第七章氧化還原滴定法

第七章氧化還原滴定法

1．說(shuō)出高錳酸鉀法、碘量法的原理及滴定條件2．學(xué)會(huì)高錳酸鉀滴定液、碘滴定液、硫代硫酸鈉滴定液的配制與標(biāo)定方法3．熟練掌握用高錳酸鉀法、碘量法測(cè)定藥物含量的方法與操作技能學(xué)習(xí)目標(biāo)第一節(jié)概述

1.氧化還原滴定法的定義：是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。

氧化還原滴定法在藥品檢驗(yàn)中有著廣泛的應(yīng)用，例如，用于消毒防腐的藥物苯酚、消毒滅菌的過(guò)氧化氫、抗菌類(lèi)藥物磺胺嘧啶、抗貧血藥物硫酸亞鐵、藥物制劑中具有抗氧化作用的焦硫酸鈉、解熱鎮(zhèn)痛藥物安乃近以及維生素C等，其含量均可采用氧化還原滴定法進(jìn)行測(cè)定。第一節(jié)概述2.氧化還原滴定法的特點(diǎn)反應(yīng)的機(jī)制比較復(fù)雜反應(yīng)速率較慢而且常伴有副反應(yīng)

氧化還原反應(yīng)與其他反應(yīng)不同，多數(shù)氧化還原反應(yīng)的機(jī)制比較復(fù)雜，反應(yīng)速率較慢，而且常伴有副反應(yīng)。因此，只有那些反應(yīng)速率快、反應(yīng)完全且無(wú)副反應(yīng)的氧化還原反應(yīng)才能用于滴定分析。第一節(jié)概述

3.氧化還原滴定法的分類(lèi)高錳酸鉀法碘量法亞硝酸鈉法硫酸鈰法溴酸鉀法重鉻酸鉀法氧化還原滴定法根據(jù)所用滴定液的不同可分為第二節(jié)高錳酸鉀法一、基本原理

高錳酸鉀法以KMnO4為滴定液，在強(qiáng)酸性溶液中直接或間接的測(cè)定還原性或氧化性物質(zhì)含量的滴定分析法。第二節(jié)高錳酸鉀法

KMnO4的氧化能力很強(qiáng)，是常用的氧化劑，可與很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用。KMnO4的氧化能力及還原產(chǎn)物隨溶液的酸堿性不同而有所差異，酸性越強(qiáng)其氧化能力越強(qiáng)。在強(qiáng)酸性溶液中被還原為Mn2＋，生成的Mn2＋能加快反應(yīng)速率。第二節(jié)高錳酸鉀法

KMnO4滴定法常以稀H2SO4調(diào)節(jié)溶液為強(qiáng)酸性，酸度一般控制在1~2mol/L范圍內(nèi)。滴定時(shí)以KMnO4溶液自身的顏色指示終點(diǎn)（自身指示劑法），終點(diǎn)時(shí)溶液為淡紅色，且30s內(nèi)不褪色即為終點(diǎn)。＋8H+

＋5eMn2+

＋4H2O第二節(jié)高錳酸鉀法

KMnO4在臨床及生活中的應(yīng)用KMnO4是醫(yī)藥上常用的氧化劑，俗稱灰錳氧、PP粉，其為紫黑色晶體，易溶于水，水溶液為紫紅色，臨床上常用0.02%~0.1%KMnO4水溶液洗滌創(chuàng)口、黏膜、膀胱、陰道，痔瘡等，其有防感染、止癢、止痛等效用。也可用于嗎啡、巴比妥類(lèi)等藥物中毒時(shí)的洗胃劑，其能氧化胃中殘留的藥物或毒物使藥物失效。生活中常用濃度為0.3%KMnO4溶液對(duì)浴具、痰盂等進(jìn)行滅菌消毒，用濃度為0.01%KMnO4水溶液浸洗水果、蔬菜五分鐘即可達(dá)到殺菌目的?；瘜W(xué)與醫(yī)學(xué)第二節(jié)高錳酸鉀法二、KMnO4滴定液的配制與標(biāo)定（一）0.02mol/LKMnO4滴定液的配制由于市售的KMnO4晶體中含有少量的MnO2、硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽等雜質(zhì)，且配制好的KMnO4水溶液在放置過(guò)程中會(huì)慢慢分解，使溶液的濃度不斷發(fā)生變化，所以KMnO4滴定液只能用間接法配制。第二節(jié)高錳酸鉀法

