物理化學-表面物理化學

物理化學多媒體教學課件第八章表面物理化學

Chapter8SurfacePhysicalChemistry2023/2/1第八章表面物理化學

8.1表面吉布斯自由能

8.2彎曲液面的特性

8.3溶液表面吸附

8.4表面膜

8.5表面活性物質

2023/2/1第八章表面物理化學

8.6膠束

8.7氣-固界面吸附

8.8液-固界面吸附8.9潤濕作用

2023/2/18.1表面吉布斯自由能

比表面比表面自由能和表面張力

2023/2/11.比表面

兩相界面是指相鄰兩相間極薄的邊界層，厚度可以是單分子層或幾個分子層。液體－氣體固體－氣體表面（surface)液體－液體液體－固體固體－固體界面（interface)2023/2/11.比表面比表面通常用來表示物質分散的程度，有兩種常用的表示方法：單位質量的物體所具有的表面積；單位體積的物體所具有的表面積。（8-1）

把物質分散成細小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。2023/2/12.比表面自由能和表面張力

l-gB液A氣圖8-1分子在液體內部和表面受力情況液體內部分子：受力彼此抵消，所受合力為零。表面層分子：因氣、液兩相密度差別較大，受到一指向液體內部的合力。

溫度、壓力和組成恒定時，可逆增加表面積，環(huán)境對體系所做的表面功W′與體系表面積的增加dA成正比

為比例常數(shù)W′=dA（8-2）2023/2/12.比表面自由能和表面張力

W′=dA（8-2）定溫、定壓、可逆：dG=σdA的物理意義是當T、p及組成恒定時,增加單位表面積所引起的吉布斯自由能的增量.（8-3）稱為比表面自由能,單位J·m-2為體系的強度性質。σ值與共存的兩相性質、T等有關。常見物質的σ可從手冊查得。2023/2/12.比表面自由能和表面張力

在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意單位長度切線上的表面緊縮力—表面張力，亦用σ

表示：N·m-1

表面張力與比表面自由能數(shù)值相等，表示符號亦相同，但物理意義不同。

σ可從實驗上測定，常用的實驗方法有：吊環(huán)法、吊片法、最大泡壓法等。一般T升高，液體分子間引力減弱，σ值減小。2023/2/18.2彎曲液面的特性

彎曲液面的附加壓力

彎曲液面的蒸氣壓

亞穩(wěn)態(tài)

2023/2/11.彎曲液面的附加壓力

prABp0凸面ABprp0凹面圖8-2彎曲液面的附加壓力△p=p

r－p

0（8-4）△p—附加壓力△p

的方向為沿曲面法線指向曲面中心。2023/2/11.彎曲液面的附加壓力

圖8-3體積功與表面吉布斯自由能T，p一定，可逆壓縮，小液滴增大dV。則對球形液滴：（8-5）2023/2/11.彎曲液面的附加壓力

（8-5）拉普拉斯公式（1）△p的大小與σ成正比，與r成反比，

對平面：r=∞△p=0

對凸面:pr>p0,△p>0r

取正值。對凹面:pr<p0,△p<0r

取負值。（2）對液泡，泡內外兩個液面：（3）若曲面非球面：r1、r2分別為曲面上兩個相互垂直方向上的曲率半徑。2023/2/11.彎曲液面的附加壓力

（4）利用△p可解釋毛細現(xiàn)象。當液體能潤濕毛細管內壁時，液體在毛細管內呈凹面，△p方向向上，毛細管內液面上升。圖8-4毛細管現(xiàn)象

(a)液體在毛細管中上升h(b)液體在毛細管中下降h當液體不能潤濕毛細管內壁時，液體在毛細管內呈凸面，毛細管內液面下降。2023/2/11.彎曲液面的附加壓力

如何解釋鋤地保墑原理？土壤間隙被認為是一些毛細管，水在其中呈凹液面。天旱無雨時，農(nóng)民通過鋤地來保持土壤水分，因為鋤地可切斷地表的土壤間孔隙(即毛細管)，以防止土壤中水分沿毛細管進一步上升蒸發(fā)。鋤地圖8-5

鋤地保墑原理示意圖2023/2/11.彎曲液面的附加壓力

在無外力場影響時，自由的液滴或氣泡常呈球形。圖8-6不規(guī)則形狀液滴上各點的附加壓力方向2023/2/1p0,平面液體平衡蒸氣，p0μl=μgpr,半徑為r的液滴平衡μl+dμl=μg+dμg蒸氣，prM—液體摩爾質量；ρ—液體密度T一定時;(8-6)

