合質(zhì)量時(shí)25例326幾個(gè)R函數(shù)的解27對(duì)任意一個(gè)指定的

n，軌道角量子數(shù)

單電子體系的波函數(shù)的簡(jiǎn)并度

即一個(gè)n之下不同的m的個(gè)數(shù)：（5）單電子波函數(shù)★氫原子和類(lèi)氫原子的波函數(shù)主量子數(shù)對(duì)任意一個(gè)指定的

l，軌道磁量子數(shù)28進(jìn)行線性組合

（歸一化）關(guān)于實(shí)函數(shù)與復(fù)波函數(shù)

實(shí)函數(shù)

及

與復(fù)函數(shù)

不存在1-1對(duì)應(yīng)關(guān)系，而是絕對(duì)值相同的

m線形組合，只有

對(duì)應(yīng)于m=0.29

主要討論

這三個(gè)算符的本征值?？梢宰C明：這三個(gè)算符是兩兩可對(duì)易的，所以它們有共同的本征函數(shù)系

2.2類(lèi)氫體系定態(tài)Sch.方程解的討論

2.2.1本征值及量子數(shù)的物理意義302.2類(lèi)氫體系定態(tài)Sch.方程解的討論

主量子數(shù)n,角量子數(shù)

l,磁量子數(shù)m的取值：n=1,2,…;

l=0,1,…,n-1;

m=0,±1,…,±l還有自旋磁量子數(shù)ms:

ms=±1/2類(lèi)氫離子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由上述四個(gè)量子數(shù)確定。31（1）

的本征值及主量子數(shù)

n

的物理意義32★主量子數(shù)

n的物理意義：a決定體系的能量d對(duì)應(yīng)不同的殼層：n=1,2,3,

4…c與徑向分布函數(shù)的節(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān);b決定單電子體系狀態(tài)的簡(jiǎn)并度;KLMN…33（2）

的本征值及角量子數(shù)l

的物理意義

顯然，l決定角動(dòng)量的大小，l稱為角量子數(shù)。變量分離34軌道運(yùn)動(dòng)的磁旋比

e為玻爾磁子，是磁矩的最小單位。軌道磁矩注意：電子的自旋也產(chǎn)生磁矩，我們一般用s表示其自旋角量子數(shù)(spin)，那么，電子自旋磁矩的大小與自旋角動(dòng)量關(guān)系如下：35★

l的物理意義:a決定體系軌道角動(dòng)量與軌道磁矩的大小;d對(duì)應(yīng)不同亞層

l=0，1，2，3

c在多電子體系中，l與能量有關(guān)；b決定軌道的形狀，且與節(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān)；

徑向節(jié)面數(shù)為

n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為

l;spdf36關(guān)于角動(dòng)量的疑問(wèn)：為什么我們要用角動(dòng)量的平方，而不直接用角動(dòng)量？答：角動(dòng)量本身是個(gè)矢量，要確定一個(gè)矢量，必須將其三個(gè)分量同時(shí)確定下來(lái)，但是，我們可以計(jì)算一下Mx和My的對(duì)易子：37Mx和My不對(duì)易，事實(shí)上，任意兩個(gè)角動(dòng)量分量都不對(duì)易，所以至多只能確定一個(gè)分量大小。在微觀世界中說(shuō)“確定一個(gè)角動(dòng)量矢量”是沒(méi)有意義的。38（3）

的本征值及角量子數(shù)

m的物理意義

m決定角動(dòng)量在Z軸方向（磁場(chǎng)方向）的分量,稱為磁量子數(shù)39實(shí)函數(shù)解不是

的本征函數(shù)，只有復(fù)函數(shù)才是

的本征函數(shù)，但無(wú)論是實(shí)函數(shù)還是復(fù)函數(shù)均是

與

算符的本征函數(shù)。

由于一個(gè)l之下，m可取m=0,±1,±2,…±l，即有2l+1個(gè)不同個(gè)m，這意味著角動(dòng)量大小一定時(shí)，角動(dòng)量在z方向（即磁場(chǎng)方向）的分量有2l+1種取向，這種情況稱為角動(dòng)量方向的量子化。40l=1，M=21/2?

l=2，M=61/2?Mz

z

?

