物理化學(xué)核心教程08-電化學(xué)

物理化學(xué)核心教程電子教案第8章電化學(xué)第8章電化學(xué)8.1電化學(xué)的基本概念8.2電導(dǎo)及其應(yīng)用8.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介8.4可逆電池和可逆電極8.5可逆電池?zé)崃W(xué)8.6電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)8.7電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用8.8極化作用和電極反應(yīng)8.9金屬的腐蝕與防腐8.10化學(xué)電源8.1電化學(xué)的基本概念1.原電池和電解池2.正極、負(fù)極，陰極、陽(yáng)極3.Faraday定律4.離子的電遷移率和遷移數(shù)8.1.1原電池和電解池精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬⒉電池⒊金屬的防腐，材料保護(hù)，光電化學(xué)⒋生物電化學(xué)，電化學(xué)分析⒈電解電解法制備化工原料電鍍法保護(hù)和美化金屬金屬氧化著色等電化學(xué)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位計(jì)算機(jī)、人造器官、清潔能源汽車、宇宙飛船、照明、通訊電化學(xué)是研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間的相互關(guān)系以及化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的學(xué)科。8.1.1原電池和電解池將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置稱為原電池（galvaniccell)，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置稱為電解池（electrolyticcell)。原電池和電解池都由兩個(gè)半電池（由金屬或其他導(dǎo)體與相應(yīng)電解質(zhì)組合而成或稱為電極）組成。電極露于空氣的一端用金屬導(dǎo)線和適當(dāng)?shù)脑O(shè)備使兩個(gè)電極相互連接，插入溶液的部分由溶液中的離子作定向移動(dòng)使兩個(gè)電極相互聯(lián)系，組成回路。通常將金屬和石墨等由電子傳導(dǎo)電流的導(dǎo)體稱為電子導(dǎo)體，電子導(dǎo)體的電阻隨溫度升高而升高。8.1.1原電池和電解池在外電路中電流的傳導(dǎo)由金屬導(dǎo)線中電子的定向移動(dòng)來完成，電子總是從電勢(shì)低的負(fù)極向電勢(shì)高的正極移動(dòng)。在溶液中電流的傳導(dǎo)依靠正、負(fù)離子向相反方向遷移來實(shí)現(xiàn)，這類導(dǎo)體稱為離子導(dǎo)體。陽(yáng)離子遷向陰極，在陰極上得到電子而被還原。陰離子遷向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上失去電子而被氧化，也有的是電極材料本身被氧化。離子導(dǎo)體的電阻隨溫度的升高而降低。8.1.2正極、負(fù)極，陰極、陽(yáng)極原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置當(dāng)電極與電極組成電池時(shí)

電極：電子由電極流向電極比銅電極活潑發(fā)生氧化作用電極的電勢(shì)低8.1.2正極、負(fù)極，陰極、陽(yáng)極原電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置當(dāng)電極與電極組成電池時(shí)

電極電流由極流向極沒有Zn活潑而還原電極電勢(shì)高原電池電極的極性是由兩電極本身的化學(xué)性質(zhì)決定8.1.2正極、負(fù)極，陰極、陽(yáng)極電解池是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極電極①：①②電極從外電源得到電子，銅離子發(fā)生還原反應(yīng)當(dāng)由兩個(gè)電極組成電解池時(shí)8.1.2正極、負(fù)極，陰極、陽(yáng)極電解池是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置①②當(dāng)由兩個(gè)電極組成電解池時(shí)與外電源正極相接，是正極電極本身發(fā)生氧化反應(yīng)電極②：電極的極性由外接電源的極性所決定8.1.2正極、負(fù)極，陰極、陽(yáng)極正極、負(fù)極比較兩個(gè)半電池的電勢(shì)電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極電勢(shì)高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極正極正極負(fù)極負(fù)極①②8.1.2正極、負(fù)極，陰極、陽(yáng)極正極正極負(fù)極負(fù)極①②陽(yáng)極、陰極根據(jù)兩個(gè)半電池的反應(yīng)發(fā)生氧化反應(yīng)的極稱為陽(yáng)極（anode）發(fā)生還原反應(yīng)的極稱為陰極（cathode）陽(yáng)極陽(yáng)極陰極陰極8.1.3Faraday定律Faraday定律的文字表述⒈通電于電解質(zhì)溶液，在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。

