ch7 實驗數(shù)據(jù)的誤差及與結果處理

1北京石油化工學院化學工程學院第七章

定量分析中的誤差和數(shù)據(jù)處理胡應喜2第一節(jié)實驗誤差及其表示方法一、誤差的分類

1.系統(tǒng)誤差(亦稱“可測誤差”)

實驗過程中某些恒定原因造成的誤差。在同一條件下的重復測定中會重復出現(xiàn)，使測定結果偏高或偏低。

(1)

特點：單向性(大小、正負一定)

、重現(xiàn)性(重復測定重復出現(xiàn))、可消除(原因固定)

(2)誤差產生原因及消除

①方法誤差：由實驗方法本身的缺陷或不夠完善而產生的誤差。如，在滴定分析中，反應進行不完全、指示劑選擇不當、滴定終點與化學計量點不符、有其它副反應發(fā)生等所引起的誤差都屬于方法誤差。3

對照實驗：用已知含量的標準試樣，按所選的測定方法進行分析，檢測試驗結果與標準值是否一致。也可以用不同的分析方法，或者由不同的分析人員測試同一試樣，相互對照。

消除方法：優(yōu)化或改進實驗方法4②儀器：儀器不夠準確所造成的誤差。

消除方法：校正儀器③試劑誤差：由于試劑或用水不純引起的誤差。

消除方法：純化試劑或進行空白實驗空白實驗：不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件進行測定，求出空白值。從試樣的分析結果中扣除空白值，可以消除或減小由試劑、蒸餾水、實驗器皿等帶入的雜質所造成的系統(tǒng)誤差，得到更接近于真實值的分析結果。

5④環(huán)境誤差：由于儀器使用環(huán)境不同發(fā)生單一方向變化引起的誤差。⑤主觀(操作)誤差：它產生于測量者的感覺器官的不完善，或個人的不恰當?shù)囊曌x習慣及偏好所引起的誤差。例如對滴定終點顏色的辨別不夠敏銳、滴定管讀數(shù)偏高或偏低等所造成的誤差。

消除方法：糾正實驗不良習慣2.隨機誤差(偶然誤差)

由一些偶然的因素造成的誤差，其誤差的大小、正負不定，難以消除，又稱為不定誤差或不可測誤差。雖然有偶然性，但是在消除系統(tǒng)誤差后，發(fā)現(xiàn)其誤差分布符合正態(tài)分布：6①正負誤差出現(xiàn)概率相等；②小誤差出現(xiàn)的概率大；③大誤差出現(xiàn)的概率小；④特別大的誤差幾乎不出現(xiàn)。

實驗者對儀器最小分度以下的估讀每次很難嚴格相同；

測量儀器的某些活動部件所指示的測量結果，很難每次完全相同；

影響測量結果的某些實驗條件，例如溫度測量值不可能在每次實驗中都控制得絕對一樣。由于隨機誤差產生的原因不定，因此此誤差不可消除，但可增加測定次數(shù)來減小實驗誤差。7二、誤差的表示方法1.準確度與誤差(1)準確度：實驗結果與真實值的接近程度，可用誤差來衡量。

(2)絕對誤差(E)：測量值與真實值之差

Ei

＝xi

－T

絕對誤差有正、負或用多次實驗的平均值表示實驗結果，則絕對誤差表達式：分析人員的操作不規(guī)范、儀器不潔、遺灑試樣、加錯試劑、看錯讀數(shù)、記錄及計算錯誤等，都屬于不應有的“過失”，是錯誤而不是誤差，應及時糾正或重做。

8(3)相對誤差(Er)：絕對誤差占真實值的百分比，即

例：甲乙二人分別用分析天平稱量兩個試樣，測定值分別是0.1990g和1.1990g，假定真實值分別是0.1991g和1.1991g。求E、Er，并比較二人實驗結果的準確度。解：E甲＝0.1990－0.1991＝-0.0001Er甲＝(-0.0001/0.1991)×100%＝-0.05%E乙＝1.1990－1.1991＝-0.0001Er乙＝(-0.0001/1.1991)×100%＝-0.008%二人實驗的絕對誤差相同，無法比較其準確度，而乙的相對誤差比甲小，說明乙的準確度高。說明：相對誤差更能反映測定的準確度。9有一分析天平的稱量誤差為+0.2mg，如稱取試樣為0.2300g，計算其相對誤差是多少？如稱取試樣2.3000g計算其相對誤差又是多少？說明了什么？