－?

－2?

－2?

0m=1m=－1

m=2

m=－2m=0

Mz

z

?

－?

0m=1m=－1

m=0

角動(dòng)量量子化示意圖軌道磁矩在磁場(chǎng)方向的分量也是量子化的。41★

磁矩與磁場(chǎng)作用能：

（

B為磁感應(yīng)強(qiáng)度）當(dāng)原子處于外加磁場(chǎng)B中時(shí)，軌道磁矩μ與B產(chǎn)生相互作用，產(chǎn)生附加的相互作用能ΔE=－μBcosθ=－μzB=mβe

BμμzθB取B的方向?yàn)閦軸，磁矩μ與B的夾角為θ

42在沒(méi)有外加磁場(chǎng)時(shí)，氫原子n,l相同m不同的各狀態(tài)的能量本來(lái)是簡(jiǎn)并的，當(dāng)施加外加磁場(chǎng)時(shí)，m不同的狀態(tài)能量就變得不同了.原子的能級(jí)在磁場(chǎng)中將進(jìn)一步發(fā)生分裂，這種現(xiàn)象稱為Zeeman效應(yīng)。Bl=1

m=1

m=0

m=-1B=0B＞0原子能級(jí)磁場(chǎng)中能級(jí)分裂圖

ΔE=mβe

B1896年Zeeman在量子理論出現(xiàn)之前，研究了原子譜線在磁場(chǎng)下的分裂的現(xiàn)象，后來(lái)證明了它源于運(yùn)動(dòng)電子的磁矩與磁場(chǎng)的相互作用。43★

m

的物理意義：a決定角動(dòng)量及磁矩在磁場(chǎng)方向的分量；b決定軌道在空間的伸展方向；44磁量子數(shù)代表角動(dòng)量在z軸方向的分量。由于角動(dòng)量各分量間不對(duì)易，確定了z軸方向的分量后，其他兩個(gè)方向的分量就是不確定的，否則違背海森堡測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。軌道角動(dòng)量還和軌道磁矩對(duì)應(yīng)，則磁量子數(shù)就與磁矩在z軸方向的分量對(duì)應(yīng)。三個(gè)坐標(biāo)軸方向是等價(jià)的，你也可以確定角動(dòng)量在x軸方向的分量，這樣y軸和z軸方向分量就是不確定的。而x軸方向的分量與前面求解的z軸方向分量的結(jié)果是一樣的。由于Mz算符在球坐標(biāo)中的表達(dá)式最簡(jiǎn)單，我們總是用Mz而不用其他兩個(gè)。說(shuō)明：45

波函數(shù)（Ψ，原子軌道）和電子云（|Ψ|2在空間的分布）是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來(lái)，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖象，對(duì)于了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過(guò)程都具有重要的意義。

Ψ隨r的變化關(guān)系（s）（徑向函數(shù)）;Ψ隨θ,φ的變化情況稱為角度分布;Ψ隨r,θ,φ的變化情況，即空間分布。2.2.2波函數(shù)及電子云的圖形表示

46（1）徑向部分的各種表示★徑向函數(shù)

圖，徑向密度函數(shù)

圖。

反映了給定方向上

與

隨r的變化情況，即表示同一方向上各點(diǎn)

與

值的相對(duì)大小?！?/p>

徑向分布函數(shù)

D(r)定義：

徑向分布函數(shù)

Dnl(r)代表在半徑為r處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。徑向分布函數(shù)與磁量子數(shù)m無(wú)關(guān)，

因此，對(duì)

n,l相同的軌道，Dnl(r)是相同的。47ns態(tài)Dnl(r)的來(lái)歷波函數(shù)歸一化半徑為

r，厚度為

dr的球殼中的概率

單位厚度球殼中的概率48徑向分布圖的討論

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆1s態(tài)：核附近D為0；r＝a0時(shí)，D極大。表明在r＝a0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大。極大值49

