復(fù)旦大學(xué)大學(xué)物理熱學(xué)課件Heat-Ch3

第十一章

熱力學(xué)第二定律ABCDPV0V1V4V2V3T1T2p1p4p2p3Q1Q2T1T2Q1Q2WT1T2Q1Q2W卡諾制冷機卡諾熱機熱機效率制冷效率理想氣體卡諾循環(huán)熱力學(xué)第一定律給出了各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循的規(guī)律，但滿足熱力學(xué)第一定律的過程是否一定可以實現(xiàn)？觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的宏觀過程都是不可逆的，或者說是有方向性的。熱力學(xué)第二定律對這類問題的解釋需要一個獨立于熱力學(xué)第一定律的新的自然規(guī)律，即熱力學(xué)第二定律，來決定過程進行的方向。熱傳導(dǎo)過程功變熱過程分子自由膨脹過程擴散過程可逆過程和不可逆過程定義：在系統(tǒng)狀態(tài)的變化過程中，系統(tǒng)由一個狀態(tài)出發(fā)經(jīng)過某一過程達到另一狀態(tài)，如果存在另一個過程，它能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原來的狀態(tài)（即系統(tǒng)回到原來狀態(tài)，同時原過程對外界引起的一切影響也消除）則這樣的過程稱為可逆過程；反之，如果用任何曲折復(fù)雜的方法都不能使系統(tǒng)和外界完全恢復(fù)原來的狀態(tài)，則這樣的過程稱為不可逆過程。

可逆過程的條件即只有在準靜態(tài)和無摩擦的條件下才有可能是可逆的。兩者缺一不可。熱傳導(dǎo)是不可逆的與熱學(xué)無關(guān)的力學(xué)問題以小球和墻壁在水平面內(nèi)做完全彈性碰撞為例，說明該過程是可逆的。問題：若小球和墻壁做非彈性碰撞該過程是否可逆？無耗散的力學(xué)和電磁學(xué)問題時間之矢可以逆轉(zhuǎn)，因而過程是可逆的。判斷不可逆過程的四個因素：1）耗散不可逆因素2）力學(xué)不可逆因素系統(tǒng)內(nèi)部各部分壓強差無窮小3）熱學(xué)不可逆因素系統(tǒng)內(nèi)部各部分溫差無窮小4)化學(xué)不可逆因素系統(tǒng)內(nèi)部各部分化學(xué)成份差異無窮小自然界中真實存在的過程都是按一定方向進行的，都是不可逆的?？赡孢^程只是實際過程的近似。F氣體的絕熱自由膨脹系統(tǒng)復(fù)原后留下的痕跡為W→Q,無法消除。例：氣體快速膨脹做功A1，外界壓縮氣體做功A2一定有A2>A1,外界對氣體作了凈功含有非平衡因素的過程是不可逆的出生

童年

少年

青年中年

老年八寶山不可逆！故快速做功過程為不可逆過程例：生命過程是不可逆的可逆循環(huán)pVabcd不可逆循環(huán)所產(chǎn)生的影響不可能用它的逆循環(huán)來消除?？赡鏅C：工作物質(zhì)作可逆循環(huán)的熱機。反之為不可逆機。T1T2Q1Q2WT1T2Q1Q2W理想氣體卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)卡諾制冷機卡諾熱機熱力學(xué)第二定律的開爾文表述和克勞修斯表述AT0Q即：1)

3)

不是熱機，系統(tǒng)可以從單一熱源吸熱并轉(zhuǎn)化為功(如右圖)4）功變熱的過程是不可逆的1.

熱力學(xué)第二定律的開爾文表述（1851）其唯一效果是熱全部變成功的過程是不可能的。2)

第二類永動機造不成

海水溫度降低0.010C，夠用1000年。

——永動的海輪！第二類永動機概念：歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作的熱機，它只從單一熱源吸收熱量，并將熱量全部用來作功而不放出熱量給低溫?zé)嵩矗蚨男士梢赃_到100%。即利用從單一熱源吸收熱量，并把它全部用來作功，這就是第二類永動機。第二類永動機不違反熱力學(xué)第一定律，但它違反了熱力學(xué)第二定律，因而也是不可能造成的。1)

熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體2)

若外間有變化，熱量可以從低溫物體傳向高溫物體3）熱傳導(dǎo)過程是不可逆的2.

熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述（1850）不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體，而不引起其變化．說明等溫膨脹過程是從單一熱源吸熱作功，而不放出熱量給其它物體,但它不是循環(huán)過程。12W

W低溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩纯ㄖZ熱機WABCD卡諾循環(huán)是循環(huán)過程，但需兩個熱源，且使外界發(fā)生變化.T1熱庫T2熱庫AQQ2Q2+A

Q2Q2T1熱庫T2熱庫1)開爾文表述不成立克勞修斯表述不成立克勞修斯表述與開爾文表述的等價性反證法Q2Q2T1熱庫T2熱庫Q2Q1AT1熱庫AQ1-

Q2T2熱庫開爾文表述不成立2)克勞修斯表述不成立關(guān)于熱力學(xué)第二定律的說明熱力學(xué)第一定律是守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出，符合第一定律的過程并不一定都可以實現(xiàn)的，這兩個定律是互相獨立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外，還有其他一些說法。（所有說法都是等價的）事實上，凡是關(guān)于自發(fā)過程是不可逆的表述都可以作為第二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某一方面，但是其實質(zhì)是一樣的。熱力學(xué)第二定律可以概括為：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際自發(fā)過程都是不可逆的。無摩擦的準靜態(tài)過程是可逆過程自發(fā)過程（孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程）具有方向性熱力學(xué)第二定律的核心和統(tǒng)計意義

從微觀上看，為什么自發(fā)過程具有方向性呢?在不受外界影響時，定向形式的能量可以轉(zhuǎn)化為無規(guī)形式的能量，但相反過程很難實現(xiàn)，這就是熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義

一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的，這是熱二律的本質(zhì)或核心熱力學(xué)第二定律克勞修斯表述不可能把熱量從低溫物體自動地傳到高溫物體而不引起其他變化。熱傳導(dǎo)過程不可逆。開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響。功變熱的過程不可逆。語言描述？數(shù)學(xué)表述熵（entropy）熵增大原理T1T2Q1Q2W根據(jù)卡諾定理，熱機效率為：定義：系統(tǒng)（熱機）吸收的熱量為正，放出的熱量為負，等號表示為可逆循環(huán)，不等號表示不可逆循環(huán)。

任一可逆循環(huán)，用認為是由一系列微小可逆卡諾循環(huán)組成：每一可逆卡諾循環(huán)都有：推廣到任意循環(huán)PV△Qi1△Qi2Ti1Ti2所有可逆卡諾循環(huán)加一起：分割無限小：克勞修斯不等式PVò=可逆0TδQò<不可逆0TδQò￡任意循環(huán)0TδQ例：有兩個相同的物體，熱容量C與溫度無關(guān)，初始時刻兩物體溫度分別為T1和T2，且有T1>T2，現(xiàn)以兩物體作為高低熱源驅(qū)動一可逆熱機運行，最后當兩溫度達到相同溫度Tf時，熱機停止工作。(a)求Tf；(b)求熱機輸出的總功。解：(a)

T1和T2間為一可逆熱機運行，設(shè)熱機循環(huán)一周后從高、低溫物體吸收熱量分別為由克勞修斯等式可得又有兩邊積分可得最后得(b)熱機輸出的總功如圖所示的可逆循環(huán)過程中有兩個狀態(tài)A和B，此循環(huán)分為兩個可逆過程AcB和BdA，則ABcdVp熵概念的引入：對于任一可逆循環(huán)：沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始末狀態(tài)，而與過程無關(guān)，在一個熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)從初態(tài)A變化到末態(tài)B的時，系統(tǒng)的熵的增量等于初態(tài)A和末態(tài)B之間任意一個可逆過程的熱溫比的積分。沿可逆過程的熱溫比的積分，只取決于始、末狀態(tài)，而與過程無關(guān)，與保守力作功類似。因而可認為存在一個態(tài)函數(shù)，定義為熵。對于可逆過程單位：J/K微分過程：ABcdVp絕熱可逆過程：熵的性質(zhì)由于熵是態(tài)函數(shù)，故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時，其熵也就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一個過程達到末態(tài)，始末兩態(tài)均為平衡態(tài)，那么系統(tǒng)的熵變也就確定了，與過程是否可逆無關(guān)。因此可以在始末兩態(tài)之間設(shè)計一個可逆過程來計算熵變；熵是廣延量S=S1+S2+…系統(tǒng)如果分為幾個部分，各部分熵變之和等于系統(tǒng)的熵變。

