現(xiàn)代材料分析技術(shù)1

現(xiàn)代材料分析技術(shù)

任課教師：陸靜美麗的秦皇島---燕山大學(xué)學(xué)校概況

燕山大學(xué)源于哈爾濱工業(yè)大學(xué)。1958年重型機(jī)械系及相關(guān)專業(yè)遷至工業(yè)重鎮(zhèn)齊齊哈爾市富拉爾基區(qū)，組建了哈爾濱工業(yè)大學(xué)重型機(jī)械學(xué)院。1960年獨(dú)立辦學(xué)，定名東北重型機(jī)械學(xué)院。1978年被確定為全國(guó)重點(diǎn)高等院校。1985年至1997年學(xué)校整體南遷秦皇島市。1997年1月更名為燕山大學(xué)。1998年由原機(jī)械工業(yè)部劃到河北省，實(shí)行中央與地方共建。2009年，工信部、國(guó)家國(guó)防科工局和河北省共建燕山大學(xué)。學(xué)校占地面積4000畝，建筑面積100萬平方米?，F(xiàn)有教職工3000人，其中專職教師2000人，教師中教授367人（含博士生導(dǎo)師171人），副教授509人。現(xiàn)有普通高等教育在校生39000人。設(shè)有5個(gè)國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科、4個(gè)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科和13個(gè)省級(jí)重點(diǎn)學(xué)科；有“亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、“冷軋板帶裝備及工藝”國(guó)家工程技術(shù)研究中心、“極端條件下機(jī)械結(jié)構(gòu)和材料科學(xué)”國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室、24個(gè)省部級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和工程技術(shù)研究中心。國(guó)家亞穩(wěn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室S-4800JEM-2010D/MAX-2500/PCADVANTX’P-381inViaXP-2STA449CTI900脆性材料加工技術(shù)教育部工程研究中心高速精密磨床真空釬焊爐Zygo輪廓儀研究方向：1.納米粉體的表面鍍覆改性及應(yīng)用2.硬脆性材料超精密加工工具的研究聯(lián)系方式：手機(jī)mail：lujing26@研磨拋光機(jī)Zeiss激光共聚焦顯微鏡Phenom臺(tái)式掃描電鏡前言

一、課程的性質(zhì)和目的二、本門課程的主要內(nèi)容三、課時(shí)計(jì)劃和安排四、教材及主要參考書五、本門課程的考核一、課程的性質(zhì)和目的

性質(zhì)：理論性與實(shí)踐性強(qiáng)以高等數(shù)學(xué)、大學(xué)物理、無機(jī)及分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)等課程為基礎(chǔ)，涉及晶體學(xué)、電子光學(xué)、量子力學(xué)等理論需要實(shí)驗(yàn)密切支撐目的：掌握各種分析測(cè)試方法的基本原理、特點(diǎn)與應(yīng)用，遇到相關(guān)問題時(shí)知道采用哪種或哪幾種方法來解決能夠看懂或分析一般的（典型的、較簡(jiǎn)單的）測(cè)試結(jié)果（如圖譜、圖像等）可以與分析測(cè)試專業(yè)人員共同商討有關(guān)材料研究的實(shí)驗(yàn)方案和分析較復(fù)雜的測(cè)試結(jié)果二、本門課程的主要內(nèi)容現(xiàn)代分析測(cè)試方法是關(guān)于材料成分、結(jié)構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)及其有關(guān)理論基礎(chǔ)的科學(xué)。不僅包括材料（整體的）成分、結(jié)構(gòu)分析，也包括材料表面與界面分析、微區(qū)分析、形貌分析等諸多內(nèi)容?；陔姶泡椛浼斑\(yùn)動(dòng)粒子束與物質(zhì)相互作用的各種性質(zhì)建立的分析方法已成為材料現(xiàn)代分析測(cè)試的重要組成部分，大體可分為衍射分析、電子顯微分析、光譜分析與電子能譜分析等四大類方法。此外，基于其它物理性質(zhì)或電化學(xué)性質(zhì)與材料的特征關(guān)系建立的熱分析、質(zhì)譜分析、色譜分析及電化學(xué)分析等方法也是材料現(xiàn)代分析測(cè)試的重要方法。盡管不同方法的分析原理（檢測(cè)信號(hào)及其與材料的特征關(guān)系）不同及具體的檢測(cè)操作過程和相應(yīng)的檢測(cè)分析儀器不同，但各種方法的分析、檢測(cè)過程均可大體分為信號(hào)發(fā)生、信號(hào)檢測(cè)、信號(hào)處理及信號(hào)讀出等幾個(gè)步驟，相應(yīng)的分析儀器則由信號(hào)發(fā)生器、檢測(cè)器、信號(hào)處理器與讀出裝置等幾部分組成。三、課時(shí)計(jì)劃和安排本門課程共36學(xué)時(shí)，共分為五個(gè)專題：第一篇總論（分析測(cè)試方法基礎(chǔ)與概述）各種分析測(cè)試方法簡(jiǎn)介第二篇衍射分析X射線衍射原理、X射線衍射方法、X射線衍射分析的應(yīng)用第三篇電子顯微分析透射電子顯微分析、掃描電子顯微分析與電子探針第四篇光譜、電子能譜分析原子光譜分析法、分子光譜分析法和電子能譜分析法第五篇其它分析方法熱分析、掃描探針顯微分析、粒度分析四、教材及主要參考書