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆每一n和l確定的狀態(tài)，有n－l個(gè)極大值和n－l－1個(gè)D值為0的點(diǎn)。徑向分布圖的討論若使還有則除r=0和

r=∞外50

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆l相同時(shí)：n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；說(shuō)明n小的軌道靠?jī)?nèi)層，能量低；電子主要按

n的大小分層排布，即內(nèi)層電子對(duì)外層有屏蔽作用☆n相同時(shí)：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；即l小的軌道在核附近有較大的幾率?？梢宰C明，核附近幾率對(duì)降低能量的貢獻(xiàn)顯著。Pb2+

比Pb4+,Bi3+

比Bi5+的穩(wěn)定的原因就是6s電子比6p電子鉆得更深可以更好的避免其它電子的屏蔽效應(yīng)，6s電子不易電離，只電離6p電子。徑向分布圖的討論51D10,r=a0,即在半徑a0處取得極大，而1s2

則在核附近取得極大。

D10與

1s2的不同之處在于它們代表的物理意義不同，

1s2是幾率密度，而

D10是半徑為r處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率，在核附近，盡管

1s2很大，但單位厚度球殼圍成的體積很小，故幾率|1s|2d自然很小。r很大處，盡管單位厚度球殼圍成的體積很大，但1s2幾乎為零，所以只有兩個(gè)因子|1s|2與d

適中時(shí)，才有最大的乘積。2D1s氫原子1s電子的分布圖比較D(r)和2(r)52（2）角度部分的各種表示

M2和Mz的共同歸一化本征函數(shù)稱為球諧函數(shù)：球諧函數(shù)53（2）角度部分的各種表示

★

原子軌道的角度分布

從坐標(biāo)原點(diǎn)（原子核）引出一直線，方向?yàn)?,)，長(zhǎng)度為|Y|，將所有這些直線的端點(diǎn)聯(lián)接起來(lái)，在空間形成一個(gè)封閉曲面，它表示同一個(gè)球面上各點(diǎn)

值的相對(duì)大小。例5為一常數(shù)，角度分布為球?qū)ΨQ圖形。xyz54即xy平面極值例6角向節(jié)面在±z方向上55若作xy平面剖面圖，則=90

若作xz平面的剖面圖，則=0

例7xyxz56原子軌道角度分布實(shí)函數(shù)表示57★電子云的角度分布|Ylm(,)|2|Ylm(,)|2代表同一球面上的各點(diǎn)幾率密度的相對(duì)大小，即代表在(,)方向上單位立體角d內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。Y與|Y|2

比較：●

Y有正負(fù)，|Y|2無(wú)正負(fù)；●

因?yàn)閷Y|的極大值定為1，則|Y|2≤|Y|

，

即電子云的角度分布比原子軌道更瘦一些。Ylm(,)或|Ylm(,)|2只與

l,m有關(guān)，而與

n無(wú)關(guān)。所以2p,3p,4p

的角度分布卻是一樣的。因?yàn)楣矁r(jià)鍵的方向性主要由

Ylm(,)決定，所以常以

Ylm(,)代替原子軌道。58特別注意:

分解得到的任何圖形都只是從某一側(cè)面描述軌道或電子云的特征,而決不是軌道或電子云的完整圖形!最常見(jiàn)的一種錯(cuò)誤是把波函數(shù)角度分布圖Y(θ,φ)說(shuō)成是原子軌道,或以此制成模型作為教具.pz軌道的角度分布圖2pz與3pz軌道界面圖