以熵來表示熱容

既然可逆過程中

,我們就可以用熵來表示CV及Cp

。之外的另一種表達式。這是對任一可逆過程L中,其熱容量可表示為：

PV體系的熵S=S(V,T)=S(T,p)可以證明：證明：dS是全微分同樣可證：

理想氣體的熵由理想氣體狀態(tài)方程以及可得對上式兩邊積分，即得理想氣體的熵其中CV,m僅為溫度T的函數(shù)，S0為理想氣體在參考態(tài)（T0，V0）時的熵。pabABV(T,V0)(T0

,V0)(T,V)如果溫度范圍不大，CV,m可視為常量，則上式可寫為可得v摩爾的理想氣體的熵為（用T,V表示）：同理也可表示成以（T,p）為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，即或者表示成以（p,V）為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，即需要指出，計算系統(tǒng)在熱力學(xué)過程前后狀態(tài)的熵變量（熵差），是一個很重要的問題，根據(jù)熵的變化量可以判斷實際熱過程的進行方向的問題．熵(差)的計算12c21)

確定初末態(tài)；2)

選擇可逆過程連接初末態(tài)；3)

計算熱溫比積分例：

求1摩爾理想氣體，其狀態(tài)參量由p1,V1,T1變化到p2,V2,T2

的過程中系統(tǒng)的熵變。由熱力學(xué)第一定律，上式可以寫成等溫過程等體過程等壓過程例：熱傳導(dǎo)過程的熵變由絕熱壁構(gòu)成的容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分，體積均為V，各盛1摩爾的同種理想氣體。開始時左半部溫度為TA，右半部溫度為TB（<TA）。經(jīng)足夠長時間兩部分氣體達到共同的熱平衡溫度(TA+TB)/2。試計算此熱傳導(dǎo)過程初終兩態(tài)的熵變。解、根據(jù)上例TATBTTA氣體的熵變化為B氣體的熵變化為總的熵變：結(jié)論：熱傳導(dǎo)過程中的熵是增加的。

例：一摩爾理想氣體（初溫為T

）絕熱自由膨脹，由V1到V2，求熵的變化。設(shè)計一可逆等溫膨脹過程來計算V1V2if例不同性質(zhì)的理想氣體擴散過程一絕熱容器，中間有一隔板，左邊為

va

mol的a理想氣體，體積為Va；右邊為vb

mol的b理想氣體，體積為Vb.初期二者溫度和壓強相等，都是T和p。去掉隔板，兩種氣體相互擴散。求擴散后達到新的平衡態(tài)后，系統(tǒng)熵的變化。VaVb解分別求出△Sa和△Sb即可說明在氣體擴散過程中，熵是增加的。同一種氣體呢？

例:

求單原子理想氣體等壓瀉流結(jié)束最后達到新的平衡態(tài)時的熵變解：先求末態(tài)終態(tài)（A+B室）導(dǎo)熱板絕熱材料AB初態(tài)（A室）熱一律ABVVPp設(shè)計如圖可逆過程計算熵變例：

熱傳導(dǎo)問題在一絕熱真空容器中有兩完全相同的孤立物體A和B，其初始溫度分別為T1和T2(T1>T2)，其定壓熱容均為Cp，且為常數(shù)?，F(xiàn)使兩物體接觸而達熱平衡，試求在此過程中物體A和B各自熵改變量是多少以及二者組成的系統(tǒng)的總熵變。解(1)這是在等壓下進行的傳熱過程設(shè)熱平衡溫度為Tf

，則ABT1T2

因為這是一不可逆過程，在計算熵變時應(yīng)設(shè)想一連接相同初末態(tài)的可逆過程。例如，可設(shè)想A物體依次與溫度分別從T1

逐漸遞減到Tf的很多個熱源接觸而達熱平衡，如圖:T1T1-dT……

Tf

……

T2+dT

T2AB顯然，即物體A的熵減小了。同理可得：顯然，即物體B的熵增加了。(2)在此過程中物體A和B組成的系統(tǒng)的總熵變:當T1

T2

時,存在不等式所以孤立系統(tǒng)內(nèi)部由于傳熱所引起的總熵變是增加的。例

將熱容為C、溫度為T1的物塊與溫度為T2的熱源接觸，求達到平衡后物體的熵變和熱源的熵變。解顯然物體末態(tài)溫度為T2,物體實際發(fā)生的過程是不可逆過程，為了讓物體可逆升溫，必須虛設(shè)無窮多個熱源，讓物體依次接觸，溫度聯(lián)系地、準靜態(tài)地由T1變到T2。在此過程中熱溫的積分等于物體的熵變?nèi)绻鸗2