⒉通電于若干個(gè)電池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同。電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。8.1.3Faraday定律Faraday定律的數(shù)學(xué)表述設(shè)電極反應(yīng)為或根據(jù)電極反應(yīng)式的反應(yīng)進(jìn)度，必須通入的電量為F為Faraday常量，其值等于1mol元電荷的電量8.1.3Faraday定律如果在電解池的陰極上發(fā)生如下的反應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，需通入的電量為輸入任意電量Q時(shí)，在陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為摩爾質(zhì)量越大的物質(zhì)，析出的質(zhì)量也越多8.1.3Faraday定律Faraday定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)數(shù)量之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。8.1.3Faraday定律Faraday(1791—1867)英國(guó)化學(xué)家出生在鐵匠家庭，小時(shí)候當(dāng)學(xué)徒，后來成為戴維的助手研究課題多樣，有鐵合金研究、電磁轉(zhuǎn)動(dòng)、氣體液化、苯的發(fā)明、電磁感應(yīng)現(xiàn)象、電化學(xué)分解、電介質(zhì)、抗磁性等1831年，發(fā)明了最原始的發(fā)電機(jī)，還發(fā)現(xiàn)了物質(zhì)的抗磁性，提出了光的電磁理論等他創(chuàng)辦了定期的“星期五晚講座”，一直延續(xù)至今8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場(chǎng)中遷移的速率除了與離子的本性、溶劑的性質(zhì)等有關(guān)外，還正比于電場(chǎng)的電位梯度為電位梯度是離子的遷移速率其單位是單位是分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率單位是8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶液濃度、溶劑性質(zhì)和溫度等因素有關(guān)。離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionicmobility)相當(dāng)于單位電位梯度時(shí)離子遷移的速率在298K時(shí)的無限稀釋的溶液中，常見離子的電遷移率有表可查。電遷移率可以用界面移動(dòng)法實(shí)驗(yàn)測(cè)量8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)的電遷移率的數(shù)值比其他離子大，因?yàn)樵谒芤褐兴鼈兪峭ㄟ^氫鍵來導(dǎo)電的。如果是在有機(jī)溶劑中，它們就不一定有這種優(yōu)勢(shì)的電遷移率很接近常用來制備鹽橋從常見離子在298K時(shí)的無限稀釋的電遷移率表中的數(shù)值可知：8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)什么是離子的遷移數(shù)（transfernumber）?把任意離子B在遷移電量時(shí)所產(chǎn)生的電流與總電流之比，稱為離子B的遷移數(shù)，用符號(hào)表示。是量綱一的量由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為單位為1遷移數(shù)在數(shù)值上總是小于18.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移電流的分?jǐn)?shù)就等于遷移電量的分?jǐn)?shù)，則如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)設(shè)有兩個(gè)相距為l、面積為A的平行惰性電極l左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E電極間所充電解質(zhì)溶液的正、負(fù)離子的濃度和電價(jià)為正、負(fù)離子的遷移速率為8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)l設(shè)想溶液中有任一截面EFGH單位時(shí)間內(nèi)正離子向陰極遷移距離為單位時(shí)間內(nèi)負(fù)離子向陽(yáng)極遷移距離為正、負(fù)離子穿過截面的物質(zhì)的量和遷移的電量分別為正、負(fù)離子運(yùn)送的總電量為8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)溶液總是電中性的8.1.4離子的電遷移率和遷移數(shù)兩種離子所處的電場(chǎng)梯度相同，所以得到如下聯(lián)系多種物理量的關(guān)系式離子的遷移數(shù)可以用希托夫（Hittorff）法和界面移動(dòng)法等實(shí)驗(yàn)測(cè)量，離子的電遷移速率也能用界面移動(dòng)法測(cè)量，這樣，可以用實(shí)驗(yàn)測(cè)定量來計(jì)算所需的物理量。8.2電導(dǎo)及其應(yīng)用1.電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率2.

電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系3.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率什么是電導(dǎo)（electricconductance）？電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比電導(dǎo)單位為或8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率什么是電導(dǎo)率（electricconductivity）？電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù)電導(dǎo)率單位為或因?yàn)楸壤禂?shù)稱為電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率的定義8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率什么是摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）？把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距單位距離的兩個(gè)平行電極之間，這時(shí)溶液的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積是電解質(zhì)溶液的濃度單位為單位為摩爾電導(dǎo)率的單位為8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率示意圖8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率常用來比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。為了防止混淆，必要時(shí)在后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)?；举|(zhì)點(diǎn)有兩種選法或顯然有例如，對(duì) 溶液8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率基本質(zhì)點(diǎn)的選取在計(jì)算摩爾電導(dǎo)率時(shí)要與濃度一致當(dāng)濃度的單位用時(shí)代入單位，與數(shù)值一起運(yùn)算，可得相同結(jié)果電導(dǎo)池的類型電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定實(shí)際就是電阻的測(cè)定常用的惠斯通電橋如圖所示。AB為均勻的滑線電阻I

是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容F,用來調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡為待測(cè)電阻8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)這時(shí)D，C兩點(diǎn)的電位降相等，電橋達(dá)平衡。8.2.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率

電導(dǎo)率的測(cè)定一般要借助已知電導(dǎo)率的標(biāo)準(zhǔn)溶液常用的是KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，其電導(dǎo)率有表可查。將已知電導(dǎo)率的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液先放入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻，得RKCl將未知電導(dǎo)率的溶液放入電導(dǎo)池，測(cè)得電阻Rx兩式相比，得8.2.2電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。弱電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨濃度變化不大，在定溫下電離常數(shù)有定值，離子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不會(huì)太高，如KCl當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低8.2.2電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子的遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。8.2.2電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)隨著濃度下降，升高德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)式為：通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)，與之間呈線性關(guān)系。將直線外推至 得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率8.2.2電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系隨著濃度下降，開始升高不顯著濃度下降到很小時(shí)，隨濃度變化很快,但不成線性關(guān)系弱電解質(zhì)無限稀釋的摩爾電導(dǎo)率不能用外推法得到8.2.2電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系Kohlrausch根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律這就稱為Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響