名稱：“材料研究方法”、“材料分析測(cè)試方法”、“材料分析測(cè)試技術(shù)”、“現(xiàn)代儀器分析原理與技術(shù)”等等。教材：《材料現(xiàn)代分析測(cè)試方法》王富恥主編主要參考書：周玉等.材料分析測(cè)試技術(shù)——材料X射線衍射與電子顯微分析.哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，1998常鐵軍，祁欣.材料近代分析測(cè)試方法.哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2003左演聲等.材料現(xiàn)代分析方法.北京工業(yè)大學(xué)，2008張銳主編.現(xiàn)代材料分析方法.化學(xué)工業(yè)出版社，2007五、本門課程的考核PPT：專題討論20%，方法應(yīng)用實(shí)例分析出勤：平時(shí)成績(jī)10%，超過1/3不給成績(jī)考查：提交小論文70%，自選題目6-10頁結(jié)合自己課題中遇到的問題探討解決方案，能將課程學(xué)習(xí)的內(nèi)容應(yīng)用到實(shí)際工程案例。第一章基礎(chǔ)與概述現(xiàn)代分析測(cè)試方法是關(guān)于材料分析測(cè)試技術(shù)及其有關(guān)理論的一門課程科學(xué)技術(shù)上的重大成就和科學(xué)研究新領(lǐng)域的開辟，往往是以測(cè)試方法和儀器的突破為先導(dǎo)，“在諾貝爾物理和化學(xué)獎(jiǎng)中，大約有四分之一是屬于測(cè)試方法和儀器創(chuàng)新”Composition成分Structure結(jié)構(gòu)Process制備Property/Performance性能不同材料具有各自不同的使用性能材料的宏觀性能是由微觀組織、成分、結(jié)構(gòu)所決定對(duì)其進(jìn)行精確表征是材料研究的基本要求，也是實(shí)現(xiàn)性能控制的前提顯微組織分析OM、TEM、SEM、SPM化學(xué)成分分析化學(xué)分析、光譜、波譜晶體結(jié)構(gòu)分析X射線衍射、電子衍射材料分析測(cè)試如何實(shí)現(xiàn)？通過對(duì)表征材料的物理性質(zhì)參數(shù)及其變化（稱為測(cè)量信號(hào)或特征信息）的檢測(cè)實(shí)現(xiàn)的。材料分析的基本原理是指測(cè)量信號(hào)與材料成分、結(jié)構(gòu)等的特征關(guān)系采用各種不同的測(cè)量信號(hào)（相應(yīng)地具有與材料的不同特征關(guān)系）形成了各種不同的材料分析方法第一節(jié)衍射分析方法概述探測(cè)晶格類型和晶胞常數(shù)，確定物質(zhì)的相結(jié)構(gòu)原理：利用電磁波或運(yùn)動(dòng)電子束、中子束等與材料內(nèi)部規(guī)則排列的原子作用產(chǎn)生相干散射，獲得材料內(nèi)部原子排列的信息，從而重組出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)x射線衍射、電子衍射、中子衍射一、X射線衍射分析X射線照射晶體，散射波相互干涉，在某些方向上一致加強(qiáng)，即形成了晶體的衍射波。

