第三晶體振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì)

第三章 晶格振動(dòng)與晶體的熱學(xué)性質(zhì)3.3晶格中振動(dòng)的量子化和聲子

3.2晶格振動(dòng)的經(jīng)典理論3.1連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波3.4離子晶體中的長(zhǎng)光學(xué)波3.5晶體比熱容的量子理論3.6晶體熱膨脹3.7晶體熱傳導(dǎo)3.8確定晶格振動(dòng)譜的實(shí)驗(yàn)方法3.1連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波連續(xù)媒質(zhì)中彈性波的波動(dòng)方程：其中為拉普拉斯算符，在笛卡兒直角坐標(biāo)系中方程解的形式：為波矢量，方向?yàn)椴ǖ膫鞑シ较颍粸椴ǖ慕穷l率或圓頻率.色散關(guān)系：3.1.1描寫(xiě)波的幾個(gè)物理量1.周期和頻率周期：質(zhì)點(diǎn)完成一次全振動(dòng)的時(shí)間，用T表示質(zhì)點(diǎn)角頻率把 稱(chēng)為相位，則周期可表述為同一質(zhì)點(diǎn)相位變化所需要的時(shí)間.頻率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)完成全振動(dòng)的次數(shù)，等于周期的倒數(shù)，用υ表示所以：角頻率的意義就是秒內(nèi)完成全振動(dòng)的次數(shù).2.波矢和波長(zhǎng)等相面（波陣面）：位相相同的點(diǎn)組成的面，它與波矢垂直.波矢：其方向?yàn)椴ǖ膫鞑シ较蚱矫娌ǎ旱认嗝鏋槠矫娴牟?波長(zhǎng)：同一時(shí)刻相位相差的兩點(diǎn)之間的長(zhǎng)度，用表示.波矢與波長(zhǎng)的關(guān)系：3.相速度和群速度沿波的傳播方向，等相面?zhèn)鞑サ乃俣确Q(chēng)為相速度，記為：對(duì)于彈性波，等相面滿(mǎn)足常數(shù)，求其微分得：由于連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波的色散關(guān)系是線(xiàn)性的，以致相速度為常數(shù).群速度：振幅傳播的速度.大小為：對(duì)于連續(xù)媒質(zhì)彈性波，，而與無(wú)關(guān).所以：群速度等于相速度.在晶體中傳播的格波，色散關(guān)系 不是簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系，群速度和相速度不再相等.當(dāng)不是常數(shù)時(shí)目錄3.1.2周期性邊界條件和狀態(tài)密度1.周期性邊界條件波恩－卡門(mén)邊界條件晶體周期性邊界條件所以波矢只能取 的整數(shù)倍，即只能是一系列分立的值.所以：在q空間中一個(gè)分立的波矢量占據(jù)的體積為：注意：這里的不是波矢量的增量，而是表示空間的一個(gè)體積元，式中 為所處理的晶體的體積.把媒質(zhì)分成原胞，在x，y，z方向上的基矢長(zhǎng)度分別為a，b，c，原胞數(shù)分別為則：為原胞總數(shù)為每個(gè)原胞體積所以：倒格子原胞的體積目錄倒格子原胞的體積與第一布里淵區(qū)的體積相等.所以第一布里淵區(qū)內(nèi)分立波矢量的數(shù)目為：第一布里淵區(qū)內(nèi)分立波矢量的數(shù)目等于晶體中原胞的數(shù)目.雖然它是在直角坐標(biāo)系中推出的，但是它普遍成立.2.狀態(tài)密度狀態(tài)密度：?jiǎn)挝活l率間隔內(nèi)的狀態(tài)數(shù)（狀態(tài)數(shù)等于分立的波矢數(shù)）角頻率是波矢量的函數(shù)—色散關(guān)系所以： 為單位波矢間隔內(nèi)的狀態(tài)數(shù).對(duì)于彈性波，一個(gè)波矢對(duì)應(yīng)一個(gè)狀態(tài)，而q空間中的波矢大小為q的球體內(nèi)的分立波矢數(shù)Z為:目錄所以：對(duì)彈性波，則:代入 得：彈性波的狀態(tài)密度曲線(xiàn)目錄3.2晶格振動(dòng)的經(jīng)典理論連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波的色散關(guān)系是線(xiàn)性的，其狀態(tài)密度是頻率的二次曲線(xiàn)。連續(xù)媒質(zhì)中的彈性波是晶格動(dòng)力學(xué)微觀理論的極限。為全面了解晶格中的格點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)情況，需在經(jīng)典力學(xué)中建立晶格原子的運(yùn)動(dòng)方程，并進(jìn)而導(dǎo)出其色散關(guān)系。