＞T1，物體吸熱，熵增大，反之，熵減少。而熱源的熵變?yōu)槿绻鸗2

＞T1，熱源放熱，熵減少。

例:設(shè)一可逆卡諾機工作于高低溫?zé)嵩粗g（T1，T2），求每次循環(huán)工作物質(zhì)和兩熱源的熵變和總熵變。解：為什么？工作物質(zhì)T1熱源負號T2熱源兩熱源低溫?zé)嵩碅高溫?zé)嵩聪到y(tǒng)&兩熱源01=ΔS0=ΔS0=曲線下面積對于閉合曲線溫熵圖又稱示熱圖。溫熵圖以S為橫坐標，T為縱坐標TSQabTSQ凈=ATdSδQ=

溫熵圖上一條曲線表示一個準靜態(tài)過程?？ㄖZ循環(huán)在T-S圖中為矩形TSQ=WT1T2ABcdVp克勞修斯不等式：假設(shè)AcB為不可逆過程，BdA為可逆過程。對任一過程從初態(tài)i到末態(tài)f，存在:微分過程：對于絕熱體系：熵增加原理熵增加原理內(nèi)容：系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過程后，熵永不減少。如果過程是可逆的，則熵的數(shù)值不變；如果過程是不可逆的，則熵的數(shù)值增加。成立條件：絕熱孤立體系說明：

1、熵增加原理用于判斷過程進行的方向和限度。

2、對于孤立體系達到平衡態(tài)時，熵函數(shù)達到極大值。

3、熵增加原理表明孤立體系的演變過程中，熵始終增大。對應(yīng)于時間的方向。熵增加原理與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系：設(shè)熱量Q從溫度為T1的高溫?zé)嵩磦鞯綔囟葹門2的低溫?zé)嵩矗髢蔁嵩吹目傡刈?。若從低溫?zé)嵩吹礁邷責(zé)嵩?，T2>T1熵減小，因此不可能實現(xiàn)。正是克勞修斯表述。熱傳導(dǎo)過程熵增加熵增加原理與熱力學(xué)第二定律的關(guān)系：假設(shè)有一溫度為T的熱源，一個熱機在循環(huán)過程中從該熱源吸取熱量，此熱量全部轉(zhuǎn)化為有用功輸出，求總系統(tǒng)的熵變。系統(tǒng)分為熱源和熱機。熱機經(jīng)過循環(huán)后，恢復(fù)原狀，熵不變。熱源放熱Q。熵減小，違反熵增加原理因此不可能實現(xiàn)。正是開爾文表述。熱力學(xué)第二定律與熵增加原理是等價的。熵增加原理就是熱力學(xué)第二定律的另一種表示方式。內(nèi)容：從統(tǒng)計觀點探討過程的不可逆性和熵的微觀意義，由此深入認識第二定律的本質(zhì)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熵與無序(1)紅墨水擴散；(2)氣體擴散；(3)自由膨脹。在孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，系統(tǒng)的熵趨于最大值，同時，系統(tǒng)無序度越高。因此可以說熵是孤立系統(tǒng)的無序度的量度。一熱力學(xué)幾率N粒子系統(tǒng)：

從微觀上看，系統(tǒng)一確定的宏觀態(tài)可能對應(yīng)非常多的微觀狀態(tài)。宏觀態(tài)),,(TVp微觀態(tài))

,

,

(2211NNvrvrvrrrLrrrr

宏觀狀態(tài)對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目稱為該宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率。

例：以氣體分子位置的分布為例說明宏觀態(tài)與微觀態(tài)的關(guān)系：設(shè)有4個分子，并編上號1、2、3、4，將容器分為左、右兩半（A,B兩室）3）系統(tǒng)共有如下五個宏觀態(tài)，對應(yīng)十六個微觀態(tài)2）