電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。8.2.2電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系根據(jù)離子獨(dú)立移動(dòng)定律，遷移數(shù)又可表示為對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì),在濃度不太高時(shí),近似有一些物理量之間的關(guān)系8.2.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用1.檢驗(yàn)水的純度和海水中的含鹽量純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。8.2.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用1.檢驗(yàn)水的純度和海水中的含鹽量去除水中雜質(zhì)的方法較多，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽(yáng)離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。8.2.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用1.檢驗(yàn)水的純度和海水中的含鹽量電導(dǎo)率是一個(gè)與離子濃度呈線性關(guān)系的物理量，利用電導(dǎo)率儀測(cè)定或監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的電導(dǎo)率，就可以知道系統(tǒng)的離子濃度隨時(shí)間的變化情況。在海洋考察中利用電導(dǎo)率儀快速測(cè)定海水的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率愈大，說明海水中總的含鹽量愈高根據(jù)含鹽量的大小，可提供給開發(fā)鹽場(chǎng)（希望含鹽量高）和選擇埋設(shè)海底電纜（希望含鹽量低，減少腐蝕）的工程作參考8.2.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用2.計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：起始平衡時(shí)設(shè)解離度為平衡常數(shù)為知道了就可計(jì)算8.2.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用3.測(cè)定難溶鹽的溶解度和溶度積難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：的值可從離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率表值得到?？梢郧蟮秒y溶鹽飽和溶液的濃度c8.2.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用3.測(cè)定難溶鹽的溶解度和溶度積設(shè)難溶鹽AB解離如下：溶度積用活度積表示因溶液很稀,近似有溶解度為是難溶鹽AB的摩爾質(zhì)量溶解度單位為18.2.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用4.電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。8.2.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用4.電導(dǎo)滴定(1)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀8.2.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用4.電導(dǎo)滴定(2)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOH8.2.3電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用4.電導(dǎo)滴定(3)用BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Tl2SO4終點(diǎn)Tl2SO4

BaCl2

電導(dǎo)率儀8.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介1.強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子2.離子強(qiáng)度3.Debye-Hückel極限定律8.3.1強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子設(shè)有一強(qiáng)電解質(zhì)B為在溶液中解離為設(shè):溶液中離子的化學(xué)勢(shì)分別為:電解質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)為:8.3.1強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子設(shè)有一強(qiáng)電解質(zhì)B為在溶液中解離為8.3.1強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）8.3.1強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子8.3.1強(qiáng)電解質(zhì)的離子平均活度和活度因子從電解質(zhì)的求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)8.3.2離子強(qiáng)度式中,從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。

1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度等于：是離子B的真實(shí)濃度是離子B的價(jià)數(shù)離子強(qiáng)度與質(zhì)量摩爾濃度具有相同的單位8.3.3Debye-Hückel極限定律

Debye-Hückel根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子的計(jì)算公式，稱為Debye-Hückel極限定律。由于單個(gè)離子的活度因子無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。是離子強(qiáng)度在298K的水溶液中，濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)是離子B的電荷8.3.3Debye-Hückel極限定律

Debye-Hückel后來推導(dǎo)出在強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中，離子平均活度因子的計(jì)算公式為這個(gè)公式只適用于離子可以作為點(diǎn)電荷處理的強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液系統(tǒng)。從這個(gè)公式得到的離子平均活度因子為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。8.3.3Debye-Hückel極限定律

Debye-Hückel-Onsager電導(dǎo)理論Onsager將Debye-Hückel理論應(yīng)用到在外電場(chǎng)作用下的電解質(zhì)溶液，得到了Debye-Hückel-Onsager

電導(dǎo)理論公式式中，p是由于電泳效應(yīng)使摩爾電導(dǎo)率的降低值式中，q是由于弛豫效應(yīng)使摩爾電導(dǎo)率的降低值這個(gè)理論很好地解釋了Kohlrausch的經(jīng)驗(yàn)式：8.3.3Debye-Hückel極限定律Debye（1884—1966）

