鋰電正極材料的回顧與展望

溫故而知新

---鋰電正極材料的回顧與展望陳立泉清潔能源實(shí)驗(yàn)室中科院物理研究所2011.8.162未來(lái)新型二次化學(xué)電源的分析鋰離子電池鋰離子電池電容器挑戰(zhàn)極限!日本:2015－500wh/kg2030－700wh/kg0.6[Li2MnO3]-0.4[Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2]=Li1.23Mn0.56Ni0.1Co0.1O2富鋰相材料主要是指層狀化合物過(guò)渡金屬層也含有鋰原子。xLi2MO3

－(1-x)LiAO2或者Li1+xM1-xO2固熔體(A=Co,Ni,Cr,V,Fe,Mo,Ni1/2Mn1/2,Ni1/2Ti1/2…;M=Mn,Ti,Sn,Pt,Ru,Ir,…)Li2MnO3可以看作Li(Li1/3Mn2/3)O2，有三分之一的過(guò)渡金屬層位置被鋰原子占據(jù)。在過(guò)渡金屬層每一個(gè)鋰原子周?chē)涣鶄€(gè)錳原子包圍，形成短程有序結(jié)構(gòu)。這類材料本身因?yàn)榻饘僭匾呀?jīng)是高價(jià)態(tài)很難再被氧化所以幾乎沒(méi)有電化學(xué)活性。Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2的理論容量為377.6mAh/g，其中Mn為+4價(jià)，Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)。如果考慮過(guò)渡金屬元素的變價(jià)（即Ni2+Ni4+,Co3+Co4+）有0.41個(gè)Li可以脫出，對(duì)應(yīng)于129mAh/g的容量。然而實(shí)際這一類材料的可逆容量可以超過(guò)200mAh/g，超過(guò)了過(guò)渡金屬元素變價(jià)對(duì)應(yīng)的充放電容量。Goodenhough認(rèn)為有可能形成過(guò)氧化物，即氧本身并沒(méi)有析出失去，而是形成過(guò)氧離子作為一個(gè)變價(jià)元素。充電至高電壓后的氧化性環(huán)境會(huì)使得材料表面與電解液發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng)。通過(guò)對(duì)這一類材料的表面進(jìn)行包覆，大大的提高了材料的電化學(xué)性能。合成了Li1.2Ni0.17Co0.07Mn0.56O2并且通過(guò)原子層沉積對(duì)材料進(jìn)行了不同厚度的包覆，包覆結(jié)果表明當(dāng)包覆厚度小于10納米時(shí)，材料的可逆充放電容量由原來(lái)的200mAh/g提高到了250mAh/g以上。馮國(guó)新博士論文,2010不同包覆厚度材料的循環(huán)性能對(duì)比，（a）放電過(guò)程（b）充電過(guò)程.(2.7-4.5V)充電放電8nm3nm10nm化學(xué)組成理論比容量mAh/g實(shí)際比容量mAh/g電壓VvsLiLiCoO22751403.9LiNiO22752003.80LiNi0.8Co0.2O2275>1703.80LiMn2O41481204.1LiFePO41701503.4

LiNixCo1-2xMnxO2280>1603.85鋰離子電池正極材料

ThespecificcapacityofcommercialLiCoO2fadesrapidlywhenovercharged(toa.4.3V;b.4.5Vandc.4.7V,respectively).4.3V4.5V4.7VComparisonofmorphologyofLiCoO2before(a)andaftersurfacecoatingwithMgO(b),SnO2(c)andAl2O3(d).abcd包Al2O3包SnO2包MgO商品LiCoO2

a.pristineLiCoO2;b,ccoatedwithnano-Al2O3andMgOrespectively包Al2O3充到4.5V商品LiCoO2,充到4.5V531.6eV應(yīng)對(duì)應(yīng)于表面活性氧與電解液反應(yīng)生成的化合物。例如，

Li2CO3的O1s結(jié)合能為531.5eV。XPS研究發(fā)現(xiàn)充至高壓時(shí)Al2O3包覆能夠阻止高氧化態(tài)氧的形成從而避免電解液的氧化分解和正極材料表面結(jié)構(gòu)的破壞提高材料的電化學(xué)性能及安全性2(a)Figure6.a(003)H2(003)H12(b)Figure6.b(003)H22(a)Figure7.a(003)H1(003)H2(003)O1脫Li2(b)Figure7.b(003)O1(003)H1劉立君,中科院物理所博士論文,2002.嵌Li由脫嵌鋰引起的電荷轉(zhuǎn)移主要來(lái)自O(shè),而不是Mn和M.