以配制0.02mol/LKMnO4滴定液500ml為例，說(shuō)明其配制方法。在托盤(pán)天平上稱取1.6g固體KMnO4置于燒杯中，加純化水500ml，攪拌溶解，煮沸15min，冷卻后置于棕色試劑瓶中，放暗處?kù)o置2日以上，用垂熔玻璃漏斗過(guò)濾。第二節(jié)高錳酸鉀法

配制KMnO4滴定液時(shí)加熱煮沸的目的是什么？課堂活動(dòng)第二節(jié)高錳酸鉀法（二）0.02mol/LKMnO4滴定液的標(biāo)定標(biāo)定KMnO4滴定液的基準(zhǔn)物質(zhì)有很多，如H2C2O4·2H2O、Na2C2O4、As2O3等，其中Na2C2O4因其不含結(jié)晶水、性質(zhì)穩(wěn)定、易提純而常用于標(biāo)定高錳酸鉀滴定液。2KMnO4＋5Na2C2O4＋8H2SO42MnSO4＋K2SO4＋10CO2↑＋5Na2SO4＋8H2O2KMnO4＋5Na2C2O4＋8H2SO42MnSO4＋K2SO4＋10CO2↑＋5Na2SO4＋8H2O2KMnO4＋5Na2C2O4＋8H2SO42MnSO4＋K2SO4＋10CO2↑＋5Na2SO4＋8H2O2KMnO4＋5Na2C2O4＋8H2SO42MnSO4＋K2SO4＋10CO2↑＋5Na2SO4＋8H2O2KMnO4＋5Na2C2O4＋8H2SO42MnSO4＋K2SO4＋10CO2↑＋5Na2SO4＋8H2O第二節(jié)高錳酸鉀法

1．標(biāo)定方法準(zhǔn)確稱取在105℃干燥至恒重的基準(zhǔn)Na2C2O40.2g（準(zhǔn)確至±0.0001g），加新煮沸過(guò)的冷的純化水100ml、3mol/LH2SO410ml，振搖，溶解，然后加熱至75~85℃，趁熱用待標(biāo)定的KMnO4滴定液滴定至溶液呈淡紅色（30s內(nèi)不褪色）。平行實(shí)驗(yàn)3次。正確記錄數(shù)據(jù)并進(jìn)行結(jié)果分析。第二節(jié)高錳酸鉀法按下式計(jì)算KMnO4滴定液的物質(zhì)的量濃度。c(KMnO4)=式中c(KMnO4)—KMnO4滴定液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

m(Na2C2O4)—稱取基準(zhǔn)Na2C2O4的質(zhì)量，g；

M(Na2C2O4)—Na2C2O4的摩爾質(zhì)量，g/mol；

V(KMnO4)—滴定消耗的KMnO4滴定液的體積，ml。第二節(jié)高錳酸鉀法2．標(biāo)定KMnO4滴定液的滴定條件（1）酸度用H2SO4調(diào)節(jié)酸度在1~2mol/L范圍內(nèi)（滴定前加入3mol/L的H2SO410ml即可）。（2）溫度為了加快反應(yīng)速率，滴定前可將溶液加熱至75~85℃，趁熱滴定，終點(diǎn)時(shí)溶液溫度不應(yīng)低于55℃。第二節(jié)高錳酸鉀法（3）滴定速率由于滴定前將溶液加熱至75~85℃，同時(shí)反應(yīng)中生成的Mn2+具有自動(dòng)催化作用，使反應(yīng)速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行明顯加快，故滴定速率可逐漸加快，但近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)逐滴加入。（4）終點(diǎn)判斷滴定至計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過(guò)量的KMnO4可使溶液呈淡紅色，保持30s內(nèi)不褪色即為終點(diǎn)。第二節(jié)高錳酸鉀法三、應(yīng)用與實(shí)例

KMnO4滴定法的應(yīng)用非常廣泛。在酸性溶液中可用KMnO4滴定液直接測(cè)定還原性物質(zhì)的含量，例如，臨床上常用于治療貧血的藥物硫酸亞鐵，消毒殺菌的過(guò)氧化氫，其含量均可用KMnO4滴定法進(jìn)行測(cè)定。第二節(jié)高錳酸鉀法