衍射方向——布拉格方程：衍射強(qiáng)度晶胞中原子的位置和種類

據(jù)以實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)分析等工作的兩個(gè)基本特征晶胞的形狀大小分析方法基本分析項(xiàng)目

衍射儀法物相定性分析，物相定量分析，點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定，應(yīng)力測(cè)定，嵌鑲塊尺寸測(cè)定，織構(gòu)測(cè)定，單晶定向，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析（粉末）照相法物相定性分析，點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定，織構(gòu)測(cè)定勞埃法單晶定向，晶體對(duì)稱性測(cè)定四圓衍射儀法單晶結(jié)構(gòu)分析，晶體學(xué)研究，化學(xué)鍵測(cè)定X射線衍射分析方法的應(yīng)用多晶體單晶體使用方便,自動(dòng)化程度高,尤其是與計(jì)算機(jī)結(jié)合,使其在強(qiáng)度測(cè)量、花樣標(biāo)定和物相分析等方面具有更好的性能。X射線衍射儀二、電子衍射分析電子衍射分析立足于運(yùn)動(dòng)電子束的波動(dòng)性。入射電子被樣品中各個(gè)原子彈性散射，被各原子彈性散射的電子束相互干涉，在某些方向上一致加強(qiáng)，即形成了樣品的電子衍射波。電子衍射的分類：按入射電子能量的大小按電子束是否穿透樣品高能電子衍射低能電子衍射透射式電子衍射反射式電子衍射TEM電子衍射衍射分析方法Ｘ射線衍射電子衍射(TEM上）源信號(hào)X射線(λ,10-1nm數(shù)量級(jí))電子束(λ,10-3nm數(shù)量級(jí))技術(shù)基礎(chǔ)X射線被樣品中各原子核外電子彈性散射的相長(zhǎng)干涉電子束被樣品中各原子核彈性散射的相長(zhǎng)干涉樣品固體薄膜輻射深度幾~幾十μm<1μm輻射對(duì)樣品作用體積約0.1~0.5mm3

約1μm3

衍射角(2θ)0~1800~3衍射方向的描述布拉格方程布拉格方程結(jié)構(gòu)因子概念與消光規(guī)律相同相同晶體取向測(cè)定準(zhǔn)確度<1約±5單晶電子衍射花樣優(yōu)于0.1菊池花樣X射線衍射與電子衍射(TEM上)分析方法的比較第二節(jié)電子顯微分析方法概述以材料微觀形貌、結(jié)構(gòu)與成分分析為目的以高能電子束作為照明源，利用電子束與樣品物質(zhì)交互作用產(chǎn)生的物理信息，分析材料組織、結(jié)構(gòu)和成分的方法。從技術(shù)基礎(chǔ)看，電子顯微分析中的一些方法也可以歸于光譜分析(如電子探針)、能譜分析(如電子激發(fā)俄歇能譜)和衍射分析(如電子衍射)透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡三種組織分析手段的比較0.1110100100010000ｎｍ10.10.010.0010.000110