分子數(shù)在兩室的每一種分配（不區(qū)分是哪幾個分子）對應(yīng)系統(tǒng)的一個宏觀態(tài)。1）分子在兩室中的每一種具體分布叫系統(tǒng)的一個微觀狀態(tài)。2134結(jié)論21342134213421342134213421342134213421342134213421342134213421344個分子，在容器左、右兩室的分布，共有5種對應(yīng)16個微觀態(tài)左4，右0，狀態(tài)數(shù)1左3，右1，狀態(tài)數(shù)4左2，右2

狀態(tài)數(shù)6左0，右4，狀態(tài)數(shù)1左1，右3，狀態(tài)數(shù)44個粒子分布

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456宏觀狀態(tài)對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目4個粒子分布5個粒子分布6個粒子分布多粒子系按兩室的分布和對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)048121620

等幾率原理：假設(shè)所有的微觀狀態(tài)其出現(xiàn)的可能性是相同對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)其出現(xiàn)的幾率最大左4右0和左0右4，幾率各為1/16；左3右1和左1右3，幾率各為1/4；左2右2，幾率為3/8。例：平衡態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)目最大全部分子留在（自動收縮到）左室的概率幾乎為零：實際系統(tǒng)N=1023，

微觀狀態(tài)數(shù)目用Ω表示，則ΩN/2NN（粒子數(shù)）

系統(tǒng)主要處在兩室均勻分布的宏觀態(tài)（平衡態(tài)）上（兩室各分配N/2個粒子）二玻耳茲曼關(guān)系

自發(fā)過程的的進行方向應(yīng)該是向熱力學(xué)幾率最大的宏觀態(tài)演化21342134有序無序小大（微觀態(tài)定量表示）(微觀態(tài)定性表示)S大S小(宏觀態(tài)定量表示)

可見，熵和熱力學(xué)概率有密切的關(guān)系，它們的大小都與狀態(tài)的無序的程度有關(guān)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計表述：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過渡，是一個宏觀不可逆的過程。只有對大量微觀粒子系統(tǒng)才成立。玻耳茲曼最早引入了S和的關(guān)系：此式稱玻耳茲曼熵公式式中k是玻耳茲曼常數(shù)。玻耳茲曼關(guān)系玻耳茲曼熵（可以普遍地證明克勞修斯熵和玻耳茲曼熵是完全等價的）S=kln

熵的微觀意義：是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動的無序性的一種量度。為什么這樣定義？在維也納的中央墳場，玻耳茲曼的墓碑上沒有墓志銘，只有玻耳茲曼的這個公式熵與熱力學(xué)概率玻耳斯曼關(guān)系式熵與熱力學(xué)概率之間的關(guān)系就是玻耳斯曼關(guān)系式如果一個孤立系統(tǒng)的熱力學(xué)概率由W1變至W2，且W2>W1，則熵變?yōu)槔耗枤怏w自由膨脹，體積從V變?yōu)?V，則玻爾茲曼熵變化為多少？初態(tài)氣體都在左邊，狀態(tài)數(shù)為W1＝1末態(tài)氣體狀態(tài)數(shù)例：計算理想氣體自由膨脹的熵變解、氣體絕熱自由膨脹dQ=0dW=0dU=0。對理想氣體，膨脹前后溫度T0不變。為計算這一不可逆過程的熵變，設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)（T0，V1）到終態(tài)（T0，V2）經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過程，借助此可逆過程來求兩態(tài)熵差。pVV1V212玻爾茲曼熵與克勞修斯熵一致。熱寂說

將熱力學(xué)第二定律(熵增原理)應(yīng)用于整個宇宙會得到什么結(jié)論？

宇宙各處溫度和壓強達到均勻,處于平衡態(tài)又可稱為死寂狀態(tài)——“熱寂說”