59（3）

空間分布

★s態(tài)的

-r和

2-r圖

（教材p35中圖2-3）★

原子軌道等值線（面）圖與等幾率密度圖

原子軌道等值線圖是將值相等的點(diǎn)連接起來(lái)，在空間形成曲面（有正負(fù)之分），很多專(zhuān)著中標(biāo)相對(duì)值大小。

等幾率密度圖是將2值相等的連接起來(lái)，在空間形成曲面。電子云圖||2★的網(wǎng)格線圖的輪廓圖||2的界面圖60氫原子的原子軌道等值線圖61623d軌道63徑向節(jié)面數(shù)角向節(jié)面數(shù)極值有兩處軌道形狀的分析當(dāng)

時(shí)為正，

時(shí)為負(fù)。3pZ

軌道形狀判斷643dz2軌道形狀判斷軌道形狀的分析徑向節(jié)面數(shù)角向節(jié)面數(shù)極值有一處65計(jì)算基態(tài)H包含電子出現(xiàn)90%的界面半徑。

即例9界面圖中界面的確定66

當(dāng)2l+1個(gè)軌道上都填有電子時(shí)其電子云總和為球?qū)ΨQ即與,

無(wú)關(guān)。當(dāng)填一個(gè)電子(半滿)時(shí)當(dāng)填兩個(gè)電子(全滿)時(shí)（這也是全滿，半滿特殊穩(wěn)定性的一種解釋?zhuān)?。全滿或半滿時(shí)的總波函數(shù)及球諧函數(shù)672.3多電子原子的結(jié)構(gòu)

2.3.1核外電子排布與電子組態(tài)在中心力場(chǎng)近似（下節(jié)說(shuō)明）下，關(guān)于氫原子的原子軌道的概念仍然可用，將電子填入原子軌道的過(guò)程，稱為電子排布，得到的結(jié)果為電子組態(tài)。例：碳原子基態(tài)的組態(tài)為：1s22s22p2

碳原子某激發(fā)態(tài)的組態(tài)為：1s22s22p13p1電子組態(tài)只牽涉到主量子數(shù)和角量子數(shù)，因此，知道電子組態(tài)并不能完全確定原子的狀態(tài)。682.3多電子原子的結(jié)構(gòu)

電子排布根據(jù)以下三個(gè)原則進(jìn)行：1電子排布必須滿足泡利不相容原理，對(duì)原子來(lái)說(shuō)，即一個(gè)軌道最多容納兩個(gè)自旋相反的電子。2能量最低原理。在Pauli不相容原理基礎(chǔ)上，電子優(yōu)先占據(jù)能量低的軌道。由（n+0.7l）近似估算各軌道能量，然后由低到高排列。3Hund規(guī)則。在能級(jí)高低相同的軌道上，電子盡可能占據(jù)不同軌道，且自旋平行。692.3多電子原子的結(jié)構(gòu)

前提：原子核近似看作靜止（Born-Oppenheimer近似），不考慮相對(duì)論效應(yīng)設(shè)原子中有N個(gè)電子，這個(gè)原子的波函數(shù)為：波函數(shù)應(yīng)該滿足平方可積條件：1.多電子原子的薛定諤方程2.3.2中心力場(chǎng)近似和自洽場(chǎng)方法702.3多電子原子的結(jié)構(gòu)

能量=電子動(dòng)能+電子與核間勢(shì)能+電子與電子間勢(shì)能多電子原子的薛定諤方程（必須會(huì)寫(xiě)?。?1

對(duì)于一個(gè)含有N個(gè)電子的原子體系，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符為：2.3多電子原子的結(jié)構(gòu)

或72

由于rij

無(wú)法分離（涉及兩個(gè)電子的坐標(biāo)），只能采用近似方法來(lái)求解。求解時(shí)首先要將N個(gè)電子體系的Schr?dinger方程拆分成N個(gè)單電子Schr?dinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。(2-25)

采用原子單位制，Schr?dinger方程為：困難所在732.3.1零級(jí)近似

忽略電子間的相互作用

將一個(gè)包含N個(gè)電子的Hamilton拆分成N個(gè)單電子體系Hamilton，每個(gè)單電子Schr?dinger方程與類(lèi)氫體系的方程完全一樣。第i個(gè)電子的Schr?dinger方程方程為：(2-26)