解：Er1＝+0.0002/0.2300＝0.09%Er2＝+0.0002/2.3000＝0.009%

這說明同樣的絕對誤差，當被測的質量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度也就比較高。

用分光光度法測定MnSO4中Mn含量的相對誤差為2%，用天平稱取MnSO4

的稱量準確度為0.001g

。若要配制成每毫升含0.2mgMnSO4的標準溶液，至少要配制溶液….()A.50mLB.250mLC.100mLD.500mLB10

標定濃度約為0.1mol·L-1的NaOH，欲消耗NaOH溶液20mL左右，應稱取基準物質H2C2O4·2H2O多少克？其稱量的相對誤差是否小于0.1%？若改用鄰苯二甲酸氫鉀為基準物，結果又如何？天平的稱量誤差為0.0002g。解：根據(jù)方程2NaOH+H2C2O4·H2O＝Na2C2O4+3H2O可知，需H2C2O4·H2O的質量m1為：相對誤差為：

則相對誤差大于0.1%，不能用H2C2O4·H2O標定0.1mol·L-1的NaOH。

若改用KHC8H4O4為基準物時，則有：

KHC8H4O4+NaOH＝KNaC8H4O4+H2O11需KHC8H4O4的質量為m2

，則

相對誤差為

相對誤差小于0.1%，可以用于標定NaOH。

2.精密度與偏差

(1)精密度：幾次平行測定結果之間相互接近的程度，用偏差來衡量。22.30、22.80、21.90、22.50、23.10

(2)絕對偏差(di)：單次測量值與平均值之差。(3)相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比。12①精密度表示測量的重復性，由偶然誤差決定。②準確度表示測量的正確性，由系統(tǒng)誤差決定。

3.準確度與精密度的關系精密度差(偶然誤差大)

準確度差(系統(tǒng)誤差大)精密度好(偶然誤差小)

準確度差(系統(tǒng)誤差大)精密度好(偶然誤差小)

準確度好(系統(tǒng)誤差小)

③準確度高一定要求精密度高，但精密度好，準確度不一定高13

指出在下列情況下，各會引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應該采用什么方法減免？

(1)砝碼被腐蝕系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換砝碼。

(2)天平的兩臂不等長系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。

(3)容量瓶和移液管不配套系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。14(4)試劑中含有微量的被測組分系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。

(5)天平的零點有微小變動偶然(隨機)誤差。減免的方法：多稱量幾次取平均值

(6)讀取滴定體積時最后一位數(shù)字估計不準偶然(隨機)誤差

。減免的方法：多讀幾次取平均值

(7)滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液過失、錯誤。減免的方法：重新取溶液滴定

2023/2/1為什么要對數(shù)據(jù)進行處理？個別偏離較大的數(shù)據(jù)（稱為離群值或極值）是保留還是該棄去？測得的平均值與真值（或標準值）的差異，是否合理？相同方法測得的兩組數(shù)據(jù)或用兩種不同方法對同一試樣測得的兩組數(shù)據(jù)間的差異是否在允許的范圍內？數(shù)據(jù)進行處理包括哪些方面？

可疑數(shù)據(jù)的取舍——過失誤差的判斷

分析方法的準確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差的判斷16第三節(jié)實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理一、實驗數(shù)據(jù)分散程度的表示

1.

極差，又稱全距(R)表示一組實驗結果的最大值與最小值的差值。

R＝xmax－xmin

適用少量實驗數(shù)據(jù)的精密度表示。

2.絕對偏差(di)

單次實驗值與平均值之差。3.

平均偏差()平均偏差又稱為算術平均偏差，用來表示一組實驗結果的精密度。174.相對平均偏差()平均偏差在平均值所占的百分數(shù)。5.標準偏差(均方根偏差，s)其中n－1稱為自由度，用f表示。標準偏差s是各實驗值xi的函數(shù)，而且對一組實驗中的xi

的大小比較敏感，所以它更好地反映實驗結果的精密度。18例：由甲乙二人分析鐵礦石中鐵的含量，各數(shù)據(jù)如下：甲：37.45%、37.20%、37.50%、37.30%、37.25%

乙：37.24%、37.36%、37.45%、37.44%、37.21%試比較哪一個精密度高。解：甲：乙：19

僅管甲乙的平均偏差相同，但乙的標準偏差比甲小，因此乙的實驗結果精密度高。20

二、置信度和置信區(qū)間

置信度(P)：真實值在某置信區(qū)間出現(xiàn)的概率。實驗結果的可靠程度。

置信區(qū)間：在指定置信度時，由平均值和標準差確定真實值所在范圍。數(shù)學關系式：s－有限次測定的標準偏差；n－測定次數(shù)t－選定置信度下的概率系數(shù)21t值隨實驗次數(shù)的增加而減小，求得的置信區(qū)間越窄，測定的平均值與總體平均值(或真值)越接近。

如：P＝95%，n=4時，可表示為t0.05,3＝3.182P＝90%，n=7時，可表示為t0.1,6＝1.895t值以t1-P,f表示22當置信度為95%時，測得Al2O3的μ置信區(qū)間為(35.21±0.10)，其意義是………………..()A.