μｍ×10×100×1000×10000×100000×1000000×10000000觀察倍率掃描探針顯微鏡掃描電子顯微鏡光學(xué)顯微鏡分辨率OMNi-Cr合金的鑄造組織SEMSPM云母的表面原子陣列透射電子顯微鏡分辨率：0.1~0.2nm放大倍數(shù)：0.4~150萬倍主要功能：材料微觀組織形貌觀察、晶體缺陷分析、晶體特征參量測(cè)定、物相分析等掃描電子顯微鏡分辨率：1nm放大倍數(shù)：10~20萬倍主要功能：材料表面形貌觀察、斷口分析等電子探針分辨率：1nm元素范圍：Z=4~92主要功能：材料微區(qū)化學(xué)成分分析EDS應(yīng)用舉例浸炭不良部不良品良品ＣＳｉ不良品良品齒輪疲勞失效，是由于滲碳處理不均勻，根本原因在于硅的偏聚。第三節(jié)光譜分析方法概述光譜分析是基于電磁輻射與材料相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長(zhǎng)與強(qiáng)度進(jìn)行材料分析的方法。光譜分析方法的技術(shù)基礎(chǔ)是電磁輻射與材料相互作用而產(chǎn)生的輻射的吸收、發(fā)射、散射等。光譜分析方法包括：

吸收光譜分析法發(fā)射光譜分析法散射光譜（拉曼散射譜）分析法一、輻射的吸收與吸收光譜輻射的吸收是指輻射通過物質(zhì)時(shí)，其中某些頻率的輻射被組成物質(zhì)的粒子（原子、離子或分子等）選擇性地吸收從而使輻射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。輻射吸收的實(shí)質(zhì)在于輻射使物質(zhì)粒子發(fā)生由低能級(jí)（一般為基態(tài)）向高能級(jí)（激發(fā)態(tài)）的能級(jí)躍遷。被選擇性吸收的輻射光子能量應(yīng)為躍遷后與躍遷前兩個(gè)能級(jí)間的能量差，即

輻射被吸收程度(吸光度)對(duì)ν或λ的分布稱為吸收光譜。不同物質(zhì)粒子的能態(tài)(能級(jí)結(jié)構(gòu)、能量大小)各不相同，故對(duì)輻射的吸收也不相同，從而具有表明各自特征的不同吸收光譜。輻射的發(fā)射是指物質(zhì)吸收能量后產(chǎn)生電磁輻射的現(xiàn)象。輻射發(fā)射的實(shí)質(zhì)在于輻射躍遷。發(fā)射的電磁輻射的頻率：

輻射發(fā)射的前提是使物質(zhì)吸收能量即激發(fā)。非電磁輻射激發(fā)(非光激發(fā))熱激發(fā)-熱運(yùn)動(dòng)的粒子(電弧、火焰)激發(fā)電激發(fā)–電子電磁輻射激發(fā)(光激發(fā))–光致發(fā)光

激發(fā)源——一次光子;受激后輻射發(fā)射——二次光子、熒光、磷光

物質(zhì)粒子發(fā)射輻射的強(qiáng)度(能量)對(duì)ν或λ的分布稱為發(fā)射光譜；光致發(fā)光者,則稱為熒光或磷光光譜。

不同物質(zhì)粒子具有各自的特征發(fā)射光譜。二、輻射的發(fā)射與發(fā)射光譜三、輻射的散射與拉曼散射譜輻射的散射指電磁輻射與物質(zhì)相互作用部分偏離原入射方向而分散傳播的現(xiàn)象。拉曼散射屬分子散射。它是指入射線(單色光)光子與分子發(fā)生非彈性碰撞作用，在光子運(yùn)動(dòng)方向改變的同時(shí)有能量增加或損失的散射。瑞利和拉曼散射的能級(jí)圖散射譜線處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量到激發(fā)態(tài)可得到斯托克斯線；反之，若分子處于激發(fā)態(tài)，與光子發(fā)生非彈性碰撞就會(huì)釋放能量而回到基態(tài)，得到反斯托克斯線。拉曼散射線與入射線波長(zhǎng)稍有不同，若光子把一部分能量給樣品分子，得到的散射光能量減少，其波長(zhǎng)增大，這樣的散射線稱為斯托克斯線；反之若光子從樣品分子中獲得能量，在小于入射光波長(zhǎng)處接收到散射光線，則稱為反斯托克斯線。在光譜上斯托克斯線和反斯托克斯線出現(xiàn)在入射光譜線附近，稱為拉曼散射譜。斯托克斯線或反斯托克斯線與入射光頻率之差稱為拉曼位移。拉曼散射產(chǎn)生的實(shí)質(zhì)在于入射光子與分子作用時(shí)分子的振動(dòng)能級(jí)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。拉曼位移的大小和分子的躍遷能級(jí)差一樣。拉曼散射譜譜線的多少、強(qiáng)度與波長(zhǎng)等均與分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等密切相關(guān)。