拋棄原子在平衡位置不動(dòng)的假設(shè)，考慮其微小振動(dòng)。3.2.1簡(jiǎn)諧振動(dòng)在平衡位置附近當(dāng)振動(dòng)很微小時(shí)很小，只保留到項(xiàng)，則原子間的相互作用能可表示為：對(duì)于微小振動(dòng)，此相互作用可以視為與位移成正比的虎克力，由此得出原子在其平衡位置附近的簡(jiǎn)諧振動(dòng).——簡(jiǎn)諧近似原子做微小振動(dòng)時(shí)，原子間的相互作用能可以在平衡位置附近展開(kāi)原子間的相互作用力3.2.2一維單原子鏈的振動(dòng)模型：一維無(wú)限長(zhǎng)的單原子鏈，原子間距(晶格常量)為a，原子質(zhì)量為m.最近鄰近似下第n原子的運(yùn)動(dòng)方程試探解:得色散關(guān)系:性質(zhì)(1)：長(zhǎng)波時(shí),格波成為彈性波解釋:很大,本來(lái)不連續(xù)的晶格可視為連續(xù).性質(zhì)(2)：駐波特征當(dāng)時(shí)，即處于布里淵區(qū)邊界時(shí)能量不向外邊傳播——駐波原因：入射波和反射波的迭加,可證明相鄰原子的振動(dòng)位相相反性質(zhì)（3）：周期性

周期為一個(gè)倒格子矢量可把q限制在第一布里淵區(qū)波矢相差倒格矢整數(shù)倍的兩格波等效——簡(jiǎn)約波矢注：存在簡(jiǎn)并現(xiàn)象

q與q+

分別對(duì)應(yīng)不同的波長(zhǎng)，為什么它們都描寫(xiě)同一運(yùn)動(dòng)狀態(tài)呢？?jī)蓷l曲線(xiàn)描寫(xiě)的格點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同.唯一不同的就是兩格點(diǎn)之間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài).而這些中間狀態(tài)的差異并不影響物理實(shí)質(zhì).所以為了使x～q（ω～q）的關(guān)系成為單值，限制q在第一布里淵區(qū)，對(duì)一維來(lái)說(shuō)q的取值性質(zhì)（4）：第一布里淵區(qū)的分立波矢數(shù)＝晶體原胞數(shù). 晶體內(nèi)獨(dú)立狀態(tài)數(shù)（振動(dòng)頻率數(shù)）＝晶體自由度數(shù)證：使用周期性邊界條件第一布里淵區(qū)的長(zhǎng)度：第一布里淵區(qū)分立波矢數(shù)：性質(zhì)（5）：狀態(tài)密度格波連續(xù)介質(zhì)格波有截止頻率求解格波步驟：（4）由久期方程求色散關(guān)系（1）列運(yùn)動(dòng)方程

（2）取試探解（3）代入原方程，得到久期方程（5）加周期邊界條件（6）求狀態(tài)密度或?qū)懗?.2.3一維雙原子鏈的振動(dòng)設(shè)M>m取平面波試探解代入得到：整理得：二元一次齊次方程有解的條件：系數(shù)行列式為零解得：2支格波的最大頻率和最小頻率及相應(yīng)的波矢分別為：聲學(xué)支光學(xué)支0q一維雙原子晶格的色散關(guān)系討論：（1），聲頻支退化為彈性波,而光頻支不會(huì)而（2），聲學(xué)波描寫(xiě)原胞質(zhì)心運(yùn)動(dòng)，光學(xué)波描寫(xiě)原胞中各原子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，并且質(zhì)心保持不動(dòng).（波長(zhǎng)很長(zhǎng)）相鄰原子的位相差很小.表示質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)a.聲頻支