74體系的近似波函數(shù)

體系的總能量

(2-28)

(2-29)

(2-27)

對(duì)每一個(gè)電子都有(ri,i,i)，(i)稱為多電子體系中的單電子波函數(shù)，也即原子軌道。原子軌道(i)對(duì)應(yīng)的能量為：75忽略電子間相互作用時(shí)，He的能量為光電子能譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得電離能為

由Koopman定理預(yù)測(cè)，He原子的總能量應(yīng)為

電子間的排斥能

顯然，電子間的排斥能是不能忽略的。雖然零級(jí)近似在精度上十分粗糙，但它啟示我們，可以通過(guò)一定的近似模型，可以將多電子的體系拆分成單電子的形式。假設(shè)分子中的一個(gè)電子電離時(shí)，其余電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不發(fā)生變化。即都“凍結(jié)”在原來(lái)占據(jù)的軌道上——Koopman定理。

762.3.2單電子近似（軌道近似）

在不忽略電子相互作用的情況下，用單電子波函數(shù)來(lái)描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。認(rèn)為每個(gè)電子都是在原子核和其它(N-1)電子組成的有效勢(shì)場(chǎng)中“獨(dú)立”地運(yùn)動(dòng)著，這樣可以分別考察每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

為電子間的排斥能函數(shù)，(i)稱為原子軌道或原子軌道波函數(shù)，E(i)為(i)的能量。(2-30)

772.3.3中心力場(chǎng)近似

中心力場(chǎng)模型認(rèn)為：其它N-1個(gè)電子對(duì)第i個(gè)電子所產(chǎn)生的排斥作用是一種球?qū)ΨQ勢(shì)場(chǎng)，即

只與方向

ri

有關(guān)，而

,

與無(wú)關(guān)。(2-31)

(2-32)

i稱為屏蔽常數(shù)，Z*=(Z-i)稱為有效核電荷。78(2-33)

(2-34)

采用中心力場(chǎng)模型，單電子的Schr?dinger方程為：類(lèi)氫體系的Schr?dinger方程為：類(lèi)氫體系的能量為：多電子體系中單電子能量為：79討論多電子體系的能量不但與n有關(guān)，而且與l有關(guān)，且l越大，能量越高。(l影響i，進(jìn)一步影響能量)單電子多電子l=0l=1l=2l=n-1…802.3.4電離能與電子親和能1電離能的定義某元素的氣態(tài)原子失去一個(gè)電子，成為一價(jià)正離子所需要的最低能量就是這個(gè)元素的第一電離能，一價(jià)正離子失去一個(gè)電子成為二價(jià)正離子所需能量為第二電離能，余類(lèi)推。2屏蔽模型中心力場(chǎng)近似下，最簡(jiǎn)單的Vi(ri)是將一個(gè)電子所受到的其它電子對(duì)它的作用近似看作是均勻包圍在核外的負(fù)電荷對(duì)它的作用，即每個(gè)電子將核的正電荷部分屏蔽，屏蔽電量記為s，稱為屏蔽常數(shù)。81這樣，第i個(gè)電子所受到的外場(chǎng)作用，就近似為類(lèi)氫離子的結(jié)果又可用了，只是，需要先確定s。比如氦原子每個(gè)電子的s=0.3，由類(lèi)氫離子能量公式，第一電離能：分離變量后，第i個(gè)電子的能量本征方程為：82用Slater方法估計(jì)電子的屏蔽常數(shù)：(1)將電子由內(nèi)向外分層：1s|2s2p|3s3p|3d|4s4p|4d|4f|5s5p|(2)對(duì)所考慮的殼層，外層電子不產(chǎn)生影響。(3)同一層其它電子每個(gè)貢獻(xiàn)0.35，1s層每個(gè)0.30。(4)對(duì)s、p層，(n-1)內(nèi)層每個(gè)電子貢獻(xiàn)0.85，更內(nèi)層每個(gè)電子貢獻(xiàn)1。(5)對(duì)d、f層，每個(gè)內(nèi)層電子均貢獻(xiàn)1。833原子軌道近似能量類(lèi)氫離子的能級(jí)為：對(duì)于多電子原子，可以采用有效核電荷（屏蔽模型）以及有效主量子數(shù)來(lái)計(jì)算近似軌道能級(jí)。有效主量子數(shù)如下計(jì)算：當(dāng)n≤3時(shí)，n*=n；當(dāng)n=4時(shí)，n*=3.7；當(dāng)n=5時(shí)，n*=4.0；n再大，不準(zhǔn)確。84例：鎂原子1s軌道的每個(gè)電子的s=0.3，其1s軌道近似能級(jí)為：對(duì)于2s或2p軌道，1s軌道的每個(gè)電子的s=0.85，同層其他電子每個(gè)貢獻(xiàn)0.35，其2s或2p軌道近似能級(jí)為：85例：鋰原子1s軌道的每個(gè)電子的s1=0.3，1s軌道每個(gè)電子對(duì)2s軌道電子的屏蔽效果為s2=0.85，第一電離能：4計(jì)算電離能862.3.5電負(fù)性電負(fù)性是用來(lái)衡量原子對(duì)電子吸引能力的大小。文獻(xiàn)中常用的電負(fù)性有幾種：Pauling、Mulliken和Allen分別提出各自的電負(fù)性計(jì)算方法。電負(fù)性大的元素的原子更易形成負(fù)離子，反之，則易形成正離子。電負(fù)性差異大的原子間易形成離子鍵，反之，則形成共價(jià)鍵。87對(duì)電子間的排斥作用采用統(tǒng)計(jì)的平均方法2.3.6自洽場(chǎng)方法(Self-ConsistentField—SCF)(2-30)