美藉荷蘭物理化學(xué)家出生于荷蘭，1908年在慕尼黑大學(xué)獲博士學(xué)位發(fā)現(xiàn)了原子的熱容與溫度的關(guān)系，對(duì)熱力學(xué)第三定律起了重要作用對(duì)偶極矩的理論有杰出貢獻(xiàn)，為了紀(jì)念他，用“D”作為偶極矩的單位證明X射線分析也適用于固體粉末提出了離子氛的概念，創(chuàng)立了Debye-Hückel理論獲1936年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。后加入美國(guó)藉，任康奈爾大學(xué)化學(xué)系系主任，直至退休8.4可逆電池和可逆電極1.組成可逆電池的必要條件及其研究意義2.可逆電極的類型3.可逆電池的書面表示法4.可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定5.標(biāo)準(zhǔn)電池8.4.1組成可逆電池的必要條件及其研究意義組成電池的必要條件是:化學(xué)反應(yīng)必須是一個(gè)氧化還原反應(yīng)，或整個(gè)過程中經(jīng)歷了氧化還原作用有兩個(gè)電極和必要的連接設(shè)備，組成一個(gè)環(huán)路兩個(gè)電極可以插在同一個(gè)電解質(zhì)溶液中，組成單液電池兩個(gè)電極也可以插在不同的電解質(zhì)溶液中，組成雙液電池，兩個(gè)電解質(zhì)溶液之間用鹽橋、素?zé)苫虬胪改ぢ?lián)系有電解質(zhì)溶液等離子型導(dǎo)體，傳導(dǎo)電流8.4.1組成可逆電池的必要條件及其研究意義組成可逆電池的必要條件是:1.化學(xué)反應(yīng)可逆電池放電和充電時(shí)的化學(xué)反應(yīng)必須是互為逆反應(yīng)負(fù)極負(fù)載電阻正極ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液例:所示電池的放電反應(yīng)為凈反應(yīng)8.4.1組成可逆電池的必要條件及其研究意義組成可逆電池的必要條件是:(1)化學(xué)反應(yīng)可逆電池放電和充電時(shí)的化學(xué)反應(yīng)必須是互為逆反應(yīng)例:所示電池的充電反應(yīng)為凈反應(yīng)負(fù)極正極ZnSO4溶液CuSO4溶液ZnCu8.4.1組成可逆電池的必要條件及其研究意義充電反應(yīng)為放電反應(yīng)為滿足了電池充放電時(shí)互為逆反應(yīng)的一個(gè)必要條件嚴(yán)格講這樣的電池還是不可逆的，因?yàn)樵诔?、放電時(shí)，溶液界面上離子遷移的情況不完全相同。如果液接界面用鹽橋代替，就可以認(rèn)為是可逆電池。8.4.1組成可逆電池的必要條件及其研究意義組成可逆電池的另一必要條件是:(2)充、放電時(shí)能量變化可逆電池放電時(shí)做的電功全部?jī)?chǔ)存起來，再用來充電，使系統(tǒng)和環(huán)境全部復(fù)原。做到這一點(diǎn)十分困難，因?yàn)槌洹⒎烹姇r(shí)難免要克服電路中的電阻，電能變成了熱能，就無法使系統(tǒng)和環(huán)境全部復(fù)原。只有在通過的電流為無窮小，或幾乎無電流通過時(shí)，電池才接近可逆狀態(tài)。只有可逆電池的電動(dòng)勢(shì)才能用來研究熱力學(xué)問題8.4.1組成可逆電池的必要條件及其研究意義在等溫、等壓、可逆條件下，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少等于對(duì)外做的最大非膨脹功若只考慮電功z為電池反應(yīng)中電荷的計(jì)量系數(shù)E為可逆電池電動(dòng)勢(shì)F為Faraday常量為反應(yīng)進(jìn)度當(dāng)這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式8.4.2可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極金屬-難溶鹽以及相應(yīng)陰離子溶液組成的電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極氧電極氫電極鹵素電極金屬-氧化物與不同酸堿性溶液組成的電極離子選擇性電極,膜電極(4)第四類電極8.4.2可逆電極的類型第一類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原反應(yīng)）8.4.2可逆電極的類型第二類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）8.4.2可逆電極的類型第三類電極的電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)（還原）8.4.2可逆電極的類型第四類電極

離子選擇性電極，也稱為膜電極，如玻璃電極等下端的特殊玻璃膜的厚度約為0.005cm管內(nèi)是一定pH的緩沖溶液玻璃膜對(duì)H+有特殊的選擇性當(dāng)玻璃膜內(nèi)外的H+濃度不等時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，測(cè)定電勢(shì)差的大小，可以計(jì)算溶液的pH8.4.2可逆電極的類型第四類電極氟離子選擇性電極電極底部是用不溶于水的LaF3鹽的單晶薄片做成LaF3鹽晶薄片對(duì)F-

有特殊的選擇性當(dāng)鹽晶片兩邊的F-

濃度不等時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，從而可以測(cè)量氟離子的濃度改變鹽晶薄片的組成,可以制備出對(duì)不同離子具有選擇性的特殊膜電極8.4.3可逆電池的書面表示法1.

左邊為負(fù)極，起氧化作用，是陽(yáng)極；2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。

“┆”表示半透膜或兩個(gè)液體之間的界面。4.要注明溫度，不注明就是298.15K；5.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是用鍍有鉑黑的鉑電極。右邊為正極，起還原作用，是陰極。3.“||”或“”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到忽略不計(jì)要注明物態(tài)；氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。8.4.3可逆電池的書面表示法（1）（2）8.4.3可逆電池的書面表示法左邊，負(fù)極，氧化右邊，正極，還原凈反應(yīng)這個(gè)反應(yīng)的是自發(fā)電池凈反應(yīng)這個(gè)反應(yīng)的是非自發(fā)電池8.4.3可逆電池的書面表示法將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池Zn(s)發(fā)生氧化，做負(fù)極；H+發(fā)生還原,做正極，所設(shè)計(jì)的電池為驗(yàn)證凈反應(yīng)8.4.3可逆電池的書面表示法將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池所設(shè)計(jì)的電池為驗(yàn)證凈反應(yīng)8.4.4可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置圖工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池8.4.4可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)的線路圖工作電源標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池雙臂電鑰檢流計(jì)滑線電阻均勻滑線電阻8.4.4可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)的原理8.4.5標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)示意圖負(fù)正8.4.5標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池的化學(xué)反應(yīng)凈反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)8.4.5標(biāo)準(zhǔn)電池為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05~0.14，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？從Hg-Cd相圖知，室溫下,鎘汞齊中鎘含量為0.05~0.14

