綠色化學(xué)-光化學(xué)

小組成員：王倫李登科何洪洲

班級(jí)：2015級(jí)（2）班

專業(yè)：化學(xué)（有機(jī)化學(xué)方向）

光化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用目錄一、光化學(xué)反應(yīng)的基本概念二、光化學(xué)的綠色化學(xué)工藝三、光化學(xué)反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用四、光化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)一、光化學(xué)反應(yīng)的基本概念1、物理光化學(xué)的基本概念（1）研究對(duì)象：波長(zhǎng)為100-1000nm的光（2）基本定律：①光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光才能引起化學(xué)反應(yīng)②光化學(xué)第二定律：在初級(jí)反應(yīng)中一個(gè)反應(yīng)分子吸收一個(gè)光子而被活化。（3）光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別：①活化途徑不一樣；②熱化學(xué)反應(yīng)必須是(ΔrG)T,P≤0的反應(yīng)，而在光化學(xué)反應(yīng)中可以是(ΔrG)T,P≤0的反應(yīng)也可以是(ΔrG)T,P＞0的反應(yīng)；③熱化學(xué)反應(yīng)速率通常與溫度相關(guān)，而光化學(xué)反應(yīng)速率與溫度無關(guān)。紫外：150-400nm可見光：400-750nm紅外：＞750nm

苯酚是化學(xué)工業(yè)中的一種重要的基本有機(jī)合成原料,它廣泛地應(yīng)用于塑料、合成纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料中間體等的工業(yè)生產(chǎn)中，其主要用途是制造酚醛樹脂、雙酚A、己內(nèi)酸胺和苯胺。二、光化學(xué)反應(yīng)的綠色化學(xué)工藝精細(xì)化工行業(yè)塑料（尼龍6）染料行業(yè)高分子材料行業(yè)1、傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)苯酚的方法（1）磺化法（2）氯苯水解法缺點(diǎn)：（1）原子利用率低（36.7%）；（2）反應(yīng)復(fù)雜，工藝落，成本高；

（3）副產(chǎn)大量廢物，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。美國(guó)孟山都開發(fā)美國(guó)道化學(xué)公司開發(fā)缺點(diǎn)：（1）需要高溫高壓；（2）需要大量使用酸堿，腐蝕設(shè)備；

（3）原子利用率不高（61.6%）2、現(xiàn)代工業(yè)合成苯酚的方法異丙苯法是目前世界上生產(chǎn)苯酚最主要的方法，其生產(chǎn)能力占世界苯酚總生產(chǎn)能力的90%以上。異丙苯法生產(chǎn)苯酚要經(jīng)過三步反應(yīng)。具體過程如下：異丙苯法的關(guān)鍵步驟是光氧化異丙苯為2-苯基過氧異丙醇，這一過程也是充分體現(xiàn)綠色化學(xué)思想的過程。[1]袁國(guó)棟.苯直接羥基化合成苯酚的研究[D].天津理工大學(xué),2007.[2]簡(jiǎn)敏.偏釩酸鈉催化氧化苯直接制備苯酚的研究[D].四川大學(xué),2006.異丙苯法制取苯酚的工藝流程圖上圖為Kelbgg/BP異丙苯氧化合成苯酚和丙酮的工藝流程1-氧化塔；2-濃縮塔；3-分解器；4-組分塔；5-精丙酮塔；6-脫重組分塔；7-脫輕組分塔；8-精苯酚塔

盡管該法是目前最多的制取苯酚的方法，但是該法也是有很多缺點(diǎn)，仍需要改進(jìn)。以下是異丙苯氧化法制取苯酚的缺點(diǎn)：1、該工藝生成的苯酚需要精制。2、中間產(chǎn)物過氧化異丙苯是一種不穩(wěn)定的過氧化物，遇熱、酸、堿甚至鐵銹均能使之分解，并且在分解中還會(huì)放出大量熱量使系統(tǒng)中的溫度升高而引起爆炸。3、工藝流程復(fù)雜,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。設(shè)想：用光化學(xué)的方法一步反應(yīng)得到產(chǎn)物，且產(chǎn)生的副產(chǎn)物僅為水3、光化學(xué)制取苯酚的最新研究基本構(gòu)想：要實(shí)現(xiàn)一步反應(yīng)通過苯制取苯酚，需要一種高效催化劑，而在熱化學(xué)環(huán)境下，芳環(huán)上的H不活潑，加熱下難以官能化，

因此只有采用光化學(xué)激發(fā)的方法，才能使催化劑在常溫下實(shí)現(xiàn)催化較高的效能。（1）光反應(yīng)條件探究光照條件：可見光；溶劑比例：CH3CN/H2O=1:1;投料比：H2O2：C6H6=3:4；反應(yīng)時(shí)間：24h條件：0.5mmolC6H6，H2O2，可見光，8h照射，溶劑4ml無光照投料擴(kuò)大十倍量移除催化劑后加入1ml乙醇時(shí)無催化劑反應(yīng)物最佳投料比3：4最佳產(chǎn)率：30.6%（2）基本催化過程

由于在光激發(fā)下催化劑中的Fe-O鍵容易吸收能量而產(chǎn)生活性的[Fe]從而使H2O2分解為羥基自由基，從而與苯反應(yīng)，而且，在光激發(fā)下，苯環(huán)上的C-H鍵被活化，更容易受羥基自由基的進(jìn)攻。機(jī)理：微觀結(jié)構(gòu)過程：Fe-BasedMetal?OrganicFrameworksforHighlySelectivePhotocatalyticBenzeneHydroxylationtoPhenol.ACSCatal.2015,5,6852?6857（3）催化過程優(yōu)缺點(diǎn)