KMnO4滴定法的應(yīng)用非常廣泛。在酸性溶液中可用KMnO4滴定液直接測(cè)定還原性物質(zhì)的含量，例如，臨床上常用于治療貧血的藥物硫酸亞鐵，消毒殺菌的過(guò)氧化氫，其含量均可用KMnO4滴定法進(jìn)行測(cè)定。第二節(jié)高錳酸鉀法（一）H2O2含量測(cè)定

H2O2俗稱雙氧水，可與水以任意的比例混合，H2O2既具有氧化性又具有還原性，其與強(qiáng)氧化劑相遇時(shí)表現(xiàn)為還原性，因此，可在酸性條件下用KMnO4滴定液直接滴定。2KMnO4

＋5H2O2

＋3H2SO4K2SO4

＋2MnSO4

＋5O2↑＋8H2O第二節(jié)高錳酸鉀法測(cè)定方法如下：（1）稀釋用移液管移取市售的H2O2樣品液5.00ml，置于盛有30ml純化水的100ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。（2）測(cè)定精密吸取稀釋后的H2O2溶液25.00ml置于錐形瓶中，加3mol/LH2SO4溶液10ml，用0.02mol/LKMnO4滴定液滴定至溶液呈現(xiàn)淡紅色（30s內(nèi)不消失）。平行測(cè)定3次。第二節(jié)高錳酸鉀法按照下式計(jì)算H2O2的含量：式中(H2O2)—樣品液中H2O2含量，g/ml；

c(KMnO4)—KMnO4滴定液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V(KMnO4)—滴定消耗的KMnO4滴定液的體積，ml；

M(H2O2)—H2O2的摩爾質(zhì)量，g/mol；

Vs—吸取H2O2樣品液的體積（本實(shí)驗(yàn)中為5.00），ml。第二節(jié)高錳酸鉀法用KMnO4測(cè)定H2O2含量時(shí)，能否用加熱的方法提高反應(yīng)速率?為什么？課堂活動(dòng)（二）硫酸亞鐵含量測(cè)定硫酸亞鐵中鐵元素的化合價(jià)為＋2價(jià)，具有還原性，可在酸性條件下用KMnO4滴定液直接測(cè)定其含量。第二節(jié)高錳酸鉀法2KMnO4

＋

10FeSO4

＋

8H2SO42MnSO4

＋

5Fe2(SO4)3

＋

K2SO4

＋

8H2O測(cè)定方法：準(zhǔn)確稱取FeSO4·7H2O樣品0.5g（準(zhǔn)確至±0.0001g），加3mol/LH2SO410ml、純化水30ml，振搖，溶解，立即用0.02mol/LKMnO4滴定液滴定至溶液為淡紅色（30s內(nèi)不褪色）。平行測(cè)定3次。正確記錄數(shù)據(jù)并進(jìn)行結(jié)果分析。第二節(jié)高錳酸鉀法

按照下式計(jì)算硫酸亞鐵的含量。式中(FeSO4·7H2O)—FeSO4·7H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

c(KMnO4)—KMnO4滴定液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V(KMnO4)—滴定消耗的KMnO4滴定液的體積，ml；

M(FeSO4·7H2O)—FeSO4·7H2O的摩爾質(zhì)量，g/mol；

ms—稱取FeSO4·7H2O樣品的質(zhì)量，g。

第二節(jié)高錳酸鉀法

硫酸亞鐵的性質(zhì)與用途從水溶液中析出的硫酸亞鐵通常含有7個(gè)結(jié)晶水，F(xiàn)eSO4·7H2O呈綠色俗稱綠礬，在空氣中能逐漸風(fēng)化失去結(jié)晶水，且易被氧化成堿式硫酸鹽。綠礬在醫(yī)藥上常制成片劑或糖漿，用于治療缺鐵性貧血，還可用于制造墨水和顏料。知識(shí)拓展第三節(jié)碘量法

碘量法是利用I2的氧化性或I-的還原性進(jìn)行的滴定分析方法。I2是一種較弱的氧化劑，能與較強(qiáng)還原劑作用，而I-是一種中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用。因此，碘量法又分為直接碘量法和間接碘量法。第三節(jié)碘量法一、直接碘量法