熱力學(xué)兩條定律意味著：宇宙的能量是常數(shù)。宇宙的熵趨于一個極大值。

宇宙的熱寂的結(jié)局固然令人懊惱，但是為什么實際的宇宙沒有達到熱寂狀態(tài)？

長期以來，人們一直認為宇宙是靜止的，它在時間上有無始無終，似乎早就應(yīng)該進入熱寂狀態(tài)了。目前比較流行的觀點

引力對熱力學(xué)的影響相當于使系統(tǒng)受外界的干擾,而且是不穩(wěn)定的干擾。均勻分布的物質(zhì)可以由于引力的效應(yīng)演變?yōu)椴痪鶆蚍植嫉膱F簇,也正是由于引力的干預(yù),使得實際的廣大宇宙的區(qū)域始終處于遠離平衡的狀態(tài)。卡諾定理（1）工作在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g一切不可逆機的效率都不可能大于可逆機的效率。（2）在相同的高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的任意工作物質(zhì)的可逆機，都具有相同的效率，與工作物質(zhì)無關(guān)。任意可逆卡諾熱機的效率都等于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機的效率任意不可逆卡諾熱機的效率都小于以理想氣體為工質(zhì)的卡諾熱機的效率證明:（1）采用反正法證明，設(shè)有兩可逆機C、C′。設(shè)T1熱庫T2熱庫令C′逆向循環(huán)T1熱庫T2熱庫Kelvin表述不成立同理讓C逆向工作，C’正向工作，可得：故只有（2）若C’為不可逆機，只能為T1T2Q1Q2W熱力學(xué)溫標：T是理想氣體溫標，依賴于理想氣體的性質(zhì)?？赡鏅C：卡諾定理對任何物質(zhì)成立，因此可以選擇溫標：參考點：水的三相點273.16K熱力學(xué)溫標與物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)，理想氣體溫標只是熱力學(xué)溫標的一種實現(xiàn)方式。熱學(xué)第十一章作業(yè)習(xí)題11.4,11.6,11.10,11.12,11.14自由能和吉布斯函數(shù)自由能吉布斯函數(shù)熱力學(xué)方程和化學(xué)勢熱力學(xué)第一定律

dU=δQ+δW=δQ+δWe+δW

′=δQ-PdV+δW

′熱力學(xué)第二定律第一和第二定律的聯(lián)合公式為封閉系統(tǒng)一.Helmholtz自由能對封閉體系,W=0

的定溫、定容的變化過程因為所以即定義F稱為Helmholtz自由能（J），是體系的狀態(tài)函數(shù)，其絕對值無法測量。此不等式稱為Holmholtz判據(jù)。<不可逆過程,自發(fā)過程=可逆過程,平衡態(tài)>反方向為自發(fā)過程

Holmholtz判據(jù)的應(yīng)用條件：封閉體系、不作其它功、定溫、定容的變化過程。除此條件外的其它變化過程的△F的大小均不能用來作判據(jù)。

美國物理化學(xué)家吉布斯，化學(xué)熱力學(xué)的創(chuàng)立者之一。1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。父親是耶魯學(xué)院教授。1854-1858年在耶魯學(xué)院學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)期間，因拉丁語和數(shù)學(xué)成績優(yōu)異曾數(shù)度獲獎。1863年獲耶魯學(xué)院哲學(xué)博士學(xué)位，留校任助教。1866-1868年在法、德兩國聽了不少著名學(xué)者的演講。1869年回國后繼續(xù)任教。1870年后任耶魯學(xué)院的數(shù)學(xué)物理教授。

吉布斯(1839—1903)他曾引進熱力勢處理熱力學(xué)問題，由此建立了關(guān)于于物相變化的相律。在統(tǒng)計物理學(xué)方面引進系綜概念，并提出漲落現(xiàn)象的一般理論，對矢量分析的發(fā)展也有貢獻。吉布斯被美國科學(xué)院及歐洲14個科學(xué)機構(gòu)選為院士或通訊院士。曾獲得倫敦皇家學(xué)會的科普勒獎?wù)隆?881年獲美國最高科學(xué)獎——冉福特獎。1903年4月28日在紐黑文逝世。二.Gibbs自由能令G=U+PV–TS=H–TS

G----體系的狀態(tài)函數(shù),(J),絕對值無法測量

對封閉體系,定溫、定壓的變化過程<不可逆過程,自發(fā)過程=可逆過程,平衡態(tài)>反方向為自發(fā)過程對封閉體系,

=0

的定溫、定壓的變化過程Holmholtz、Gibbs自由能判據(jù)的優(yōu)點是：在定溫、定容（或定溫、定壓）下，可直接用體系性質(zhì)的變量對過程方向和限度進行判斷，而不需要考慮環(huán)境的性質(zhì)。除了可判斷過程的方向性和限度外，還可判斷過程的方式是可逆還是不可逆。判斷過程方向及平衡條件的總結(jié)狀態(tài)函數(shù)體系應(yīng)用條件判據(jù)

S隔離任意過程S>0自發(fā)過程

=0可逆過程,平衡S封閉任意過程S體+S環(huán)>0自發(fā)