2.彎曲液面的蒸氣壓

2023/2/12.彎曲液面的蒸氣壓

開爾文公式(8-6)

（1）一定溫度下，彎曲液面上飽和蒸汽壓pr與曲率半徑r有關：若為凸面，pr>p0,且r越小，其pr值越大；若為凹面，r取負值，pr<p0,且|r|越小，其pr值越小；（2）利用開爾文公式，可計算彎曲液面上的飽和蒸氣壓pr。2023/2/12.彎曲液面的蒸氣壓

人工降雨的原理:高空中無凝聚核心，剛形成的小水滴r很小，其pr>>p0,當p(H2O)>p0時，仍可能p(H2O)<pr,小水滴無法形成。若人為提供凝聚核心，r增大，pr減小，當p(H2O)>pr時,水蒸氣迅速凝聚，形成人工降雨。毛管凝聚的原理:水在土壤毛管內呈凹面，pr<<p0，水蒸氣易于在土壤毛管內凝聚。2023/2/13.亞穩(wěn)態(tài)

過飽和蒸氣、過冷液體、過飽和溶液等—亞穩(wěn)態(tài)對s-l界面，通過類似處理可得：（8-7）cr—半徑為r的小晶粒的溶解度；c0—晶體正常溶解度。晶粒的溶解度與晶粒的大小有關，晶粒越小，其溶解度越大。2023/2/18.3溶液表面吸附

溶液的表面張力

吉布斯吸附定溫式

吸附層上分子的定向排列

2023/2/11.溶液的表面張力

向水中加入溶質，對其σ影響如圖8-7所示。σc圖8-7溶液表面張力與濃度的關系Ⅰ.無機鹽類等，表面層濃度＜本體濃度。非表面活性物質。Ⅱ.小分子醇、酸、酯類，具有較小的疏水基和親水基。表面層濃度＞本體濃度。Ⅲ.長碳鏈有機酸鹽、烷基磺酸鹽或硫酸鹽等，具有強親水基和強疏水基。表面活性物質。2023/2/12.吉布斯吸附定溫式

溶質在表面層與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象—溶液表面吸附溶液表面吸附量?！獑挝幻娣e的表面層所含溶質物質的量比同量溶劑在本體溶液中所含溶質物質的量的超出值，mol·m-2（8-8）式（8-8）稱為吉布斯吸附定溫式2023/2/12.吉布斯吸附定溫式

（8-8）討論：（1）一定溫度下，溶液表面吸附量Γ與溶液濃度c和有關。若，Γ＜0，稱為負吸附。非表面活性的無機鹽類，Γ＞0，稱為正吸附。表面活性劑（2）測得不同c下的σ，以σ對c作圖，從曲線上某點切線斜率或從σ-c解析式微商可得，代入吉布斯公式可求Γ。2023/2/13.吸附層上分子的定向排列

c=m圖8-8吸附量與濃度的關系Γm—飽和吸附量圖8-9表面吸附層分子狀態(tài)實驗測得不同碳數(shù)直鏈脂肪酸表面活性劑的Γm實驗結果表明：C2~C8的Γm相同。吸附分子的截面積A：（8-9）2023/2/18.4表面膜

不溶性單分子膜

生物膜

2023/2/11.不溶性單分子膜

許多不溶性物質如一些長鏈的醇、酸等有機化合物（表面活性劑）溶于揮發(fā)性溶劑中，滴在水面，可鋪展成單分子膜。分子的極性基伸入水中，非極性基指向空氣，這種膜稱不溶性單分子膜。

在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會推動浮片移向純水一邊。鋪展的膜在表面上對單位長度浮片的推動力稱為表面壓（surfacepressure)π。2023/2/11.不溶性單分子膜

π與分子膜面積a的關系在π很低時，符合二維理想氣體狀態(tài)方程

將一定質量m樣品鋪成單分子氣態(tài)膜，測出其面積a和表面壓π

，可計算樣品的摩爾質量M。（8-10）若在湖泊、水庫的水表面上鋪一層單分子膜，可抑制水的蒸發(fā)速度，這對干旱少雨和沙漠地區(qū)有很大意義。2023/2/12.生物膜