拉曼散射譜是含有物質(zhì)特征信息的光譜。拉曼位移的大小與入射光的頻率無關(guān)，只與分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)相關(guān)，其范圍為4000~25cm-1，因此入射光的能量應(yīng)大于分子振動(dòng)躍遷所需能量，小于電子能級(jí)躍遷能量。廣泛應(yīng)用于有機(jī)、無機(jī)、高分子、生物、環(huán)保等領(lǐng)域線型聚乙烯的拉曼光譜四、光譜的分類按輻射與物質(zhì)相互作用性質(zhì)吸收光譜發(fā)射光譜散射光譜原子光譜分子光譜按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒紅外光譜紫外光譜可見光譜X射線譜……..按譜域按強(qiáng)度對(duì)波長(zhǎng)的分布特點(diǎn)連續(xù)光譜線光譜帶光譜鈉蒸氣吸收光譜氫原子發(fā)射光譜苯蒸氣吸收光譜氰分子發(fā)射光譜光譜分類名稱作用物質(zhì)能級(jí)躍遷類型吸收或發(fā)射輻射種類備注吸收光譜穆斯堡爾譜原子核原子核能級(jí)γ射線X射線吸收譜原子(內(nèi)層電子)電子能級(jí)躍遷(低能級(jí)到高能級(jí))X射線Z>10的重元素,自由(氣態(tài))原子原子吸收光譜原子(外層電子)價(jià)電子能級(jí)躍遷(低能級(jí)到高能級(jí))紫外線、可見光自由(氣態(tài))原子紫外、可見吸收光譜分子(外層電子)分子電子能級(jí)躍遷(低能級(jí)到高能級(jí))紫外線、可見光紅外吸收光譜分子分子振動(dòng)能級(jí)躍遷(低能級(jí)到高能級(jí))紅外線順磁共振波譜原子(未成對(duì)電子)電子自旋能級(jí)（磁能級(jí)）躍遷微波核磁共振波譜原子核原子核磁能級(jí)躍遷射頻發(fā)射光譜X射線熒光光譜原子中電子電子能級(jí)躍遷熒光光致發(fā)光原子發(fā)射光譜原子(外層電子)價(jià)電子能級(jí)躍遷(高能級(jí)到低能級(jí))紫外線、可見光自由原子原子熒光光譜原子(外層電子)價(jià)電子能級(jí)躍遷(高能級(jí)到低能級(jí))紫外線、可見光(原子熒光)光致發(fā)光，自由原子分子熒光光譜分子分子能級(jí)紫外線、可見光(分子熒光)光致發(fā)光分子磷光光譜分子分子能級(jí)紫外線、可見光(分子磷光)光致發(fā)光五、光譜分析方法的大致應(yīng)用分析方法(縮寫)樣品基本分析項(xiàng)目與應(yīng)用應(yīng)用特點(diǎn)原子發(fā)射光譜分析(AES)固體與液體樣品,分析時(shí)被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)原子元素定性、半定量與定量分析(可測(cè)所有金屬和譜線處于真空紫外區(qū)的C、S、P等非金屬共七、八十種元素。對(duì)于無機(jī)物分析，是最好的定性、半定量分析方法)靈敏度高，準(zhǔn)確度較高；樣品用量少(只需幾mg~幾十mg)；可對(duì)樣品作全元素分析；分析速度快原子吸收光譜分析(AAS)液體(固體樣品配制溶液),分析時(shí)為原子蒸氣元素定量分析(可測(cè)幾乎所有金屬和B、Si、Se、Te等半金屬元素約70種)靈敏度很高(特別適用于元素微量和超微量分析)，準(zhǔn)確度較高；不能作定性分析，不便于作單元素測(cè)定；儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，分析速度快原子熒光光譜分析(AFS)樣品分析時(shí)為原子蒸氣元素定量分析(可測(cè)元素近40種)靈敏度高；可采用非色散簡(jiǎn)單儀器；能同時(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定；痕量分析新方法；不如AES、AAS應(yīng)用廣泛X射線熒光光譜分析(XFS)固體元素定性、半定量與定量分析(適用于原子序數(shù)Z≥5的元素)無損檢測(cè)，XFS儀實(shí)現(xiàn)過程自動(dòng)化和分析程序化。靈敏度不夠高，只能分析含量在0.0X%以上的元素。紫外、可見吸收光譜分析(UV、VIS)一般用液體(配制溶液)1.結(jié)構(gòu)定性分析(有機(jī)化合物鑒定和結(jié)構(gòu)分析)；2.(某些)有機(jī)化合物構(gòu)型和構(gòu)象的測(cè)定；3.