直接碘量法又稱為碘滴定法，是利用I2的氧化性直接測(cè)定還原性物質(zhì)（如亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、維生素C、安乃近等）含量的分析方法。直接碘量法的滴定條件是在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。若溶液的pH值大于9，則部分I2會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。第三節(jié)碘量法3I2＋6OH-

＋

5I-＋

3H2O直接碘量法以淀粉為指示劑，以溶液呈現(xiàn)藍(lán)色指示終點(diǎn)。二、間接碘量法

間接碘量法又稱為滴定碘法，是利用I-的還原性測(cè)定氧化性物質(zhì)含量的分析方法。原理是將氧化性物質(zhì)與過(guò)量的KI反應(yīng)析出定量的I2，然后用Na2S2O3滴定液滴定析出的I2，從而測(cè)定出氧化性物質(zhì)的含量。

第三節(jié)碘量法例如，用間接碘量法測(cè)定KMnO4的化學(xué)反應(yīng)式如下。2KMnO4

＋

10KI＋

8H2SO42MnSO4

＋

5I2

＋

6K2SO4

＋

8H2OI2

＋

2Na2S2O32NaI＋

Na2S4O6間接碘量法的滴定條件是在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。

第三節(jié)碘量法

若在堿性溶液中除部分I2會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)外，還能發(fā)生下列副反應(yīng)：2＋

4I2

＋

10OH-＋

8I-

＋

5H2O若在強(qiáng)酸性溶液中，則會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。＋

2H+SO2↑＋

S↓＋

H2O間接碘量法也是以淀粉為指示劑，以溶液的藍(lán)色消失指示終點(diǎn)。

第三節(jié)碘量法間接碘量法滴定時(shí)應(yīng)注意事項(xiàng)：（1）溶液的酸度KI與含氧氧化劑反應(yīng)時(shí)需消耗H+，必須使溶液保持足夠的酸度，以促使I-盡快氧化成I2。（2）加入KI的量加入2~3倍于計(jì)算量的KI，以加快被測(cè)離子的反應(yīng)速率，并使生成的I2與過(guò)量的KI結(jié)合生成KI3，增大I2的溶解度，防止I2的揮發(fā)。第三節(jié)碘量法

（3）加入淀粉的時(shí)間滴定接近終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，以免I2與淀粉吸附太牢，導(dǎo)致終點(diǎn)時(shí)藍(lán)色不易褪去，產(chǎn)生誤差。（4）滴定條件滴定應(yīng)在室溫、避光條件下進(jìn)行。因?yàn)樯邷囟葧?huì)增大I2的揮發(fā)性，光線照射能加快空氣氧化I-的速率。另外，I-和氧化劑反應(yīng)析出I2的過(guò)程較慢，應(yīng)密塞碘量瓶蓋，置暗處5~10min后再滴定。第三節(jié)碘量法三、滴定液的配制與標(biāo)定（一）0.1mol/LNa2S2O3滴定液的配制與標(biāo)定1．0.1mol/LNa2S2O3滴定液的配制在硫代硫酸鈉晶體（Na2S2O3?5H2O）中含有少量的S、Na2SO3、Na2SO4等雜質(zhì)，且易風(fēng)化潮解，故配制Na2S2O3滴定液只能用間接配制法。另外，水中的微生物、CO2、空氣中的O2、日光等均可使Na2S2O3分解，所以，在配制Na2S2O3溶液時(shí)，需用新煮沸過(guò)的冷的純化水，以減少溶解在水中的CO2、O2，同時(shí)加入少量Na2CO3使溶液呈微堿性，以抑制微生物的生長(zhǎng)及防止Na2S2O3分解。第三節(jié)碘量法現(xiàn)以配制0.1mol/LNa2S2O3滴定液500ml為例說(shuō)明其配制方法。在托盤(pán)天平上稱取Na2S2O3?5H2O晶體13g，無(wú)水Na2CO3固體0.1g，加適量的新煮沸過(guò)的冷的純化水溶解并稀釋至500ml，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到棕色試劑瓶中，置暗處一個(gè)月后過(guò)濾。第三節(jié)碘量法2．0.1mol/LNa2S2O3滴定液的標(biāo)定標(biāo)定Na2S2O3滴定液的基準(zhǔn)物質(zhì)有I2、K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。其中K2Cr2O7因性質(zhì)穩(wěn)定易于精制，而常用于標(biāo)定Na2S2O3滴定液。K2Cr2O7