(2-35)

(2-36)

88

假定一組（n個(gè)）零級(jí)近似波函數(shù)1(0),2(0),…,n(0)代入(2-36)式，得到一組（n個(gè)）近似波函數(shù)

1(1),2(1),…,n(1)及對(duì)應(yīng)的的能量

E1(1),E2(1),…,En(1)

。

將此近似波函數(shù)

1(1),2(1),…,n(1)代入(2-36)，又得一組近似波函數(shù)

1(2),2(2),…,n(2)

，及對(duì)應(yīng)的的能量

E1(2),E2(2),…,En(2)

。

如此往復(fù)地循環(huán)下去。直到Ei(m+1)=Ei(m)（能量收斂）或i(m+1)=i(m)（波函數(shù)收斂）。89采用SCF法時(shí)，體系的總能量E并不等于各個(gè)軌道能量之和Jij稱為庫(kù)侖積分，代表電子i與j

之間的排斥能。(2-37)

902.4電子自旋與泡利（Pauli）原理

（了解）

2.4.1電子自旋

★

電子自旋問(wèn)題提出的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)：Na原子

之間的躍遷

實(shí)驗(yàn)一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象在無(wú)外磁場(chǎng)情況下:當(dāng)用低分辨率攝譜儀時(shí)，只有一條譜線；當(dāng)用高分辨攝譜儀觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)是由靠的很近的兩條譜線組成(5890.0?和5896?)91實(shí)驗(yàn)二斯特恩-蓋拉赫（Stern-Gerlach）實(shí)驗(yàn)堿金屬原子束通過(guò)不均勻磁場(chǎng)后分裂成兩束。

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象92★

自旋假設(shè)：

1925年荷蘭物理學(xué)家Uhlenbeck和Goudsmit提出：電子存在一種獨(dú)立的自旋運(yùn)動(dòng)，其自旋角動(dòng)量為：

s為自旋量子數(shù),s=1/2ms為自旋磁量子數(shù)

一個(gè)s之下也應(yīng)有(2s+1)個(gè)不同的

ms

。

在Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)中，原子束分裂成兩束。需要掌握！93自旋磁矩ge為自旋朗德因子，對(duì)自由電子