質(zhì)心不動(dòng)b.光頻支：相鄰原子反向運(yùn)動(dòng)光學(xué)波描寫(xiě)原胞中各原子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，并且質(zhì)心保持不動(dòng).（3）晶格中振動(dòng)的波矢數(shù)＝晶體的原胞數(shù)晶格振動(dòng)的頻率數(shù)＝晶體的自由度數(shù)證：加周期性邊界條件N為原胞數(shù)目錄第一布里淵區(qū)：波矢數(shù)：根據(jù)波矢數(shù)等于原胞數(shù)N.每個(gè)波矢q對(duì)應(yīng)兩個(gè)頻率,故晶格振動(dòng)的頻率數(shù)等于2N,也就等于晶體的自由度數(shù).這兩條規(guī)律對(duì)三維也是適用的.目錄思考題：N個(gè)原胞組成的晶體，每原胞內(nèi)有n個(gè)原子，求：晶體的自由度、晶格振動(dòng)的波矢數(shù)、晶格振動(dòng)的頻率數(shù)、其中聲學(xué)支和光學(xué)支各為多少。3.3晶格中振動(dòng)的量子化和聲子3.3.1晶格振動(dòng)的哈密頓量一維單原子鏈，在簡(jiǎn)諧近似和最近鄰近似下：晶體勢(shì)能：晶體動(dòng)能：其中 表示位移對(duì)時(shí)間的一次導(dǎo)數(shù)，也就是速度.系統(tǒng)的總哈密頓量為：格點(diǎn)位移H為非對(duì)角化的，對(duì)角化后應(yīng)用諧振子的量子力學(xué)結(jié)論.為此引進(jìn)簡(jiǎn)正坐標(biāo)Q.目錄目錄該式實(shí)為在q空間的傅里葉展開(kāi)顯然考慮到為實(shí)函數(shù)所以有代表著一種獨(dú)立的振動(dòng)模式，而振動(dòng)模式對(duì)不同格點(diǎn)正交不同振動(dòng)模式之間也正交作業(yè)：證明上兩個(gè)式子其逆變換為單個(gè)諧振子的哈密頓量化簡(jiǎn)后可得系統(tǒng)總能量：由量子力學(xué)，一個(gè)諧振子的能量與的關(guān)系為：證明利用了正則坐標(biāo)Q的正交關(guān)系，參見(jiàn)P67目錄將的展開(kāi)式代入系統(tǒng)的哈密頓量表達(dá)式三維復(fù)式格子N個(gè)原胞，每個(gè)原胞中含有n個(gè)粒子結(jié)論：（1）獨(dú)立波矢數(shù)＝原胞數(shù)N振動(dòng)狀態(tài)數(shù)＝晶體自由度數(shù)3nN（2）3nN獨(dú)立振動(dòng)分為3Ｎ支聲學(xué)波，3(n-1)Ｎ支光學(xué)波.3支聲學(xué)波中有一支縱波，兩支橫波.n=1沒(méi)有光學(xué)波，即Bravais格子中不含有光學(xué)波.n=2，3…既有聲學(xué)波，又有光學(xué)波3.3.2聲子聲子——晶格振動(dòng)的能量量子(準(zhǔn)粒子)能量動(dòng)量目錄用聲子代表真實(shí)晶體如同用光子代替電磁波一樣.光子可以解釋光電效應(yīng)，聲子則可以解釋固體熱容量，而且能解釋晶體導(dǎo)電導(dǎo)熱的性質(zhì)，晶體吸收就可以理解為聲子吸收光子的能量而變熱，晶體散射則可以理解為聲子與光子的碰撞.電子與晶格的相互作用可以理解為電子與聲子的相互作用……聲子是玻色(Bose)子，滿(mǎn)足玻色分布喻住房高層人少，底層人多目錄3.4離子晶體中的長(zhǎng)光學(xué)波3.4.1黃昆方程聲學(xué)波描述原胞質(zhì)心的運(yùn)動(dòng),光學(xué)波描述原胞中原子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng).對(duì)晶體性質(zhì)影響最大的格波是長(zhǎng)聲學(xué)波和長(zhǎng)光學(xué)波.如果表示的正離子的位移，