＋

6KI＋

7H2SO44K2SO4

＋

Cr2(SO4)3＋

3I2

＋

7H2O2Na2S2O3

＋

I2Na2S4O6＋

2NaI第三節(jié)碘量法

標(biāo)定方法：準(zhǔn)確稱取在120℃干燥至恒重的基準(zhǔn)K2Cr2O7約0.15g（準(zhǔn)確至±0.0001g），置碘量瓶中，加純化水50ml、碘化鉀2.0g，振搖使其溶解后，加3mol/LH2SO410ml，搖勻，密塞，置暗處5~10min后，加純化水100ml稀釋?zhuān)ú_洗碘量瓶?jī)?nèi)壁和瓶塞）。然后用Na2S2O3滴定液滴定至近終點(diǎn)（淺黃綠色）時(shí)，加淀粉指示劑3ml，繼續(xù)滴定至溶液的藍(lán)色消失而顯亮綠色即為終點(diǎn)。平行實(shí)驗(yàn)3次。正確記錄數(shù)據(jù)并進(jìn)行結(jié)果分析。第三節(jié)碘量法按下式計(jì)算Na2S2O3滴定液的濃度。式中c(Na2S2O3)—Na2S2O3滴定液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

m(K2Cr2O7)—稱取基準(zhǔn)K2Cr2O7的質(zhì)量，g；

M(K2Cr2O7)—K2Cr2O7的摩爾質(zhì)量，g/mol；

V(Na2S2O3)—滴定消耗的Na2S2O3滴定液的體積，ml。第三節(jié)碘量法正確判斷回藍(lán)現(xiàn)象上述標(biāo)定過(guò)程中,若滴定至終點(diǎn)后溶液迅速回藍(lán)，則說(shuō)明K2Cr2O7與KI反應(yīng)不完全，是放置時(shí)間不夠或溶液的酸度過(guò)低引起的；若滴定至終點(diǎn)經(jīng)過(guò)5min后溶液回藍(lán)，則是空氣中的O2將I-氧化引起的，對(duì)測(cè)定結(jié)果沒(méi)有影響。知識(shí)拓展第三節(jié)碘量法（二）0.05mol/LI2滴定液的配制與標(biāo)定1．0.05mol/LI2滴定液的配制用升華法制得的純I2可用于直接法配制碘滴定液。但通常情況下是用市售的I2采用間接法配制。下面以配制0.05mol/LI2滴定液500ml為例，說(shuō)明其配制方法。第三節(jié)碘量法

配制方法：在托盤(pán)天平上稱取6.5g碘、18g碘化鉀，加純化水50ml、稀鹽酸2滴，溶解后加純化水稀釋至500ml，搖勻，用垂熔玻璃漏斗過(guò)濾后，置于棕色試劑瓶中暗處保存。第三節(jié)碘量法2．0.05mol/LI2滴定液的標(biāo)定標(biāo)定I2滴定液既可采用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法，也可采用比較標(biāo)定法。根據(jù)《中華人民共和國(guó)藥典》（2010年版，二部）規(guī)定，標(biāo)定I2滴定液時(shí)采用比較標(biāo)定法，即用已知準(zhǔn)確濃度的Na2S2O3滴定液與待標(biāo)定的I2滴定液反應(yīng)，求得I2滴定液的濃度。2Na2S2O3

＋

I2Na2S4O6＋

2NaI第三節(jié)碘量法

標(biāo)定方法：準(zhǔn)確量取待標(biāo)定的I2滴定液25.00ml置于碘量瓶中，加純化水100ml、1mol/LHCl1ml，用Na2S2O3滴定液（0.1mol/L）滴定至近終點(diǎn)時(shí)，加入淀粉指示劑2ml，繼續(xù)滴定至溶液的藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。平行實(shí)驗(yàn)3次。正確記錄數(shù)據(jù)并進(jìn)行結(jié)果分析。第三節(jié)碘量法按下式計(jì)算待標(biāo)定的I2滴定液的濃度。c(I2)=式中c(I2)—待標(biāo)定I2滴定液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

c(Na2S2O3)—Na2S2O3滴定液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V(Na2S2O3)—滴定消耗的Na2S2O3滴定液的體積，ml；