自旋磁矩在外磁場(chǎng)方向分量：

94對(duì)實(shí)驗(yàn)一的解釋?zhuān)?p3s

不考慮自旋考慮自旋對(duì)Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)的解釋?zhuān)?/p>

由于堿金屬原子束無(wú)軌道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有兩種相互作用（兩種趨向），所以分裂為兩束。2P3/22P1/22S1/295

自旋波函數(shù)與單個(gè)粒子的完全波函數(shù)：自旋波函數(shù)的兩種形式

完全波函數(shù)空間波函數(shù)

自旋波函數(shù)

962.4.2全同粒子與

Pauli

原理

（1）

微觀全同粒子的概念

質(zhì)量、電荷、自旋等固有性質(zhì)完全相同的粒子稱為全同粒子。顯然，電子是一種全同粒子。由于全同粒子的不可分辨性，交換電子坐標(biāo)后，不改變幾率密度。例如對(duì)He原子，存在

交換兩粒子的坐標(biāo)，

不變者稱為對(duì)稱性波函數(shù)；改變符號(hào)者稱為反對(duì)稱波函數(shù)，非這兩種情況者稱為非對(duì)稱波函數(shù)。97（2）Pauli原理

自旋量子數(shù)為半整數(shù)的(電子,質(zhì)子,中子等)全同粒子,體系的完全波函數(shù)對(duì)交換任意兩粒子的坐標(biāo)必須是反對(duì)稱性的。而對(duì)于自旋量子數(shù)為整數(shù)(光子,介子,粒子)全同粒子體系的完全波函數(shù)對(duì)交換任意兩粒子的坐標(biāo)必須是對(duì)稱的。

三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個(gè)自旋相同的電子，其存在的幾率密度為零。98（3）Slater行列式

采用單電子近似后，并忽略軌道--自旋相互作用，體系的(多電子)完全波函數(shù)則可以寫(xiě)成軌道--自旋的乘積對(duì)基態(tài)He(1s2)原子99基態(tài)He原子Slater行列式多電子體系的Slater行列式為

1002.5原子的狀態(tài)和光譜項(xiàng)

由主量子數(shù)n、角量子數(shù)

l描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子“組態(tài)(configuration)”。

對(duì)于多電子原子，給出電子組態(tài)僅僅是一種粗略的描述，更細(xì)致的描述需要給出原子的“狀態(tài)（state)”,而狀態(tài)可由組態(tài)導(dǎo)出。描述原子的狀態(tài)可以用原子光譜項(xiàng)（term)。

對(duì)于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是基本一致的；而對(duì)于多電子原子則完全不同，狀態(tài)的推求可以采用角動(dòng)量耦合。1012.5.1單電子原子的狀態(tài)及量子數(shù)

在不考慮自旋與軌道之間的相互作用時(shí)，類(lèi)氫體系中電子的狀態(tài)就是原子的狀態(tài)，可用n,l,m,ms四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述微觀狀態(tài)，但當(dāng)考慮自旋與軌道之間的相互作用時(shí)，需要引進(jìn)一個(gè)新的量子數(shù)

j來(lái)描述，j稱為單電子體的總角動(dòng)量量子數(shù)或內(nèi)量子數(shù)。單電子的總角動(dòng)量（考慮軌道與自旋相互作用）102j由

l和

s耦合得到

總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量

在磁場(chǎng)中，每一個(gè)j又分成(2j+1)個(gè)不同的能級(jí)，此即Zeeman效應(yīng)。

103H原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)能級(jí)分裂情況

光譜選擇定則：?l=±1;?j=0,±1;?mj

=0,±1，1042.5.2多電子原子的狀態(tài)及量子數(shù)

多電子原子中，電子之間的幾種相互作用:

電子軌道運(yùn)動(dòng)間的相互作用；

電子自旋運(yùn)動(dòng)間的相互作用；

軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)間的相互作用；

對(duì)于重原子（軌道—自旋耦合作用大于電子間的靜電作用），常采用j-j耦合方案。對(duì)輕原子（電子間的靜電作用大于軌道—自旋耦合作用），常采用L-S耦合方案，稱為羅素-桑德斯（Russell-Sauders）耦合。105（1）總軌道角動(dòng)量ML