組分定量分析(單一物質(zhì)，化合物組分，混合物組分含量)；4.化學(xué)和物理數(shù)據(jù)測(cè)定(氫鍵強(qiáng)度、化合物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定等)主要用于有機(jī)化合物微量和常量、組分定量分析。在有機(jī)化合物定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析時(shí)有一定局限性，常用于研究不飽和有機(jī)化合物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物作為重要輔助手段可與IR、NMR等配合進(jìn)行有機(jī)有機(jī)化合物定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。分析方法(縮寫)樣品基本分析項(xiàng)目與應(yīng)用應(yīng)用特點(diǎn)紅外吸收光譜分析(IR)氣、液、固體（薄膜）樣品(需經(jīng)樣品制備過程)1.未知物定性分析[已知物驗(yàn)證，化合物純度鑒定，未知物結(jié)構(gòu)鑒別(常用于結(jié)構(gòu)相近化合物鑒別)]2.未知物結(jié)構(gòu)分析(確定分子結(jié)構(gòu)等)3.定量分析(單組分和多組分含量)4.反應(yīng)機(jī)理研究(高分子聚合過程、涂料成膜過程、高聚物光熱老化過程等)適用于分子（基團(tuán)）振動(dòng)中伴有偶極矩變化的有機(jī)化合物分析；不適于微量組分定量分析分子熒光光譜分析(FS)樣品配制溶液1.熒光物質(zhì)定量分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))2.芳香族有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)分析靈敏度高，取樣量少；直接法只適于具有熒光性質(zhì)的物質(zhì)分析(芳香族有機(jī)化合物、稀土元素離子等)核磁共振波譜分析(NMR)液體(固體樣品配制溶液)1.定性分析(有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定)2.定量分析(化合物組分、混合物組分含量)3.相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定4.化學(xué)鍵性質(zhì)研究結(jié)構(gòu)分析的重要手段，可用于研究反應(yīng)過程和機(jī)理；樣品用量少，檢測(cè)過程中不破壞樣品；儀器價(jià)格高，相對(duì)靈敏度較差，定量分析應(yīng)用尚不廣泛激光拉曼光譜分析氣體、液體、固體樣品1.定性分析(有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定)2.分子結(jié)構(gòu)分析(幾何構(gòu)型等)3.高聚物研究(結(jié)晶度、取向性、碳鏈結(jié)構(gòu)等)適用于沒有偶極矩變化的有機(jī)化合物分析，因而與IR配合成為判斷有機(jī)化合物的重要手段；除應(yīng)用于有機(jī)化合物外，還應(yīng)用于無機(jī)化合物分析(如無機(jī)絡(luò)合物組成、結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性等)、液晶物相變化分析等方面第四節(jié)電子能譜分析方法概述電子能譜分析是基于光子（電磁輻射）或運(yùn)動(dòng)實(shí)物粒子（電子、離子、原子等）照射或轟擊材料（原子、分子或固體）產(chǎn)生的電子能譜（電子產(chǎn)額對(duì)能量的分布）進(jìn)行材料分析的方法。光電子能譜分析與俄歇電子能譜分析是已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用的重要電子能譜分析方法。帶有樣品結(jié)構(gòu)與成分信息的電子多數(shù)來自于物質(zhì)表層和淺層（約為幾個(gè)原子層深度，即表面至內(nèi)部幾～十幾Ａ的范圍），因此電子能譜適于物質(zhì)表面分析。一、光電子能譜1光電離光電離是指入射光子能量(hν)足夠大時(shí)原子或分子產(chǎn)生電離的現(xiàn)象。其過程可表示為：