細胞的表面膜和內膜系統(tǒng)—生物膜生物膜結構是細胞結構的組織形式，也是生命活動的主要結構基礎。

許多基本的生命過程，如能量轉換、物質運送、信息識別與傳遞等都與生物膜有密切的關系。人們從生物膜的成分、結構和功能的研究中得到啟示，開發(fā)合成的人工膜，如反滲透膜、超濾膜，可應用于廢水處理、物質的提純和氣體的分離，在化學工業(yè)有廣闊的前景。

2023/2/18.5表面活性物質

表面活性物質

表面活性物質的HLB值

2023/2/11.表面活性物質

能使水的表面張力明顯降低的物質—表面活性物質，又稱表面活性劑。表面活性物質的結構特點：具有雙親結構，

同一分子含有親水基和親油基表面活性劑的類型離子型非離子型陰離子型RCOOM,RSO3M,ROSO3M,ROPO3M陽離子型：兩性型：2023/2/12.表面活性物質的HLB值

HLB值—(Hydrophile-lipophilebalance)親水親油平衡值。由格里芬（Griffin）提出（1949）HLB愈大，親水性越強，疏水性越弱。規(guī)定：石蠟：HLB=0；十二烷基硫酸鈉：HLB=40表面活性劑HLB：0~40HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||石蠟W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑| |————|聚乙二醇

O/W乳化劑2023/2/18.6膠束

表面活性物質的臨界膠束濃度

增溶作用

2023/2/11.表面活性物質的臨界膠束濃度

溶液表面吸附達飽和后，溶液內的表面活性劑分子以疏水基相互靠攏，形成疏水基朝內，親水基朝外的束狀物—膠束。圖8-10膠束的形狀表面活性劑在水溶液中形成膠束所需最低濃度—臨界膠束濃度CMC(CriticalMicelleConcentration)圖8-11表面活性劑溶液性質~濃度示意圖2023/2/12.增溶作用

濃度較大的表面活性劑水溶液能使疏水物質的“溶解”量顯著增大—增溶作用。只有c＞CMC時，才發(fā)生增溶，增溶機理是疏水物溶于膠束內。增溶不同于溶解，增溶過程中依數(shù)性不變，說明溶質整體溶入膠束。增溶為熱力學自發(fā)過程，不同于乳化。2023/2/18.7氣固界面吸附

固體表面特性

吸附作用

吸附理論吸附作用的應用

2023/2/11.固體表面特性

固體表面不均勻固體表面分子、原子或離子較難移動固體表面層的組成與體相組成不同2023/2/12.吸附作用

氣體分子在固體表面上相對聚集的現(xiàn)象—氣固吸附吸附氣體的固體—吸附劑。被吸附的氣體—吸附質。已被吸附的分子重新回到氣相—脫附or解吸吸附速率ra=脫附速率rd，稱吸附平衡。達吸附平衡時，單位質量吸附劑所吸附氣體的物質的量或其在標準狀況下所占體積—吸附量,mol·kg-1或,m3·kg-12023/2/12.吸附作用

吸附類型吸附作用力物理吸附化學吸附2023/2/12.吸附作用

吸附定溫式（線）吸附等壓式（線）吸附等量式（線）（1）吸附自發(fā)：△G<0；氣體由三維變二維，△S<0，故△H=△G+T△S<0，氣固吸附為放熱過程。（2）T升高，Γ

下降。2023/2/13.吸附理論

弗蘭德里希吸附定溫式k,n—吸附常數(shù)，n＞1(8-11)

以lnΓ對lnp作圖得一直線，從其斜率和截距可求k,n2023/2/1朗繆爾吸附理論（1916）基本假設：②吸附分子從固體表面脫附時不受其它吸附分子的影響。即不考慮吸附分子之間的相互作用力①氣體在固體表面的吸附是單分子層的。③吸附熱為一常數(shù)。即固體吸附劑表面是均勻的，表面上各吸附位置的能量相同。3.吸附理論

2023/2/1θ：固體表面被吸附分子覆蓋的分數(shù)。固體表面未被吸附分子覆蓋的分數(shù)。吸附平衡時：1－θ：—飽和吸附量式（8-12）稱為朗繆爾吸附定溫式3.吸附理論