時(shí)，系統(tǒng)處于熔化物(鎘汞齊)和固溶體的兩相平衡區(qū)標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值只要溫度一定，鎘汞齊的活度就有定值8.4.5標(biāo)準(zhǔn)電池RT8.4.5標(biāo)準(zhǔn)電池存放標(biāo)準(zhǔn)電池時(shí)要保持恒溫、恒濕，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系式8.5可逆電池?zé)崃W(xué)1.可逆電池電動(dòng)勢(shì)與各組分活度的關(guān)系2.用可逆電池的實(shí)驗(yàn)值求熱力學(xué)函數(shù)的變化值8.5.1可逆電池電動(dòng)勢(shì)與各組分活度的關(guān)系對(duì)于任意反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)等溫式為因?yàn)榇肷鲜秸淼眠@就是計(jì)算可逆電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程8.5.1可逆電池電動(dòng)勢(shì)與各組分活度的關(guān)系Nernst（1864—1941）德國(guó)物理學(xué)家和物理化學(xué)家

1887年獲維爾茨堡大學(xué)博士學(xué)位。在那里，他認(rèn)識(shí)了Arrhenius，并被推薦給Ostwald當(dāng)助手

1889年，他得出了電極電勢(shì)與溶液濃度的關(guān)系式，即Nernst方程。主要發(fā)明有：聞名于世的白熾燈（Nernst燈）、建議用鉑氫電極為零電位電極、Nernst方程、Nernst熱定理（熱力學(xué)第三定律），低溫下固體比熱測(cè)定等，因而獲1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。因受納粹迫害于1933年離職，1941年逝世，終年77歲8.5.1可逆電池電動(dòng)勢(shì)與各組分活度的關(guān)系例8.5計(jì)算如下電池的電動(dòng)勢(shì)解法1負(fù)極正極凈反應(yīng)8.5.1可逆電池電動(dòng)勢(shì)與各組分活度的關(guān)系設(shè)氣體為理想氣體活度因子均等于1同理同理8.5.1可逆電池電動(dòng)勢(shì)與各組分活度的關(guān)系如果電池反應(yīng)寫為所得計(jì)算結(jié)果是相同的解法2:8.5.2用可逆電池的實(shí)驗(yàn)值求熱力學(xué)函數(shù)的變化值實(shí)驗(yàn)測(cè)定:可逆電池的電動(dòng)勢(shì)可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率(1)計(jì)算Gibbs自由能的變化值用電化學(xué)方法計(jì)算的熱力學(xué)函數(shù)變化值比熱化學(xué)方法更精確，但不是所有的反應(yīng)都能設(shè)計(jì)成電池。8.5.2用可逆電池的實(shí)驗(yàn)值求熱力學(xué)函數(shù)的變化值(2)計(jì)算反應(yīng)的熵變和可逆熱效應(yīng)據(jù)溫度系數(shù)的正負(fù)，可判定可逆電池?zé)嵝?yīng)的正負(fù)8.5.2用可逆電池的實(shí)驗(yàn)值求熱力學(xué)函數(shù)的變化值(3)計(jì)算反應(yīng)的焓變等溫條件下反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)8.5.2用可逆電池的實(shí)驗(yàn)值求熱力學(xué)函數(shù)的變化值(4)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)已知是電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，系統(tǒng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，系統(tǒng)處于平衡態(tài)8.5.2用可逆電池的實(shí)驗(yàn)值求熱力學(xué)函數(shù)的變化值電池反應(yīng)寫法不同,電動(dòng)勢(shì)不變,但熱力學(xué)函數(shù)的變化值和平衡常數(shù)是不同的8.6電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)1.電極與溶液界面間的電勢(shì)差2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)4.電池的電動(dòng)勢(shì)5.濃差電池和鹽橋8.6.1電極與溶液界面間的電勢(shì)差界面電勢(shì)差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反號(hào)離子在電極附近的排列有一定的規(guī)律。緊密層大部分反號(hào)離子緊密地排在固體表面附近，相距約幾個(gè)離子的厚度，稱為緊密層。另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散，直至本體溶液，稱為擴(kuò)散層。擴(kuò)散層8.6.1電極與溶液界面的電勢(shì)差A(yù)A’虛擬線以左是緊密層金屬表面與BB’之間溶液的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差本體溶液AA’與BB’之間是擴(kuò)散層合起來稱為雙電層界面電勢(shì)差無法測(cè)量8.6.2標(biāo)準(zhǔn)氫電極及二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電8.6.2標(biāo)準(zhǔn)氫電極及二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。甘汞電極的電極反應(yīng)甘汞電極的電極電勢(shì)只與氯離子的濃度有關(guān)8.6.2標(biāo)準(zhǔn)氫電極及二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極的結(jié)構(gòu)示意圖0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412不同氯離子濃度時(shí)甘汞電極的電極電勢(shì)飽和甘汞電極用得較多8.6.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)這就是計(jì)算還原電極電勢(shì)的Nernst方程8.6.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。8.6.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原因?yàn)殇\比氫活潑，鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極排成的電池是非自發(fā)電池，鋅電極的電極電勢(shì)取的是實(shí)際測(cè)量所得電池電動(dòng)勢(shì)的負(fù)值。8.6.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E減?。ǚ亲园l(fā)電池）（自發(fā)電池）8.6.3標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表計(jì)算電極的還原電極電勢(shì)8.6.4電池的電動(dòng)勢(shì)負(fù)極,氧化正極,還原電池凈反應(yīng)計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)前，首先應(yīng)寫出電極和電池反應(yīng)計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)有如下兩種方法：8.6.4電池的電動(dòng)勢(shì)方法1.用電極電勢(shì)計(jì)算8.6.4電池的電動(dòng)勢(shì)電池凈反應(yīng)方法2.直接用計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程顯然，兩種方法所得的結(jié)果是一樣的8.6.5濃差電池和鹽橋1.電極濃差電池凈反應(yīng)因?yàn)閮蓚€(gè)電極相同，所以