V(I2)—移取的待標(biāo)定的I2滴定液的體積，ml。

第三節(jié)碘量法

I2與Na2S2O3比較法標(biāo)定時(shí)，能否用I2滴定液直接滴定Na2S2O3？終點(diǎn)現(xiàn)象有何不同？課堂活動(dòng)

第三節(jié)碘量法四、應(yīng)用與實(shí)例碘量法的應(yīng)用范圍非常廣泛，可用直接碘量法測(cè)定維生素C、安乃近、亞硫酸鹽等強(qiáng)還原性物質(zhì)的含量，也可用間接碘量法測(cè)定硫酸銅、漂白粉等氧化性物質(zhì)的含量。

第三節(jié)碘量法（一）維生素C含量測(cè)定維生素C（化學(xué)式為C6H8O6）中的烯二醇基易被氧化成二酮基，故可用I2滴定液直接測(cè)定其含量。

第三節(jié)碘量法

由于維生素C的還原能力強(qiáng)，易被空氣中的O2氧化，特別是在堿性溶液中氧化速度更快，所以在測(cè)定中應(yīng)加入適量的稀醋酸，以減少維生素C受I2以外的其他氧化劑影響。

測(cè)定方法：精密稱取維生素C約0.2g，加新煮沸、放冷的純化水30ml、2mol/L醋酸10ml，待樣品溶解后加淀粉指示劑2ml，立即用0.05mol/LI2滴定液滴定至溶液呈現(xiàn)藍(lán)色即為終點(diǎn)。平行測(cè)定3次。正確記錄數(shù)據(jù)并進(jìn)行結(jié)果分析。

第三節(jié)碘量法按下式計(jì)算維生素C的含量：式中(C6H8O6)—維生素C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

c(I2)—I2滴定液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V(I2)—滴定消耗的I2滴定液的體積，ml；

M(C6H8O6)—維生素C的摩爾質(zhì)量，g/mol；

mS—稱取的維生素C樣品的質(zhì)量，g。第三節(jié)碘量法（二）硫酸銅含量測(cè)定

CuSO4中的Cu2+具有氧化性，在CuSO4溶液中加入過(guò)量的KI可將Cu2+還原為CuI沉淀，同時(shí)生成定量的I2，然后用Na2S2O3滴定液滴定生成的I2，從而間接測(cè)得硫酸銅的含量。其反應(yīng)如下：2Cu2+

＋

4I-

I2

＋

2CuI↓（乳白色）

2＋

I2

2I-＋

第三節(jié)碘量法

由于生成的CuI沉淀能強(qiáng)烈的吸附而產(chǎn)生誤差，所以在實(shí)際測(cè)定中常加入KSCN，使CuI轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN，同時(shí)釋放出被CuI吸附。測(cè)定方法：準(zhǔn)確稱取CuSO4·5H2O約為0.5g，置于碘量瓶中，加純化水50ml使其溶解，加入6mol/L醋酸4ml、KI約2.0g，用Na2S2O3滴定液滴定至淺黃色時(shí)，加入淀粉指示劑2ml，繼續(xù)滴定至溶液呈淡藍(lán)色時(shí)加入10%的KSCN溶液5ml，振搖，然后繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰好消失，溶液呈米色懸浮液時(shí)即為終點(diǎn)。平行測(cè)定3次。正確記錄數(shù)據(jù)并進(jìn)行結(jié)果分析。第三節(jié)碘量法按照下式計(jì)算CuSO4·5H2O的含量：式中(CuSO4·5H2O)—樣品CuSO4·5H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

c(Na2S2O3)—Na2S2O3滴定液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V(Na2S2O3)—滴定消耗的Na2S2O3滴定液的體積，ml；

M(CuSO4·5H2O)—CuSO4·5H2O的摩爾質(zhì)量，g/mol；

mS—稱取CuSO4·5H2O樣品的質(zhì)量，g。第三節(jié)碘量法間接碘量法測(cè)定硫酸銅含量的適宜條件間接碘量法測(cè)定硫酸銅含量時(shí)，溶液的pH應(yīng)控制在3.5~4范圍內(nèi)，若在堿性條件下，則Cu2+能發(fā)生水解，使Cu2+與I-的反應(yīng)進(jìn)行不完全，且反應(yīng)速率慢，同時(shí)在堿性溶液中，生成的I2能發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生較大的誤差；若酸度過(guò)高，則溶液中的Cu2+能加快I-被空氣氧化成I2的速率，也會(huì)產(chǎn)生誤差。知識(shí)拓展