在所測定的數(shù)據(jù)中有95%在此區(qū)間內；

B.

若再進行測定，將有95%的數(shù)據(jù)落入此區(qū)間內；

C.

平均值落入此區(qū)間的概率為95%；

D.在此區(qū)間內包含μ值的概率為95%

D23例：測定某樣品中鐵的百分含量結果如下：

=15.30，s=0.10，n=4，計算置信度為95%時平均值的置信區(qū)間。

解：查t值表，當n=4，P=95%時，t=3.182故平均值的置信區(qū)間為：

此結果表示在(15.30±0.16)區(qū)間內包含真實值的把握有95%。24例：對某未知試樣中Cl－的百分含量進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，和95%時的總體均值μ的置信區(qū)間。解：25三、可疑數(shù)據(jù)的取舍

1.Q檢驗法(1)將測定值由小到大排列；(2)計算極差R；(3)計算可疑值與相鄰值之差Dx。(4)計算Q計算＝Dx/R值。(5)判斷Q計算>Q表，則舍棄可疑值，反之保留。舍棄商Q值表26例：測定某溶液濃度(mol·L－1)得到如下結果：0.1014、0.1012、0.1015、0.1016、0.1025。試用Q檢驗法判斷0.1025這個值是否應當舍棄(置信度90%)？解：(1)將測定值由大到小排列：

0.1025、0.1016、0.1015、0.1014、0.1012

(2)R＝0.1025－0.1012＝0.0013(3)Dx

＝0.1025－0.1016＝0.0009

當置信度為90%，n＝5時，Q表＝0.64

Q計算＞Q表，0.1025這個值應當舍棄。27

測定石灰中鐵的質量分數(shù)(%)，4次測定結果為1.59，1.53，1.54和1.83。(1)用Q檢驗法判斷第四個結果應否棄去？(2)如第5次測定結果為1.65，此時情況有如何(P均為90%)？

解：(1)將測定值由大到小排列：1.83、1.59、1.54、1.53

查表，當置信度為90%，n＝4時，Q表＝0.76(2)將測定值由大到小排列：1.83、1.65、1.59、1.54、1.53

查表，當置信度為90%，n＝5時，Q表＝0.64Q計算

<Q表，1.83這個值應當保留。

Q計算＞Q表，1.83這個值應當舍棄。282.格魯布斯檢驗法(即G檢驗法)①將測定值由小到大(或由大到小)排列，找出可疑值②計算測定數(shù)據(jù)的平均值(包括可疑值在內)和標準偏差s；③計算統(tǒng)計量G：

④比較判斷。將計算的G計算值與G表(見P163表7.3)相比較。若G計算≥G表，可疑值應舍去，否則可疑值應保留。29

用電位滴定法測定鐵精礦中鐵的質量分數(shù)(%)，6次測定結果如下：60.7260.8160.7060.7860.5660.84

用G檢驗法有無應舍去的測定值(P＝95%)30解：(1)

60.5660.7060.7260.7860.8160.84

查表，n＝6，P＝95%時，G表＝1.82，G計1＜G表，G計2

＜G表，故無舍去的測定值。

31

四、顯著性檢驗在實驗工作中，由于實驗方法、儀器、試劑、操作人員等不同，實驗結果之間可能存在著明顯的差異(是由系統(tǒng)誤差引起的)，即存在著“顯著性差異”，否則就無顯著性差異，實驗結果的差異純屬隨機誤差引起的，是正常的。下面介紹準確性和精密度的檢驗方法。