要使電池1成為自發(fā)電池，必須氣體從高壓力向低壓力轉(zhuǎn)移的濃差電池才是自發(fā)的8.6.5濃差電池和鹽橋2.溶液濃差電池凈反應(yīng)因?yàn)閮蓚€(gè)電極相同，所以

要使電池2成為自發(fā)電池，必須離子從高濃度向低濃度轉(zhuǎn)移的濃差電池才是自發(fā)的8.6.5濃差電池和鹽橋濃差電池的特點(diǎn)(2)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)在不同的壓力或濃度之間的遷移。(1)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)(3)只有某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移，才是自發(fā)的，電池的電動(dòng)勢(shì)才大于零。8.6.5濃差電池和鹽橋液體界面間電荷遷移由離子向相反方向移動(dòng)來完成由于正、負(fù)離子的濃度不等、遷移速率不等，在溶液的界面上產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是液接電勢(shì)整個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)由兩部分組成影響液接電勢(shì)因素很多，使測(cè)定難獲得重復(fù)數(shù)據(jù)

離子在溶液界面上擴(kuò)散是不可逆的，使得測(cè)定的電動(dòng)勢(shì)成為不是完全可逆的電動(dòng)勢(shì)8.6.5濃差電池和鹽橋經(jīng)推導(dǎo),1-1價(jià)電解質(zhì)的液接電勢(shì)為使用KCl鹽橋,可以使液接電勢(shì)幾乎等于零,因?yàn)?.6.5濃差電池和鹽橋使用了KCl鹽橋,液接電勢(shì)幾乎等于零有液接電勢(shì)存在8.7電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用1.判斷氧化還原的方向2.求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)3.求離子的平均活度因子4.測(cè)定溶液的pH5.電勢(shì)滴定6.電勢(shì)-pH圖8.7.1判斷氧化還原反應(yīng)的方向試判斷,下述反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。解:先排成電池，使電池反應(yīng)就是所需的反應(yīng)已知需要寫出電池反應(yīng)，驗(yàn)證所排電池是否正確電池電動(dòng)勢(shì)小于零，說明該反應(yīng)不能自發(fā)正向進(jìn)行8.7.2求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)1.求AgCl(s)的活度積先設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)就是所需的反應(yīng)這是一個(gè)非自發(fā)電池，反應(yīng)也是非自發(fā)反應(yīng)8.7.2求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)2.求H2O(l)的解離常數(shù)先設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)就是所需的反應(yīng)凈反應(yīng)8.7.2求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)如果設(shè)計(jì)如下的電池，可得相同結(jié)果8.7.3求離子的平均活度因子若要求HCl(m)的平均活度因子，需設(shè)計(jì)電池如下凈反應(yīng)8.7.3求離子的平均活度因子和m

已知，測(cè)定E，可求出已知實(shí)驗(yàn)測(cè)得代入上式,計(jì)算得則8.7.4測(cè)定溶液的pH目前,pH的定義仍采用這樣定義的pH只是一個(gè)近似值

，因?yàn)閱蝹€(gè)離子的活度因子及單個(gè)離子的活度均無法用實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證原則上，要測(cè)定溶液的pH只需要設(shè)計(jì)如下的電池

8.7.4測(cè)定溶液的pH該電池實(shí)際操作比較困難，因使用氫電極很麻煩實(shí)際上，溶液的pH多數(shù)采用玻璃電極來測(cè)量，用甘汞電極作為參比電極，組成如下電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算式為8.7.4測(cè)定溶液的pH的數(shù)值與多種因素有關(guān)，很難正確測(cè)定由于玻璃膜的內(nèi)阻很大，要用帶有放大器的專門儀器即pH計(jì)測(cè)定先將玻璃電極插入已知pHs的緩沖溶液中，測(cè)得Es