第四節(jié)其他氧化還原滴定法

一、亞硝酸鈉法

亞硝酸鈉法是以NaNO2為滴定液，在酸性條件下測(cè)定芳香族伯胺、仲胺類(lèi)化合物含量的滴定分析法。用NaNO2滴定芳香族伯胺類(lèi)化合物的滴定分析法稱為重氮化滴定法。NaNO2＋

Ar－NH2

＋

2HCl[Ar－N+≡N]Cl-＋

NaCl

＋

2H2O第四節(jié)其他氧化還原滴定法重氮化滴定法常用來(lái)測(cè)定鹽酸普魯卡因、胺、氨苯砜、磺胺類(lèi)等藥物，也可用來(lái)測(cè)定水解后具有芳伯胺類(lèi)的藥物，如酞磺胺噻唑、對(duì)乙酰氨基酚等。用NaNO2滴定芳香族仲胺類(lèi)化合物的滴定分析法稱為亞硝基化滴定法。NaNO2＋

Ar-NH(R)＋HClAr-N(R)-NO＋

NaCl

＋

H2O亞硝基化滴定法常用來(lái)測(cè)定磷酸伯胺喹等物質(zhì)。第四節(jié)其他氧化還原滴定法在NaNO2滴定法中，重氮化滴定法最為常用，其反應(yīng)速率與酸的種類(lèi)有關(guān)，在HBr中比在HCl中反應(yīng)速率快，在H2SO4或HNO3中反應(yīng)速率較慢，實(shí)驗(yàn)時(shí)一般用HCl調(diào)節(jié)酸度，因?yàn)镠Br的價(jià)格較貴。滴定過(guò)程中應(yīng)注意滴定速率與溫度的控制，其反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快，但溫度高時(shí)重氮鹽易分解，且亞硝酸也易分解和逸失，實(shí)踐證明，溫度控制在5℃以下，測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確。第四節(jié)其他氧化還原滴定法

NaNO2滴定法確定終點(diǎn)時(shí)可采用外指示劑法，常用碘化鉀-淀粉混合指示劑，近終點(diǎn)時(shí)用玻璃棒蘸取少許溶液在外面和指示劑作用來(lái)判斷終點(diǎn)。指示劑可以制成糊狀涂在玻璃上或塑料板上，也可以制成試紙。但外指示劑法終點(diǎn)難以掌握，所以NaNO2滴定法確定終點(diǎn)時(shí)常采用永停滴定法，此法將在第十一章中介紹。第四節(jié)其他氧化還原滴定法二、硫酸鈰法

硫酸鈰法是以Ce(SO4)2為滴定液，在酸性條件下測(cè)定還原性物質(zhì)含量的滴定分析法。如測(cè)定H2O2、Na2C2O4、FeSO4·7H2O、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)等。

Ce(SO4)2具有很強(qiáng)的氧化性，在酸性溶液中可被還原成Ce3+，滴定時(shí)可用HCl或H2SO4作酸性介質(zhì)。第四節(jié)其他氧化還原滴定法Ce(SO4)2滴定法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1．Ce(SO4)2易純化，配制滴定液時(shí)可用直接法配制，溶液穩(wěn)定性好，久置或加熱至沸都不會(huì)引起濃度的變化。

2．反應(yīng)機(jī)制簡(jiǎn)單，Ce4+還原為Ce3+，只有一個(gè)電子轉(zhuǎn)移，無(wú)中間價(jià)態(tài)的產(chǎn)物形成。第四節(jié)其他氧化還原滴定法