1.t

檢驗法－主要檢驗是否存在系統(tǒng)誤差

(1)實驗平均值與標準值比較為了檢驗實驗方法、儀器、試劑、操作人員等是否存在系統(tǒng)誤差，可測定一個標準試樣，利用t

檢驗法檢驗實驗結果的平均值與標準值之間是否存在性差異。32

由該式計算出一定置信度下的t值。將計算的t值與表中對應的t表值作比較：

若t計算≥

t表，則存在顯著性差異，說明實驗方法、儀器、試劑、操作人員等存在系統(tǒng)誤差；

若t計算＜

t表，則不存在顯著性差異，實驗方法、儀器等是可靠的。33

某分析人員測定試樣中銅的質量分數(shù)(標準值為0.1834)，共測定7次，得平均值為0.1831，標準偏差s＝0.00040，試判斷該分析人員測定方法是否合格(置信度為95%)。解：查表：n=7，P＝95%時，t0.05,6＝2.447

t計算＝1.984<

t表＝2.447，即測定結果與要求標準無顯著性差異，說明該該人員的操作、方法是合格的。34用某一新方法測定某清潔劑有效成分的質量分數(shù)(標準值為54.46%)，測定4次所得的平均值為54.36%，標準偏差為0.05%。問置信度為95%時，該方法是否可靠?

解：根據(jù)

查表得t0.05,3=3.182,因t>t0.05,3

，說明平均值與標準值之間存在顯著性差異，即該新方法不可靠，存在系統(tǒng)誤差。

35(2)兩組平均值的比較*有二人進行同一實驗，甲進行了n1次，平均值為，標準偏差為s1；乙進行了n2次，平均值為，標準偏差為s2。甲乙二人的平均值間是否存在顯著性差異？可用t檢驗法。s為合并標準偏差：若t計算≥

t表，則兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異；

若t計算＜

t表，則兩組數(shù)據(jù)不存在性差異。

注意：查表所用自由度為：f＝n1+n2

－236例：甲、乙兩人用不同的方法測定某樣品中含KBr的質量分數(shù)，分析結果為：甲：0.5316、0.5320、0.5318、0.5312；乙：0.5335、0.5336、0.5338。甲乙二人的實驗方法間是否存在顯著性差異？

(置信度為99%)解：甲：n1＝4，s1＝0.00060乙：n1＝3，s2＝0.00016查表：f＝n1+n2－2＝5，P＝99%時，t表＝4.032

t計算≥

t表，甲乙二人的實驗方法間存在顯著性差異。37

2.F檢驗法

F檢驗法是對兩實驗數(shù)據(jù)的方差(s2)進行比較，以確定它們的精密度是否有顯著性差異，主要用于檢驗隨機誤差的大小。若要判斷兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差，通過先進行F檢驗并確定它們的精密度無顯著差異后(隨機誤差小)，再進行t檢驗。步驟如下：

(1)計算F值(2)比較查表若F計算≥

F表，則兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異；

若F計算＜

F表，則兩組數(shù)據(jù)不存在性差異。

下表是置信度為95%時的F(f大,f小)值。其中f大、f小表示分別對應s大、s小的自由度。3839分別用硼砂和碳酸鈉兩種基準物標定某HC1溶液的濃度(mol·L-1)，結果如下：用硼砂標定x平1

＝0.1017，s1＝3.9×10－4，n1＝4

用碳酸鈉標定x平2

＝0.1020，s2＝2.4×10－4，n2＝5

當置信度為95%時，這兩種物質標定的HC1溶液濃度是否存在顯著性差異？解：n1＝4，x平1

＝0.1017，s1＝3.9×10－4

n2＝5，x平2

＝0.1020，s2＝2.4×10－4

查表,f大=3，f小=4，F(xiàn)表=6.59，F(xiàn)<F表說明此時s1與s2不存在顯著性差異。40第四章有效數(shù)字的修約及運算規(guī)則在科學實驗中，為了得到準確的分析結果，不僅要準確地測量，而且還要正確地記錄和計算，即記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映出測量的精確程度，所以記錄實驗數(shù)據(jù)和計算結果應保留幾位數(shù)字是一件很重要的事情，不能隨便增減。例如：用重量法測定硅酸鹽中的SiO2時，若稱取試樣重0.4538g，經(jīng)過一系列處理后，灼燒得到SiO2沉淀重量為0.1374g，則其百分含量為：

SiO2%=0.1374/0.4538×100%=30.277655354%共有11位運算上并無錯誤，但表示不對，實際上不可能達到這樣準確的程度。41一、有效數(shù)字的位數(shù)

有效數(shù)字是指在分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。所有測量結果的數(shù)字都由若干位確定數(shù)字加一位可疑數(shù)字組成:

有效數(shù)字

=若干位確定數(shù)字

+

一位可疑數(shù)字

例如：1.6754

為五位有效數(shù)字，4

為可疑數(shù)字。以滴定管讀出的體積20.35mL為例,滴定管上沒有0.01mL的刻度,最后一位數(shù)字“5”是估計出來的。這個“5”可能是“1”到“9”之間的任何數(shù)字,不過反映在實驗報告上的可疑數(shù)字可能有±1