再將玻璃電極插入未知pHx的待測(cè)溶液中，測(cè)得Ex

8.7.5電勢(shì)滴定E用飽和甘汞電極作參比電極另一電極對(duì)未知離子可逆加入滴定劑，同時(shí)測(cè)電動(dòng)勢(shì)溶液中離子濃度的改變與電動(dòng)勢(shì)成線性關(guān)系記錄電動(dòng)勢(shì)，當(dāng)電動(dòng)勢(shì)發(fā)生突變時(shí)，就是滴定終點(diǎn)電勢(shì)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不需要指示劑，并可自動(dòng)記錄8.7.6電勢(shì)-pH圖以電極電勢(shì)和pH為坐標(biāo)，作電極電勢(shì)隨pH的變化曲線，這就是電勢(shì)-pH圖。什么是電勢(shì)-pH圖?電勢(shì)-pH圖的主要應(yīng)用：1.電極電勢(shì)的數(shù)值反映了物質(zhì)的氧化還原能力,可以判斷電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性2.從各種物質(zhì)的電勢(shì)-pH圖上可以直接判斷，在一定的pH范圍內(nèi)何種電極反應(yīng)將優(yōu)先進(jìn)行3.在水溶液中的元素分離、濕法冶金和金屬防腐等方面有廣泛的應(yīng)用8.7.6電勢(shì)-pH圖氧電極的電勢(shì)-pH圖氧電極的反應(yīng)氧電極的電極電勢(shì)8.7.6電勢(shì)-pH圖在298K時(shí)這是一個(gè)線性方程直線的斜率為電極電勢(shì)隨氧氣壓力的增高而變大當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229V8.7.6電勢(shì)-pH圖E(Ox|Red)/V8.7.6電勢(shì)-pH圖氫電極的電勢(shì)-pH圖氫電極的反應(yīng)氫電極的還原電極電勢(shì)8.7.6電勢(shì)-pH圖這是一個(gè)線性方程直線的斜率與氧電極一樣為電極電勢(shì)隨氫氣壓力的增高而變小當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0V在298K時(shí)8.7.6電勢(shì)-pH圖E(Ox|Red)/V8.7.6電勢(shì)-pH圖E(Ox|Red)/V在標(biāo)準(zhǔn)壓力下氫-氧燃料電池的電動(dòng)勢(shì)在所有的pH范圍內(nèi)8.7.6電勢(shì)-pH圖將鐵與水的電勢(shì)-pH圖合并垂線(A)表示非氧化還原反應(yīng)水平線(B)表示與pH無關(guān)的氧化還原反應(yīng)水平線(C)表示與pH無關(guān)的氧化還原反應(yīng)8.7.6電勢(shì)-pH圖斜線(D)表示一個(gè)既與pH有關(guān)又是一個(gè)氧化還原反應(yīng)加上H2O(l)的電勢(shì)-pH圖8.7.6電勢(shì)-pH圖處在高電勢(shì)的為正極(還原)，處在低電勢(shì)的為負(fù)極(氧化)處在高電勢(shì)的氧化態(tài)可以氧化處在低電勢(shì)的還原態(tài)O2(g)在酸性溶液中可以將Fe(s)氧化成Fe2+和Fe3+O2(g)在堿性溶液中可以將Fe(s)氧化成Fe2O3(s)8.7.6電勢(shì)-pH圖H+只能在酸性溶液中將Fe(s)氧化成Fe2+，酸度越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大處在低電勢(shì)時(shí)的Fe(s)是穩(wěn)定的在強(qiáng)堿性溶液中，F(xiàn)e(s)被氧化成Fe2O3(s)表面發(fā)生鈍化，可以防止被進(jìn)一步腐蝕8.7.6電勢(shì)-pH圖鐵與水的電勢(shì)-pH圖合并的完整圖8.8極化作用和電極反應(yīng)1.極化作用2.極化曲線3.電極上的反應(yīng)8.8.1極化作用理論分解電壓使某電解池能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在理論上應(yīng)等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)事實(shí)上，實(shí)際的分解電壓要比理論值大得多單位單位面積電極上的電流強(qiáng)度稱為電流密度8.8.1極化作用極化作用（polarization）這種由于有電流通過，使得電極的實(shí)際電勢(shì)對(duì)可逆電勢(shì)的偏離稱為“極化”。當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)稱為可逆電極電勢(shì)這種偏離可正、可負(fù)，偏離的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)當(dāng)電極上有電流通過時(shí)，隨著電流密度增大，這時(shí)電極電勢(shì)發(fā)生偏離，稱為不可逆電極電勢(shì)8.8.1極化作用由于極化作用的存在，無論是電解池還是原電池，陽(yáng)極的實(shí)際電勢(shì)變大，陰極的實(shí)際電勢(shì)變小電解池要連續(xù)工作，實(shí)際的分解電壓為下標(biāo)a表示陽(yáng)極(anode)，c表示陰極(cathode)是對(duì)應(yīng)的可逆電池的電動(dòng)勢(shì)（反電動(dòng)勢(shì)）是電路中的電阻造成的電勢(shì)降8.8.1極化作用極化主要分：濃差極化和電化學(xué)極化兩類濃差極化在電解過程中，電極上產(chǎn)生（或消耗）了某種離子，而離子的擴(kuò)散速率跟不上離子的產(chǎn)生（或消耗）速率，使電極附近離子的濃度與本體溶液中的濃度產(chǎn)生了偏差。濃差極化數(shù)值的大小與溫度、攪拌情況和電流密度等因素有關(guān)。極譜分析就是利用在滴汞電極上所形成的濃差極化來進(jìn)行分析的一種方法。8.8.1極化作用電化學(xué)極化在電極反應(yīng)的過程中，反應(yīng)要分若干步進(jìn)行其中可能有一步反應(yīng)的速率較小，其活化能較高（對(duì)有氣體參與的反應(yīng)尤其明顯），需要額外的電能來彌補(bǔ)慢步驟所造成的速率偏離這樣產(chǎn)生的極化稱為電化學(xué)極化，相應(yīng)的超電勢(shì)稱為電化學(xué)超電勢(shì)或活化超電勢(shì)8.8.2極化曲線什么是極化曲線？描述電極電勢(shì)隨電流密度的變化曲線稱為極化曲線無論是電解池還是原電池，陽(yáng)極和陰極極化曲線的變化趨勢(shì)相同陽(yáng)極(原電池的負(fù)極，電解池的正極)陽(yáng)極的不可逆電極電勢(shì)隨電流密度的增加而升高陰極(原電池的正極，電解池的負(fù)極)陰極的不可逆電極電勢(shì)隨電流密度的增加而下降8.8.2極化曲線電解池中兩電極的極化曲線陰極曲線陽(yáng)極曲線電解池j(電流密度)E8.8.2極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大電解池中兩電極的極化曲線陰極曲線陽(yáng)極曲線電解池j(電流密度)E陽(yáng)極析出電勢(shì)變大陰極析出電勢(shì)變小使外加的分解電壓增加，額外消耗了電能利用氫氣的極化，可使比氫活潑的金屬先析出8.8.2極化曲線原電池中兩電極的極化曲線j(電流密度)原電池負(fù)極曲線正極曲線8.8.2極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大陽(yáng)極析出電勢(shì)變大陰極析出電勢(shì)變小使原電池的電動(dòng)勢(shì)下降電池做功能力下降利用極化可減緩金屬的電化學(xué)腐蝕原電池中兩電極的極化曲線j(電流密度)負(fù)極曲線正極曲線原電池8.8.3電極上的反應(yīng)1.陰極上的反應(yīng)實(shí)際析出電勢(shì)最大的，最先在陰極上反應(yīng)析出。電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。氫氣在不同金屬上的超電勢(shì)是不同的，在鍍鉑黑的金屬鉑上的超電勢(shì)最小。8.8.3電極上的反應(yīng)早在1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，氫超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為Tafel公式a