3．Ce(SO4)2雖具有很強(qiáng)的氧化性，但不會(huì)使HCl氧化，在HCl介質(zhì)中可直接測(cè)定還原性物質(zhì)，故選擇性高。

4．許多有機(jī)物如蔗糖、淀粉、甘油等都不與Ce(SO4)2反應(yīng)，因此可直接參與測(cè)定許多藥品中亞鐵的含量。

Ce(SO4)2滴定法通常采用鄰二氮菲亞鐵為指示劑指示滴定終點(diǎn)。第四節(jié)其他氧化還原滴定法三、溴酸鉀法

溴酸鉀法是以KBrO3為滴定液，在酸性溶液中測(cè)定還原性物質(zhì)含量的滴定分析法。

KBrO3是一種強(qiáng)氧化劑，可用來(lái)測(cè)定亞砷酸鹽、亞鐵鹽、亞銅鹽、碘化物及某些有機(jī)物（如聯(lián)胺及卡巴砷等藥物）的含量。在酸性溶液中被還原成Br-，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍過(guò)量的與Br-反應(yīng)生成單質(zhì)Br2。

＋

5Br-＋

6H+3Br2

＋

3H2O第四節(jié)其他氧化還原滴定法實(shí)驗(yàn)中常用的指示劑量為甲基橙或甲基紅等含氮的酸堿指示劑，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前溶液呈紅色，計(jì)量點(diǎn)后，生成的Br2能破壞指示劑的呈色結(jié)構(gòu)，使溶液的紅色立即消失而指示終點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入指示劑，因?yàn)橹甘緞┑耐噬磻?yīng)是不可逆的，在滴定過(guò)程中有可能因KBrO3的局部濃度過(guò)大而提早與Br-反應(yīng)，造成終點(diǎn)提前，產(chǎn)生誤差?！具_(dá)標(biāo)測(cè)評(píng)】一、名詞解釋1．氧化還原滴定法2．高錳酸鉀法

3．直接碘量法4．間接碘量法二、單項(xiàng)選擇題1.標(biāo)定KMnO4滴定液時(shí)常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是（）。A.K2Cr2O7B.KIO3C.Na2C2O4D.Na2S2O3E.AgNO3

【達(dá)標(biāo)測(cè)評(píng)】2.下列滴定液在反應(yīng)中作還原劑的是（）。

A.高錳酸鉀B.碘C.硫代硫酸鈉D.亞硝酸鈉E.重鉻酸鉀3.高錳酸鉀滴定法屬于下列哪種指示劑法？（）

A.酸堿指示劑B.吸附指示劑C.金屬指示劑D.自身指示劑E.外指示劑

4.高錳酸鉀滴定法用下列哪種酸調(diào)節(jié)溶液的酸性？（）

A.鹽酸B.草酸C.硝酸D.醋酸E.稀硫酸

【達(dá)標(biāo)測(cè)評(píng)】

5.用高錳酸鉀滴定液滴定亞鐵鹽時(shí)，下列操作錯(cuò)誤的是（）。

A.為了加快反應(yīng)速度可在滴定前加入Mn2＋做催化劑B.為了加快反應(yīng)速度在滴定過(guò)程中進(jìn)行加熱C.無(wú)需加指示劑D.用硫酸調(diào)節(jié)酸度E.終點(diǎn)顏色為淡紅色【達(dá)標(biāo)測(cè)評(píng)】6.高錳酸鉀法滴定的酸堿性條件是（）。A.中性B.微酸性C.強(qiáng)酸性D.弱堿性E.強(qiáng)堿性7.在酸性溶液中，用KMnO4滴定液滴定Na2C2O4，反應(yīng)由慢而快的原因是（）。A.反應(yīng)物濃度不斷增加B.反應(yīng)溫度降低C.反應(yīng)中c(H+)減少D.反應(yīng)中Mn2+生成E.反應(yīng)中c(H+)增加

【達(dá)標(biāo)測(cè)評(píng)】

8.在酸性溶液中，下列哪種物質(zhì)不能使KMnO4溶液褪色？（）

A.Fe2+B.S2-C.H2O2D.E.

9.配制Na2S2O3溶液時(shí)，加入少量Na2CO3的作用是()。

A．增強(qiáng)Na2S2O3的還原性B.防止Na2S2O3分解并殺滅水中微生物C.作抗氧化劑D.增強(qiáng)I2的氧化性E.中和Na2S2O3溶液的酸性【達(dá)標(biāo)測(cè)評(píng)】10.間接碘量法中加入淀粉指示劑的適宜時(shí)間是（）。

A.滴定開(kāi)始時(shí)B.滴定至近終點(diǎn)時(shí)C.滴定至溶液呈無(wú)色