表示質(zhì)量的負(fù)離子的位移.由正負(fù)離子相對(duì)位移所引起的宏觀電場(chǎng)強(qiáng)度設(shè)為，這時(shí)作用在離子上的除了準(zhǔn)彈性恢復(fù)力外，還有電場(chǎng)的作用.但是作用在某離子上的電場(chǎng)不能包括該離子本身所產(chǎn)生的電場(chǎng).從宏觀場(chǎng)強(qiáng)中減去該離子本身所產(chǎn)生的場(chǎng)強(qiáng)，這叫有效場(chǎng)強(qiáng).得到：目錄黃昆于1951年引進(jìn)，稱(chēng)黃昆方程目錄令利用約化質(zhì)量可將方程組化為引進(jìn)約化位移可以得到如下的方程組物理意義：第一個(gè)方程代表振動(dòng)方程.第二個(gè)方程代表極化方程.3.4.2LST關(guān)系設(shè)黃昆方程的解具有平面波形式，即：目錄其中為波矢.位移與波矢垂直的部分構(gòu)成橫波，記為.位移與波矢平行的部分構(gòu)成縱波,記為.存在下列關(guān)系：對(duì)P和同樣可分為縱場(chǎng)和橫場(chǎng),縱場(chǎng)(如庫(kù)侖場(chǎng))旋度為0,橫場(chǎng)(如感應(yīng)電場(chǎng))散度為0.在所討論的電介質(zhì)中，沒(méi)有自由電荷，電位移D無(wú)散，即：又因?yàn)榭v場(chǎng)的旋度為0，即：將式子代入得：目錄的縱向方程將振動(dòng)方程分解為橫向和縱向兩個(gè)方程和得：代表橫向振動(dòng)方程代表縱向振動(dòng)方程所以：（1）對(duì)于靜電場(chǎng)這時(shí)可化為：目錄考慮并將代入縱向方程代入（2）對(duì)于光頻電場(chǎng)，W＝0，晶體靜電介電常數(shù)可化為：晶體光頻介電常數(shù)得：這就LST關(guān)系.目錄

由于靜電介電常數(shù)恒大于光頻介電常數(shù)，所以長(zhǎng)光學(xué)縱波的頻率恒大于長(zhǎng)光學(xué)橫波頻率，這是由于長(zhǎng)光學(xué)縱波伴隨有宏觀電場(chǎng)，增加了恢復(fù)力，從而提高了縱波的頻率.1結(jié)論：當(dāng) ，而 時(shí)，則意味著晶體內(nèi)部出現(xiàn)自發(fā)極化.把趨向于零的稱(chēng)為光學(xué)軟模.由LST關(guān)系所發(fā)展出來(lái)的自發(fā)極化理論，叫做“鐵電軟模理論”.2目錄3.4.3

介電常數(shù)與頻率的關(guān)系消去W得：另外：從而有：目錄所以：聯(lián)立：利用LST關(guān)系，上式可表示為：這個(gè)表達(dá)式表明：是介電常數(shù)的極點(diǎn)，是介電常數(shù)的零點(diǎn).目錄3.4.4