物質(zhì)在光照射下釋放電子(稱光電子)的現(xiàn)象又稱光電效應(yīng)。M–原子或分子M+–離子e–自由電子2光電子發(fā)射過程及其能量關(guān)系光電子發(fā)射過程

光電子的產(chǎn)生(入射光子與物質(zhì)相互作用，光致電離產(chǎn)生光電子)

輸運(yùn)(光電子自產(chǎn)生之處輸運(yùn)至物質(zhì)表面)

逸出(克服表面勢(shì)壘而發(fā)射至物質(zhì)外，物質(zhì)外環(huán)境為真空)發(fā)射過程的能量關(guān)系-光電子發(fā)射方程

hν-入射光子能量Eb–電子結(jié)合能或電離能，即使物質(zhì)產(chǎn)生光電子所需能量A–光電子輸運(yùn)過程中因非彈性碰撞而損失的能量φs–逸出功(功函數(shù))；Ek–光電子動(dòng)能

對(duì)于自由原子發(fā)射光電子,A=0,φs=0,則光電子發(fā)射方程為

對(duì)于自由分子發(fā)射光電子,光電子發(fā)射方程為Ev–分子振動(dòng)能;Er–分子轉(zhuǎn)動(dòng)能原子電離能分子電離能固體的光電子發(fā)射能量關(guān)系Eb