（8-12）2023/2/13.吸附理論

（8-12）討論：（1）氣體壓力很小時，bp<<1，1+bp≈1，~p呈直線；氣體壓力相當大時，bp>>1，1+bp≈bpΓ=Γm，吸附達飽和，Γ~p

呈水平線。p=m圖8.12

朗繆爾吸附定溫線2023/2/13.吸附理論

（8-12）（3）將朗繆爾公式整理得：測得不同p下的，以作圖得一直線，從其斜率和截距可求和

b

值。（4）朗繆爾吸附定溫式適用于化學吸附和溫度較高時的物理吸附。2023/2/13.吸附理論

BET多分子層吸附定溫式（1938）基本假設:

①吸附可以是多分子層的。第一層吸附為固體表面分子與氣體分子間的相互作用；第二層以后的吸附為氣體分子與已吸附氣體分子間的相互作用。

②第一層吸附熱Q1對一定體系為一常數(shù)；第二層以后的吸附熱QL均相同，接近于氣體的凝聚熱。③吸附量為各層吸附量之和。(8-13)

BET公式2023/2/13.吸附理論

(8-13)

?！胶鈮毫ο赂鲗拥目偽搅?；Γm—固體表面被覆蓋滿一層時的吸附量，p*—實驗溫度下，氣體的飽和蒸氣壓。C=Kexp[(Q1－QL)/RT]:與Q1,QL有關的常數(shù)。BET公式適用范圍p/p*：0.05~0.352023/2/14.吸附作用的應用

測定固體粉末的比表面S0將BET公式整理得：在N2(l)中測N2(g)在樣品上的吸附量（標：m3·kg-1）以p/p(p*－p)~p/p*作圖得一直線，，A(N2)=1.62×10－19m2·分子-12023/2/18.8液固界面吸附

溶液中吸附量的測定稀溶液中溶質分子的吸附電解質溶液中離子的吸附2023/2/11.溶液中吸附量的測定

(8-14)

式中m是吸附劑的質量；c1和c2分別是溶液起始與平衡的濃度(mo1.dm-3)；V是溶液的體積(dm3)，x是被m克吸附劑所吸附溶質的量(mol)2023/2/12.稀溶液中溶質分子的吸附

吸附定溫線以lg對lgc作直線,從直線的斜率和截距可求出n和k。測得不同c下的p，以作圖得一直線S0=Γm·L·A,

A為溶質分子截面積。2023/2/1影響吸附的因素

（1）極性的影響一般來說，遵循相似相吸的原則。（2）溶質溶解度的影響溶質的溶解度小，越易被吸附。（3）溫度的影響吸附是放熱過程，溫度升高，吸附量下降。2.稀溶液中溶質分子的吸附

2023/2/13.電解質溶液中離子的吸附（1）離子晶體對電解質離子的選擇性吸附

晶體總是選擇吸附與其晶格相同或相似的離子或能與其形成難溶鹽的離子，這種現(xiàn)象稱為離子的選擇性吸附。(AgI)m+AgNO3

(AgI)mAg++NO3-

(AgI)m+KI(Ag)mI-+K+2023/2/13.電解質溶液中離子的吸附(2)離子交換吸附—已吸附在固體表面的離子可被溶液中的同號離子交換下來。①離子交換是可逆的；②已被吸附的離子只能被同號離子交換，且交換過程中等電荷量。2023/2/18.9潤濕作用

潤濕現(xiàn)象接觸角與潤濕作用

2023/2/11.潤濕現(xiàn)象

當液體與固體接觸時，液體能在固體表面上鋪開，即原來的氣-固界面被液-固界面代替的過程叫潤濕。潤濕可分為沾濕、浸濕和鋪展三種情況。2023/2/11.潤濕現(xiàn)象

沾濕

沾濕是指氣-液與氣-固界面轉變?yōu)橐?固界面。該過程吉布斯自由能的變化值為G=l-sg-s

g-l

（8-15）體系所做的最大功為Wa=l-sg-s

g-l（8-16）

Wa為黏附功，Wa<0是液體沾濕固體的條件。2023/2/11.潤濕現(xiàn)象

浸濕

浸濕是指固體浸入液體的過程。該過程吉布斯自由能的變化值為G=l-sg-s（8-17）體系所做的最大功為Wi=l-sg-s（8-18）

Wi為浸濕功，Wi<0是液體浸濕固體的條件。2023/2/11.潤濕現(xiàn)象

鋪展鋪展是指液體在固體表面展開的過程。該過程吉布斯自由能的變化值為G=l-s+l-g

s-g

（8-19）體系所做的最大功為S=l-s+l-