極化激元 實(shí)際上，離子晶體的長(zhǎng)光學(xué)橫波振動(dòng)總是伴隨著交變電磁場(chǎng)，因而，應(yīng)當(dāng)將黃昆方程與麥克斯韋方程聯(lián)立求解這個(gè)振動(dòng)系統(tǒng)的振動(dòng)模.真空中的電磁波色散關(guān)系：介質(zhì)中的電磁波色散關(guān)系：實(shí)質(zhì)上,求解黃昆方程與電磁波方程的聯(lián)立方程組就可得到：目錄只要將代入就相當(dāng)于將電磁波振動(dòng)與光學(xué)格波振動(dòng)進(jìn)行了耦合從而可求得2支振動(dòng)的色散關(guān)系和這種耦合的量子稱(chēng)為極化激元.由圖可以看出：一支耦合振動(dòng)模時(shí)為純TO振動(dòng)模，頻率即為無(wú)耦合時(shí)的橫光學(xué)波為純TO振動(dòng)模，但頻率為時(shí)為高頻電磁頻率.在中間k值區(qū)域，代表的振動(dòng)模是電磁波與橫光學(xué)格波的混和模式，不能區(qū)分出格波和電磁波.是頻率的禁區(qū)，這樣的頻率不能穿過(guò)晶體.滿(mǎn)足時(shí)低頻電磁波，波.另一支耦合模目錄3.5晶格比熱容的量子理論固體物理學(xué)中的比熱容一般指定容熱容：為固體在溫度T時(shí)的熱力學(xué)平均能量.由兩部分組成其中 是晶格（離子）熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，稱(chēng)晶格比熱容； 是電子熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，稱(chēng)為電子比熱容,僅在低溫才起作用.3.5.1經(jīng)典理論的困難能量按自由度均分,每個(gè)簡(jiǎn)諧振動(dòng)的平均能量為(N個(gè)粒子,3N個(gè)自由度)目錄杜隆-珀替定律:摩爾比熱容:是一個(gè)與材料性質(zhì)和溫度無(wú)關(guān)的常數(shù).實(shí)驗(yàn)結(jié)果:當(dāng)3.5.2晶格比熱容的一般公式由于量子化，使得每個(gè)振動(dòng)平均熱運(yùn)動(dòng)能量不再是，如果忽略零點(diǎn)能，而成為 得：目錄晶體的總能量為設(shè) 表示角頻率在 之間的格波數(shù)式中：是最大的角頻率，為晶體中的原子數(shù)而晶體的比熱容成為：目錄3.5.2愛(ài)因斯坦模型愛(ài)因斯坦假設(shè):晶體中各原子的振動(dòng)均是相互獨(dú)立的.且振動(dòng)頻率相同(或者說(shuō),晶體中各原子均以一種頻率振動(dòng))目錄愛(ài)因斯坦比熱函數(shù)目錄1.高溫時(shí)杜隆-珀替定律2.低溫時(shí)3.5.4德拜模型假設(shè)：把晶格視為各向同性連續(xù)介質(zhì).即把格波視為彈性波，且縱波與橫波具有相同的相速度.德拜不認(rèn)為所有振動(dòng)模為單一頻率,而應(yīng)有一個(gè)寬廣的分布其中是1支縱波,2支橫波的傳播速度的總效果態(tài)密度見(jiàn)第一節(jié)，Vc為晶體體積.上限頻率德拜溫度:最大波矢量由(85)可得系統(tǒng)總能量：目錄因此：討論（1）低溫目錄說(shuō)明在低溫下只有長(zhǎng)波聲子被激發(fā)，而且只有長(zhǎng)聲學(xué)波.因?yàn)橹挥虚L(zhǎng)聲學(xué)波才能視晶體為彈性介質(zhì).（2）高溫杜隆珀替定律（4）上限波矢:低溫被激發(fā)的聲子：這一性質(zhì)剛好與電子相反，在第五章我們會(huì)注意到首先被激發(fā)的電子是波矢比較大的即費(fèi)米面附近的電子.3.6晶體熱膨脹 ， 對(duì)晶格動(dòng)力學(xué)無(wú)影響，取 令：則目錄簡(jiǎn)諧近似時(shí),勢(shì)能關(guān)于平衡位置對(duì)稱(chēng),原子間距離的平均值不隨溫度升高增大.但計(jì)入非諧效應(yīng)時(shí),勢(shì)能不對(duì)稱(chēng),溫度升高時(shí),平均距離會(huì)增大----熱膨脹按玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，平均位移是：對(duì)簡(jiǎn)諧近似,U是二次函數(shù),故分子中被積函數(shù)是奇函數(shù),積分為0考慮非諧項(xiàng)時(shí),有