由l1,l2組成的雙電子體系

mL稱為原子的軌道磁量子數(shù)原子的角量子數(shù)106s2Ca的激發(fā)態(tài)4s13d

1(sd)例mimL4s3d0220110000-1-10-2-2107(2)總自旋角動(dòng)量MS

對(duì)兩電子體系對(duì)n個(gè)電子組成的多電子體系，S可能值有ms稱為總自旋磁量子數(shù)原子的自旋量子數(shù)108（3）總角動(dòng)量MJ

J稱為總角動(dòng)量量子數(shù)mJ稱為總磁量子數(shù)109原子的量子數(shù)

符號(hào)

角動(dòng)量表達(dá)式原子的軌道角量子數(shù)

L原子的軌道磁量子數(shù)

mL原子的自旋量子數(shù)

S

原子的自旋磁量子數(shù)

mS原子的總角量子數(shù)

J原子的總磁量子數(shù)

mJ110

原子光譜項(xiàng)記作2S+1L,光譜支項(xiàng)記作2S+1LJ,其中L以大寫(xiě)字母標(biāo)記:

L=012345……SPDFGH……2.5.3原子光譜項(xiàng)的推導(dǎo)

2S+1稱為光譜項(xiàng)的多重度，當(dāng)L≥S時(shí)，2S+1為支項(xiàng)的數(shù)目；當(dāng)L＜S時(shí)，并不代表支項(xiàng)的數(shù)目，但仍稱為多重度。111(nl)確定一種組態(tài)，兩個(gè)電子的(nl)相同時(shí)稱為等價(jià)電子，(nl)中兩者有一不等者，則稱為非等價(jià)電子。

閉殼層(s2,p6,d10)對(duì)

L,S無(wú)貢獻(xiàn)(L=0,S=0)，推求光譜項(xiàng)時(shí)不予考慮。112（1）不等價(jià)電子的光譜項(xiàng)L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,……,|l1-l2|l1l2S=s1+s2,s1+s2-1,s1+s2-2,……,|s1-s2|=1,0s1s2J=L+S,L+S-1,L+S-2,……,|L-S|113(2)等價(jià)電子的光譜項(xiàng)

受Pauli原理的限制，等價(jià)組態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)大大減少，光譜項(xiàng)推求的難度增大。p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)m10-1Pauli:114表格消去法210-1-2+10-112321111111210-1-2+10-1111111121210-1-2+10-11mS:mL：消除L=2對(duì)應(yīng)S=0的狀態(tài)(2L+1)(2S+1)=5消除L=1對(duì)應(yīng)S=1的狀態(tài)(2L+1)(2S+1)=93P1D1S115(1)按右圖所示,分別寫(xiě)出兩個(gè)等價(jià)電子的l和ml值.(2)在行、列交叉點(diǎn)上對(duì)兩個(gè)ml值求和，構(gòu)成ML表.(3)在主對(duì)角線之下畫(huà)一條線（讓主對(duì)角元位于線的右上方），線的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū).(4)在兩個(gè)區(qū)中，按下頁(yè)色塊所示，劃分折線形框.(5)每個(gè)折線形框中的最大值就是譜項(xiàng)的L，所在區(qū)就決定了自旋多重度2S+1.只有兩個(gè)等價(jià)電子時(shí)光譜項(xiàng)的簡(jiǎn)單求法:ML表116l1=2

ml:

210-1-2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4ml:210l2=2-1-242031單重態(tài)區(qū)三重態(tài)區(qū)1G1D1S3P3Fd2組態(tài)117所謂互補(bǔ)組態(tài)是指滿足：(nl)x與(nl)2(2l+1)-x關(guān)系的組態(tài)，

如p1與p5,p2與p4,d1與d5,d3與d