S.Q.Shi,

C.Y.Ouyang,D.–S.Wang,L.Q.ChenandX.J.Huang,TheeffectofcationdopingonspinelLiMn2O4:afirst-principlesinvestigation,

SolidStateCommunications126,531-534(2003).LiM0.5Mn1.5O4和M0.5Mn1.5O4中Li、M、Mn、O離子上的凈電荷。脫鋰態(tài)嵌鋰態(tài)LiNixCo1-x-yMnyO2中一般Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，Mn為+4價(jià)。Mn4+的存在起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。充電過(guò)程中，首先是Ni從+2價(jià)變到+4價(jià)，然后是Co3+的氧化。該類材料的可逆容量可以達(dá)到150-190mAh/g。鎳鈷錳三元材料鈷含量對(duì)三元正極材料倍率性能的影響鈷的作用很重要

正極材料LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2的第二周充放電曲線，電壓為2.75-4.3V，電流30mA/g，2x值分別為：(a)0，(b)0.1，(c)0.15，(d)0.25，(e)0.3，(f)0.5。隨著Co含量的增加，正極材料LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2的放電比容量逐漸增加，由2x=0時(shí)正極材料LiNi0.5Mn0.5O2的141mAh/g增加到2x=0.5時(shí)正極材料LiNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2的156mAh/g孫玉誠(chéng)博士論文,2004年

正極材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2在Ar+轟擊前后的O1s能譜圖：(a)Ar+轟擊前；(b)Ar+轟擊10分鐘后。孫玉誠(chéng)博士論文,2004年表面氧530.9eV不同Co含量的化合物L(fēng)iNi0.5-xCo2xMn0.5-xO2

中O1s能譜圖2x值分別為：(a)0，(b)0.1，(c)0.15，(d)0.25孫玉誠(chéng)博士論文,2004年Co含量增加,表面氧減少正極材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2在800℃下氧氣氛中重新燒結(jié)5hrs后并在氧氣氛中冷卻的O1s能譜圖。鋰離子電池正極材料LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2前20周循環(huán)性能曲線，充放電電壓2.75-4.3V，充放電電流：1-3周20mAh/g，4-20周60mAh/g?！安牧匣蚪M計(jì)劃”（MaterialsGenomeInitiative）是美國(guó)總統(tǒng)奧巴馬2011年6月24日宣布的“先進(jìn)制造業(yè)伙伴”計(jì)劃的重要部分之一。此計(jì)劃的目的是：如同人類基因組計(jì)劃加速生物科學(xué)群的發(fā)展那樣建立集成材料科學(xué)各個(gè)基礎(chǔ)環(huán)節(jié)的平臺(tái)系統(tǒng)，以加快人們對(duì)材料科學(xué)的理解、為各行各業(yè)提供充足的信息庫(kù)、復(fù)興美國(guó)制造業(yè)，是“美國(guó)先進(jìn)制造伙伴關(guān)系”（AdvancedManufacturingPartnership）計(jì)劃的一部分。美國(guó)國(guó)家科學(xué)技術(shù)委員會(huì)起草了“材料基因組計(jì)劃”白皮書(shū)；“材料基因組工程”（MaterialsGenomeProject），也可譯成為“材料基因組計(jì)劃”。CrystalstructureofLi9V3(P2O7)3(PO4)2projectedalongtheb-axis(b)andc-axis(c).華南理工大學(xué),趙彥明ChargeanddischargecurvesofLi9V3(P2O7)3(PO4)2華南理工大學(xué),趙彥明Cathode：2Li++O2

+2e-=Li2O2

Anode：2Li-2e-=2Li+Overallreaction：2Li+O2

=Li2O2

隨著充放電的反復(fù)循環(huán),鋰一空氣電池的內(nèi)阻不斷增加,同時(shí)循環(huán)壽命不斷減小。隨著放電產(chǎn)物不斷地堵塞碳材料的孔道,電極的孔容以及氧氣與鋰離子在電極內(nèi)的傳輸能力將會(huì)發(fā)生變化,從而導(dǎo)致電池內(nèi)阻的明顯增加。設(shè)計(jì)具有合適孔結(jié)構(gòu)與孔尺寸的碳電極至關(guān)重要。催化劑:Mn、Fe、Co的氧化物，LSFM,貴金屬納米粒子,如Pt-Au/XC-72。

用碳/MnO2為空氣電極的電池,在放電過(guò)程中碳將被氧化,形成Li2CO3。Thenonaqueousrechargeablelithium-O2batterycontaininganalkylcarbonateelectrolytedischargesbyformationofC3H6(OCO2Li)2,Li2CO3,HCO2Li,CH3CO2Li,CO2,andH2Oatthecathode,duetoelectrolytedecomposition.CharginginvolvesoxidationofC3H6(OCO2Li)2,Li2CO3,HCO2Li,CH3CO2Li

accomponiedbyCO2

andH2Oevolution.離子電導(dǎo)率分析

不同電解液電導(dǎo)率與溫度的Arrhenius關(guān)系圖：a:0.4M

TPFPB-0.2MLi2O-PC-DMC;b:0.2MLi2O-PC-DMC;c:TPFPB-PC-DMC;d:0.2MLi2O2-PC-DMC;e:0.4M

TPFPB-0.2MLi2O2-PC-DMC;f:0.4MTPFPB-0.2MLi2O-EC-DMC不添加TPFPB,離子電導(dǎo)率低，Li2O2電導(dǎo)率更高。添加TPFPB,離子電導(dǎo)率增加，PC基電解液有更高的低溫電導(dǎo)率謝彬博士論文,2008年TPFPBTPFPB中心的B原子由于周?chē)娮踊鶊F(tuán)的作用帶上了正電，從而能夠與Li2O或Li2O2中的陰離子產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，從而形成了大的陰離子并同時(shí)產(chǎn)生了更多的自由的鋰離子，得到了較高的鋰離子遷移數(shù)。

CharginganddischargingcurvesoftheNiO