近似下，線(xiàn)脹系數(shù)與溫度無(wú)關(guān)，在更高級(jí)近似下，線(xiàn)脹系數(shù)與溫度有關(guān).目錄線(xiàn)脹系數(shù):分子間平均距離隨溫度升高而增大------熱膨脹3.7晶體熱傳導(dǎo)簡(jiǎn)諧近似，格波是獨(dú)立的，某一格波處于某一能級(jí)不會(huì)衰減，這樣晶格振動(dòng)的熱平衡就無(wú)法實(shí)現(xiàn).實(shí)際晶體，勢(shì)能的非諧振項(xiàng)的存在，振子相互間要發(fā)生作用，聲子間有能量交換.一種頻率的聲子將會(huì)轉(zhuǎn)換成另一種頻率的聲子，即一種聲子湮滅，另一種聲子產(chǎn)生，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后，各種聲子的分布就能達(dá)到平衡.3.7.1聲子散射、N過(guò)程和U過(guò)程2個(gè)聲子相互作用而湮滅，產(chǎn)生第3個(gè)聲子，在這過(guò)程中滿(mǎn)足能量守恒和波矢選擇定則：

,正常過(guò)程（N過(guò)程）,滿(mǎn)足能量守恒和動(dòng)量守恒；,倒逆過(guò)程（U過(guò)程）能量守恒，動(dòng)量發(fā)生明顯變化3.7.2熱導(dǎo)率在U過(guò)程中已超出第一布里淵區(qū)，只有加上某個(gè)倒格子矢量才能回到第一布里淵區(qū).晶體－>振動(dòng)－>格波－>聲子氣簡(jiǎn)諧近似——理想氣體——熱傳導(dǎo)率為無(wú)窮大非諧作用——聲子有相互作用——非理想氣體U過(guò)程中聲子作用前后動(dòng)量變化大,動(dòng)量方向幾乎相反,是產(chǎn)生晶格熱阻的主要物理機(jī)制.N過(guò)程中,較小,未超出第一布里淵區(qū),總動(dòng)量不變,不影響熱流方向,對(duì)熱阻無(wú)貢獻(xiàn).U過(guò)程產(chǎn)生熱傳導(dǎo)的條件:存在溫度梯度熱流密度—單位時(shí)間內(nèi)·通過(guò)垂直溫度梯度方向的單位面積的能量.為熱傳導(dǎo)系數(shù)目錄熱阻形成的原因分析:力學(xué)觀點(diǎn)不能解釋.如將格波視為機(jī)械波,其傳播時(shí)不需要溫度梯度,即熱導(dǎo)率無(wú)限大,不存在熱阻.

N過(guò)程也不能解釋熱阻的形成.如開(kāi)始動(dòng)量沿x方向,N過(guò)程動(dòng)量不變,晶體攜能量沿x方向傳播,無(wú)需溫度梯度,無(wú)熱阻.U過(guò)程可解釋熱阻的成因.U過(guò)程可以改變聲子氣的波矢,無(wú)規(guī)碰撞使波矢在小范圍達(dá)到熱平衡,只有存在溫度梯度時(shí),不同小范圍內(nèi)才能交換聲子.無(wú)溫度梯度則無(wú)熱流,有熱阻.研究發(fā)現(xiàn)熱流密度與晶體中的溫度梯度成正比氣體熱導(dǎo)系數(shù):聲子氣也具有同樣的規(guī)律證明：聲子在x方向上的運(yùn)動(dòng)速度:平均自由時(shí)間:自由時(shí)間內(nèi)所走路程:熱導(dǎo)率的定量討論:兩次碰撞之間溫度的變化為:平均自由程,為平均速率，單位體積內(nèi)聲子的比熱容單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的熱量：目錄令聲子密度為n,一個(gè)聲子對(duì)比熱容的貢獻(xiàn)c,單位體積內(nèi)聲子的比熱容為C=nc