hνEkφsA

hνEFEi

e-實(shí)測(cè)固體樣品與譜儀能量關(guān)系實(shí)際分析測(cè)試固體光電子能譜時(shí)，樣品與譜儀相連，兩者具有良好電接觸，則費(fèi)米能級(jí)相等。若已知譜儀功函數(shù)φsp和入射光電子能量hν，并由譜儀測(cè)得光電子動(dòng)能Ek’，即可求得樣品中該電子結(jié)合能Eb。固體（導(dǎo)體）樣品與譜儀的能量關(guān)系由并設(shè)Ａ＝０，有或3光電子能譜圖光電子產(chǎn)額（光電子強(qiáng)度）對(duì)光電子動(dòng)能或結(jié)合能的分布稱為物質(zhì)的光電子能譜圖。光電子能譜與物質(zhì)狀態(tài)、能級(jí)或能帶結(jié)構(gòu)及光電子來自原子內(nèi)層或外層等密切相關(guān)；是含有物質(zhì)成分、結(jié)構(gòu)等信息的特征譜。Ag的光電子能譜圖（MgKα激發(fā)）光電子能譜圖中表征樣品電子結(jié)合能的一系列光電子譜峰稱為主峰或特征峰。能譜圖中還存在非光電子峰，稱之為伴峰。伴峰有俄歇電子峰、多重態(tài)分裂峰等。4光電子能譜按激發(fā)能源分類Ｘ射線光電子能譜(XPS)以單色Ｘ射線為光源，激發(fā)樣品中原子內(nèi)層電子，產(chǎn)生光電子發(fā)射，稱為Ｘ射線光電子能譜。Ｘ射線光源能量范圍為100eV~10keV。來自內(nèi)層的Ｘ射線光電子能譜具有表征元素電子結(jié)合能的特征，宜于進(jìn)行樣品成分分析。紫外光電子能譜(UPS)以紫外光為光源激發(fā)樣品獲得的光電子能譜，稱為紫外光電子能譜。目前應(yīng)用的真空紫外光源能量范圍為10~100eV。這個(gè)能量激發(fā)原子、分子的外層價(jià)電子和固體的價(jià)帶電子，因此紫外光電子能譜宜于研究分子軌道與結(jié)合鍵和有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)以及固體能帶結(jié)構(gòu)等。XPS三氟乙酸乙酯中C的1s二、俄歇電子能譜1俄歇電子的產(chǎn)生–俄歇效應(yīng)X射線激發(fā)固體中原子內(nèi)層電子使原子電離，原子在發(fā)射光電子的同時(shí)內(nèi)層出現(xiàn)空位，此時(shí)原子處于激發(fā)態(tài)，將發(fā)生較外層電子向空位躍遷以降低原子能量的過程–退激發(fā)、去激發(fā)過程退激發(fā)過程有兩種互相競(jìng)爭(zhēng)的方式，即發(fā)射特征X射線或發(fā)射俄歇電子俄歇效應(yīng)是一個(gè)無輻射躍遷過程KL1L2,3e-初態(tài)終態(tài)俄歇效應(yīng)－俄歇電子的產(chǎn)生(示意圖)2俄歇電子能譜俄歇電子產(chǎn)額對(duì)其能量的分布稱俄歇電子能譜俄歇電子動(dòng)能只與樣品元素組成有關(guān)，不隨入射光子(或粒子)的能量而改變，故入射束不需單色俄歇電子能譜按引發(fā)能源分類X射線引發(fā)俄歇能譜(XAES)電子引發(fā)俄歇能譜(EAES或AES)Ag原子的俄歇電子能譜俄歇電子強(qiáng)度[密度(電子數(shù))N(E)或其微分dN(E)/dE]電子能量(E)俄歇電子能譜分辨率：1nm元素范圍：Z≥3主要功能：材料淺表面微區(qū)化學(xué)成分分析電子與固體作用產(chǎn)生的發(fā)射電子譜入射電子的特征能量損失峰電子能量損失譜(EELS)材料表面分析化學(xué)成分電子結(jié)構(gòu)第五節(jié)色譜和質(zhì)譜分析法概述色譜法是分離復(fù)雜化合物的有效工具，如果將色譜與質(zhì)譜或其它光譜分析聯(lián)用，則是目前解決復(fù)雜混合物中未知物定性最有效的工具，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)定量分析.長(zhǎng)于分離和定量定性(鑒別)能力強(qiáng)一、色譜分析法1定義和分類色譜分析法是基于混合物中各組分在互不相溶的兩相中分配系數(shù)、吸附能力、溶解能力或阻滯能力等物理性質(zhì)的差異，進(jìn)行混合物組分分離和分析的方法.固定相–固定在柱內(nèi)的填充物–固體、液體流動(dòng)相–沿著柱流動(dòng)的液體色譜柱–起分離作用的柱氣相液相液相色譜（LC）氣相色譜（GC）組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比，稱為分配系數(shù)，用K表示，即測(cè)定各組分含量并將其轉(zhuǎn)換為電信號(hào)2色譜圖色譜儀進(jìn)樣分離檢測(cè)記錄進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)記錄系統(tǒng)將流動(dòng)相和樣品轉(zhuǎn)入裝有固定相的色譜柱即分離系統(tǒng)中通過各組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的不同實(shí)現(xiàn)樣品組分的分離，使各組分隨流動(dòng)相以不同時(shí)間（速度）流出色譜柱，順序進(jìn)入檢測(cè)器以信號(hào)大小對(duì)時(shí)間作圖，記錄色譜流出曲線即色譜圖色譜圖－檢測(cè)器響應(yīng)信號(hào)(表征組分含量)對(duì)于響應(yīng)時(shí)間(與組分類型有關(guān))的分布圖。色譜圖3色譜分析的定性和定量方法簡(jiǎn)介定性分析任務(wù)：確定色譜圖上每一個(gè)峰所代表的物質(zhì)。依據(jù)：在色譜條件一定時(shí)，任何一種物質(zhì)都有確定的保留時(shí)間。在相同色譜條件下，通