①產(chǎn)物單一②使用的催化劑可以商業(yè)化③可見光催化，而且整個(gè)過程成本低

①產(chǎn)率低，而且耗時(shí)長(zhǎng)②使用的溶劑不環(huán)保

③催化劑的回收困難優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)小結(jié)：

苯羥基化制苯酚是石油化工領(lǐng)域重要的研究方向，傳統(tǒng)的制苯酚方法存在原料成本高，苯酚收率低和副產(chǎn)物多等缺點(diǎn)。隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，更多研究投向苯直接催化氧化苯合成苯酚這條綠色的合成路線。

雖然光催化苯直接氧化制苯酚還存在許多問題需要解決，但光化學(xué)其特有的優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。1、有機(jī)合成中光化學(xué)的基本理論周環(huán)反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)σ-遷移反應(yīng)

FMO理論、基本理論能級(jí)相關(guān)理論、

分子軌道對(duì)稱守恒原理三、光化學(xué)在有機(jī)合成中的應(yīng)用自上世紀(jì)60年代有機(jī)光化學(xué)的基本理論建立以來，周環(huán)反應(yīng)成為有機(jī)合成中應(yīng)用最廣，最高效、最綠色的化學(xué)合成方法之一?；纠碚撃Ｐ停弘姯h(huán)化：環(huán)加成：HOMO-π4LUMO-π2σ-遷移反應(yīng)：熱激發(fā)光激發(fā)2、有機(jī)合成實(shí)例（1）經(jīng)典的組合周環(huán)反應(yīng)基本歷程：六電子關(guān)環(huán)、[1,9]H遷移、[1,5]H遷移AndreyG.Lvov,ValeriiZ.Shirinian,VadimV.Kachala,AlexeyM.Kavun,IgorV.Zavarzin,andMikhailM.Krayushkin.Org.Lett.2014,16,4532?4535天然產(chǎn)物的合成中的構(gòu)環(huán)第一步可能的機(jī)理：RyanM.Centko,AnneStein?,FedericoI.Rosell,BrianO.Patrick,NicoledeVoogd,A.GrantMauk,andRaymondJ.Andersen.Org.Lett.2014,16,6480?6483（2）特殊的光化學(xué)反應(yīng)J.Org.Chem.Reactivityofcationsandzwitterionsformedinphotochemicalandacid-catalyzedreactionsfromm-hydroxycycloalkylsubstitutedphenolderivatives.在熱化學(xué)條件下，甲基化活性：酚羥基>醇羥基，光化學(xué)條件下可選擇性將醇羥基甲基化或消除①特殊的區(qū)域選擇性②特殊的異構(gòu)化3，5-二甲基異噁唑2，5-二甲基噁唑反應(yīng)機(jī)理通式：MechanisticAnalysisofanIsoxazole–OxazolePhotoisomerizationReactionUsingaConicalIntersection;J.Phys.Chem.A,2015,119(37),pp9666–9669③特殊過氧橋建的構(gòu)建單線態(tài)氧光化學(xué)關(guān)環(huán)構(gòu)造過氧橋鍵青蒿素是一種含有內(nèi)過氧橋結(jié)構(gòu)的新型倍半萜內(nèi)酯。周維善院士等人青蒿素的部分合成路線光化學(xué)反應(yīng)的高效性與綠色性可能的構(gòu)建過氧橋鍵的機(jī)理類似于[2+2]環(huán)加成CharlesW.Jefford

andChristianG.Rimbault.JournaloftheAmericanChemicalSociety/100:20/September27,1978四、光化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)和局限性優(yōu)點(diǎn)：

（1）直接針對(duì)在特定的分子，因此更有效率；（2）清潔，不會(huì)殘留廢物，原子利用率高；（3）有很好的立體選擇性；（4）能開辟新的反應(yīng)途徑。局限性：（1）對(duì)反應(yīng)容器的污垢很敏感；（2）通常需要特定的波長(zhǎng)；（3）制造光源昂貴；（4）光的能量隨著距離增長(zhǎng)而減小，限制了應(yīng)用范圍。參考文獻(xiàn)[1]袁國(guó)棟.苯直接羥基化合成苯酚的研究[D].天津理工大學(xué),2007.[2]簡(jiǎn)敏.偏釩酸鈉催化氧化苯直接制備苯酚的研究[D].四川大學(xué),2006.[3]Fe-BasedMetal?OrganicFrameworksforHighlySelectivePhotocatalyticBenzeneHydroxylationtoPhenol.ACSCatal.2015,5,6852?6857.[4]AndreyG.Lvov,ValeriiZ.Shirinian,VadimV.Kachala,AlexeyM.Kavun,IgorV.Zavarzin,andMikhailM.Krayushkin.Org.Lett.2014,16,4532?4535.[5]RyanM.Centko,AnneStein?,FedericoI.Rosell,BrianO.Patrick,NicoledeVoogd,A.GrantMauk,andRaymondJ.Andersen.Org.Lett.2014,16,6480?6483.[6]J.Org.Chem.Reactivityofcationsandzwitterionsformedinphotochemicalandacid-catalyzedreactionsfromm-hydroxycycloalkylsubstitutedphenolderivatives.[7]MechanisticAnalysisofanIsoxazole–OxazolePhotois