是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等有關(guān),是超電勢(shì)的決定因素j

是電流密度[j]

是電流密度的單位8.8.3電極上的反應(yīng)判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的，最先在陰極析出。水溶液中發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子(2)氫離子（中性水溶液中 ）8.8.3電極上的反應(yīng)先計(jì)算在陰極上的析出電勢(shì)例：298K時(shí)，用鍍了鉑黑的鉑電極，電解中性的硫酸銅水溶液，并計(jì)算氫氣析出時(shí)銅離子的殘留濃度銅的析出電勢(shì)大，所以首先在陰極上析出氫氣在鍍了鉑黑的電極上的超電勢(shì)可以忽略氫在銅上的超電勢(shì)8.8.3電極上的反應(yīng)銅在陰極析出的同時(shí)，氧在陽(yáng)極析出，當(dāng)銅基本析出后，溶液中的氫離子濃度為例：298K時(shí)，用鍍了鉑黑的鉑電極，電解中性的硫酸銅水溶液，并計(jì)算氫氣析出時(shí)銅離子的殘留濃度氫在銅上的超電勢(shì)可以認(rèn)為，氫氣開始析出時(shí)，銅離子基本都析出了8.8.3電極上的反應(yīng)判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。在陽(yáng)極發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：2.陽(yáng)極上的反應(yīng)實(shí)際析出電勢(shì)越小,越先在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)（1）陰離子,如（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化。8.8.3電極上的反應(yīng)用銅電極電解如下溶液,判斷陽(yáng)極發(fā)生何種反應(yīng)。CuCu的析出電勢(shì)太大,不考慮有可能在陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)的有由上面計(jì)算得到銅電極的析出電勢(shì)小,所以銅電極自身先氧化8.8.3電極上的反應(yīng)用鉑電極電解NaCl溶液，判斷陽(yáng)極發(fā)生何種反應(yīng)。不考慮超電勢(shì)有可能在陽(yáng)極發(fā)生反應(yīng)的有析出氧氣的電勢(shì)小,所以鉑電極上先放出氧氣PtPt8.9金屬的腐蝕與防腐1.金屬的腐蝕2.金屬的防腐8.9.1金屬的腐蝕金屬腐蝕分三類：（1）化學(xué)腐蝕（3）電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等發(fā)生化學(xué)作用稱為化學(xué)腐蝕，這時(shí)無電流產(chǎn)生。金屬與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。（2）生物化學(xué)腐蝕金屬被微生物寄生，被微生物的排泄物侵蝕而破壞，污水、土壤都可能加速金屬的腐蝕。8.9.1金屬的腐蝕金屬鐵在水中的腐蝕反應(yīng)可表示為：金屬鐵作為陽(yáng)極而氧化水中氫離子在金屬鐵上還原由于這樣組成的電池的電動(dòng)勢(shì)不太大，在氫離子濃度不大時(shí)，腐蝕不太嚴(yán)重。1.析氫腐蝕如果金屬鐵中含有比鐵不活潑的金屬，則腐蝕會(huì)更嚴(yán)重些