單位的誤差。20.35±

0.01mL42確定有效數(shù)字的規(guī)則：

非零數(shù)字都是有效數(shù)字,如823kg為三位有效數(shù)字;非零數(shù)字之間的“0”都是有效數(shù)字,如1008g為四位有效數(shù)字;數(shù)字中第一個非零數(shù)字之前的“0”都不是有效數(shù)字,它們僅用來表示小數(shù)點的位置,如0.0026cm

為兩位有效數(shù)字;小數(shù)點之后處于數(shù)字末尾的“0”都是有效數(shù)字,如0.0400g為三位有效數(shù)字;整數(shù)數(shù)字(即不含小數(shù)點的數(shù)字)以“0”或幾個“0”結尾時,這個或這些“0”可能是、也可能不是有效數(shù)字。對數(shù)的有效數(shù)字只計小數(shù)點后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致。例如pH值為5.23，其有效數(shù)字不是三位而是兩位。對于第1位有效數(shù)字≥8的數(shù)據(jù)，其有效數(shù)字位數(shù)可多算一位。下列數(shù)據(jù)包括有效數(shù)字的位數(shù)為0.003080_______位；6.020×10-3_______位；1.60×10-5_______位；pH=10.85_______位；pKa=4.75_______位；0.0903mol/L_______位。43四；四；三；二；二；三44二、有效數(shù)字的運算規(guī)則

1.有效數(shù)字的修約數(shù)字位數(shù)能正確表達實驗的準確度，舍去多余的數(shù)字。

在有效數(shù)字的運算過程中，必須根據(jù)實驗中各步測量的精度及有效數(shù)字運算規(guī)則，對有效數(shù)字的位數(shù)進行合理的取舍，稱為有效數(shù)字的修約。取舍原則：“四舍六入五成雙”，即四舍六入五考慮五后非零則進一五后皆零視奇偶五前為奇則進一五前為偶則舍棄

不許連續(xù)修約

將下面的數(shù)據(jù)修約為4位有效數(shù)字。

28.6249、28.165、28.2650、28.2350、28.14504、28.13500452.有效數(shù)字的運算規(guī)則

(1)加減法：幾個數(shù)相加減時，它們的和或差的有效數(shù)字的位數(shù)，取決于小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)。例如：0.121+25.64+1.05782＝26.82先修約，后計算：0.12+25.64+1.06＝26.82

(2)乘除法：幾個數(shù)相乘除時，它們的積或商的有效數(shù)字的保留，取決于有效數(shù)字位數(shù)最少。如：0.0325×5.103×60.06÷139.8=0.0713(1.276×4.17)+1.7×10－4－(0.0021764×0.0121)

＝(1.28×4.17)+1.7×10－4－(0.00218×0.0121)

＝5.34+1.7×10－4－2.64×10－5

＝5.34pH=1.05，[H+]＝0.0891252023/2/1運算規(guī)則1.加減法運算

結果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.64

0.011.0570.00126.7091=26.71最后一位可疑2023/2/12.乘除法運算

有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.03255.10360.064)/139.82=0.07130.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%

5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.064±0.001/60.064100%=±0.002%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%

先修約再運算？先運算再修約？結果數(shù)值有時不一樣。將參與運算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應有的有效數(shù)字位數(shù)多一位(多取的數(shù)字稱為安全數(shù)字)，再進行運算。48兩位分析者同時測定某一試樣中硫的質量分數(shù)，稱取試樣均為3.5g，分別報告結果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。問哪一份報告是合理的，為什么？答：甲的報告合理。因為在稱樣時取了兩位有效數(shù)字，所以計算結果應和稱樣時相同，都取兩位有效數(shù)字。2023/2/12.

有關有效數(shù)字的討論

（1）正確記錄實驗數(shù)據(jù)用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。（2）實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。（3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差。結果絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32023/2/1（4）數(shù)據(jù)中零的作用

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如0.5180；4位有效數(shù)字5.18010－1

b.作定位用，如0.0518；3位有效數(shù)字5.1810－2（5）注意點

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字。25.32mL.

b.分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字。0.2501g

c.標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/Ld.pH=4.34，小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)1.加減運算幾個數(shù)相加減的結果，經(jīng)修約后保留有效數(shù)字的位數(shù)，取決于絕對誤差最大的數(shù)值，計算結果應以絕對誤差最大（即小數(shù)點后位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為基準，來決定計算結果數(shù)