=0可逆,平衡G封閉定溫定壓<0自發(fā)不做其它功G=0平衡,可逆>0反方向自發(fā)三.熱力學(xué)基本公式

dU=TdS–PdV+WR'

dH=TdS+VdP+WR'dF=-SdT–PdV+WR'

dG=-SdT+VdP+WR'公式應(yīng)用條件（可逆過程可應(yīng)用）純組分均相封閉體系;或組成不變的多組分均相封閉體系dU=TdS–PdV

U=f(s,v);s,v是U的特征參變數(shù)

dH=TdS+VdP

H=f(s,p);s,p是H的特征參變數(shù)dF=-SdT

–PdVF

=f(T,v);T,v是F的特征參變數(shù)dG=-SdT+VdP

G=f(T,p);T,p是G的特征參變數(shù)公式應(yīng)用條件

W'=0的純組分均相封閉體系或W'=0的組成不變的多組分均相封閉體系

可逆與不可逆過程均可應(yīng)用若體系不做其他功勒讓德變換如果L是a1和a2的函數(shù),定義新函數(shù)L’Gibbs自由能隨壓力的變化對W'=0的純組分(或組成不變的多組分)均相封閉體系

dG=-SdT+VdP在定溫下dGT

=VdP或------W'

=0的定溫過程的計算公式

對任意物質(zhì)都適用.開放體系組成系統(tǒng)的粒子數(shù)目可以變化偏摩爾量的定義:

在一定溫度和壓力下,保持多組分體系中除某種物質(zhì)以外的所有物質(zhì)的量不變,改變這種物質(zhì)的微小量引起體系某種容量性質(zhì)的變化值與它的比值。偏摩爾量是強度性質(zhì),其值與體系總量無關(guān),但與混合物的濃度有關(guān)。對純組分,偏摩爾量就是摩爾量。說明:對純物質(zhì)而言,偏摩爾量就是摩爾量。集合公式

在一定的溫度,壓力和濃度的條件下,體系處于一定的狀態(tài),體系的某一容量性質(zhì)可用下式計算

化學(xué)勢的定義在多組分體系中，物質(zhì)B的偏摩爾吉布斯自由能稱為化學(xué)勢，用符號μB表示。對W′

=0的純組分封閉體系

dG=-SdT+VdPG=f(T,P)對W′

=0的組成發(fā)生變化的多組分體系

G=f(T,P,n1,n2,…)化學(xué)勢的其它表示形式U=f(s,v,n1,n2,……)H=f(s,p,n1,n2,……)化學(xué)勢也是強度性質(zhì),其數(shù)值只與混合物濃度有關(guān),與體系總量無關(guān)。化學(xué)勢判據(jù)1.化學(xué)勢判據(jù)在定溫、定壓、W′=0的封閉體系中0<自發(fā)過程=可逆過程或平衡態(tài)化學(xué)勢判據(jù)>反方向為自發(fā)過程2.化學(xué)勢與相平衡條件設(shè)在定溫、定壓、W′=0的條件下,有dni

mol的i物質(zhì)從相轉(zhuǎn)移到相

dniα=－dnidniβ=dnidG=μiβdniβ+

μiαdniα

=μiβdni

-μiαdni

dGT,P,W′=0=(μiβ

-μiα)dni

(1)若μiβ<μiα

則dG<0物質(zhì)從α→β相的轉(zhuǎn)移是自發(fā)過程;

(2)若μiβ>μiα

則dG>0物質(zhì)從β→α相的轉(zhuǎn)移是自發(fā)過程;

(3)若μiβ

=μiα

則dG=0

體系處于相平衡狀態(tài)推廣到多相體系中，有以下結(jié)論:在多相體系中,在定溫、定壓、不做其它功的條件下，物質(zhì)總是從化學(xué)勢高的相向化學(xué)勢低的相轉(zhuǎn)移。多相體系達到相平衡時，除了各相的溫度、壓力必須相等以外，每一種組分在各個相中的化學(xué)勢必定相等。討論水分別處于下列四種狀態(tài)：(a).100℃,標準壓力下的液態(tài)；(b).100℃，標準壓力下的氣態(tài)；(c).–5℃，標準壓力下的液態(tài)；(d).–5℃，標準壓力下的固態(tài)。試比較下列化學(xué)勢的大小：μ（a）

μ(b);;μ(c)

μ(d)答案：

=