丙酸鈣的制備綜述

食品防腐劑丙酸鈣的制備

及純度分析綜述實(shí)驗(yàn)小組：06實(shí)驗(yàn)班級(jí)：應(yīng)131-3指導(dǎo)老師：賀萍實(shí)驗(yàn)人員：研究背景丙酸鈣是近年來發(fā)展起來的一種新型的食品及飼料防腐劑，屬酸性防霉劑，對(duì)霉菌、好氣性芽孢桿菌和革蘭氏陰性菌都具有很好的殺滅作用，可抑制黃曲霉素的產(chǎn)生，對(duì)人體無毒，廣泛應(yīng)用于面包、糕點(diǎn)等食品的防霉及蔬菜保鮮、植物保護(hù)等方面。目前，國(guó)內(nèi)主要采用丙酸和氫氧化鈣(Ca(OH)2)或碳酸鈣(CaCO3,)反應(yīng)制得丙酸鈣。雞蛋殼是一種寶貴的天然生物資源，與其他鈣源相比，受環(huán)境污染較少，重金屬含量極其痕量，是一種良好的鈣源，可作為新型鈣制劑的原料。目前已有不少利用雞蛋殼生產(chǎn)丙酸鈣的研究，這些研究均為化學(xué)方法，能耗較高。目前尚無發(fā)酵法生產(chǎn)丙酸鈣的研究，因此進(jìn)行新探索，在丙酸發(fā)酵液中直接添加雞蛋殼粉碎、煅燒后得到的氧化鈣，生產(chǎn)丙酸鈣，以期采用發(fā)酵法以雞蛋殼為原料生產(chǎn)丙酸鈣，能夠有效降低能耗，減少?gòu)U棄蛋殼對(duì)環(huán)境造成的危害，降低丙酸鈣的生產(chǎn)成本。我國(guó)海岸線漫長(zhǎng)，牡蠣、貝類等資源極為豐富，隨著國(guó)內(nèi)人們消費(fèi)意識(shí)和健康觀念的更新以及人民生活水平的迅速提高，我國(guó)牡蠣生產(chǎn)水平有了很大發(fā)展，牡蠣產(chǎn)量由1990年的8．5萬噸增長(zhǎng)2005年的382．6萬噸【1】，而且隨著人類的自然增長(zhǎng)和消費(fèi)水平的不斷提高，這一數(shù)字還會(huì)隨之而增加。但是，隨著我國(guó)牡蠣養(yǎng)殖產(chǎn)量的迅速增加，如何充分高效地利用牡蠣資源，既是牡蠣產(chǎn)業(yè)面臨的巨大機(jī)遇，也是牡蠣產(chǎn)業(yè)面臨的一個(gè)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。我國(guó)目前對(duì)牡蠣等貝類資源的開發(fā)主要是加工其可食用部分，在利用了可食用的部分的同時(shí)，大量的海產(chǎn)品殼則作為垃圾被廢棄，這些廢棄的海產(chǎn)品殼中殘留的有機(jī)物在長(zhǎng)期堆放的過程中，腐敗發(fā)臭對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)牡蠣殼等海產(chǎn)殼類物質(zhì)的研究和利用已有陸續(xù)的報(bào)道，而將其用于制作新型防腐保鮮添加劑的報(bào)道甚少，研究工作一直處于滯后的狀態(tài)。因此，經(jīng)查閱大量的相關(guān)文獻(xiàn)資料，結(jié)果表明牡蠣殼等海產(chǎn)殼類物質(zhì)可以作為制備食品添加劑丙酸鈣的綠色鈣源。因此，選擇以牡蠣殼為原料進(jìn)行食品級(jí)添加劑丙酸鈣的制備工藝研究，以期達(dá)到對(duì)牡蠣殼等海產(chǎn)殼類資源化利用的目的。第一部分丙酸鈣的綜述一丙酸鈣的性質(zhì)與特點(diǎn)【2】物理性質(zhì)：丙酸鈣分子式：(CH3CH2COO)2Ca?(帖1)H20,丙酸鈣分子量：186．23(無水鹽)丙酸鈣為白色結(jié)晶體、顆?；蚍勰?，無臭或帶輕微酸味。熔點(diǎn)400℃以上。對(duì)熱和光穩(wěn)定。有吸濕性，易溶于水，微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。10%水溶液pH為7.0?9.0?；瘜W(xué)性質(zhì)：在酸性條件下，產(chǎn)生游離丙酸，具有抗菌作用。對(duì)酵母菌無害，對(duì)人體無害。丙酸鈣對(duì)霉菌，好氣性芽胞產(chǎn)生菌，革蘭氏陰性菌有效。在防霉的同時(shí)，還對(duì)抑制黃曲霉素的產(chǎn)生有特效。因此，丙酸鈣被廣泛用作食品、飼料防腐、水果的防霉保鮮劑。丙酸鈣與其它脂肪酸一樣可通過代謝作用被人體吸收利用，供給人體必須的鈣，對(duì)人體無害。二丙酸鈣的用途1、丙酸鈣的用途由于丙酸鈣自身所具備的防腐保鮮特性，使得它在食品、飼料防腐，水果、谷物的防霉保鮮等方面應(yīng)用廣泛。1）丙酸鈣在食品添加劑方面的應(yīng)用丙酸鈣是我國(guó)近幾年發(fā)展起來的新型食品防腐劑。它的防腐保鮮奇效使它被廣泛用作面包、西點(diǎn)、醬油、水果和糕點(diǎn)等的防腐保鮮。丙酸鈣使甜、咸面包存放時(shí)間比不添加此鹽者延長(zhǎng)20小時(shí)。丙酸鈣對(duì)冷藏真空包裝的鮮牛肉中的細(xì)菌有較強(qiáng)的抑制作用。此外，丙酸鈣還可用作醬油的防腐劑，因?yàn)樗芤种拼姿釛U菌屬和產(chǎn)膜酵母之類微生物所引起的腐敗變質(zhì)。并且丙酸鈣對(duì)月餅也具有明顯的防霉保鮮作用。丙酸鈣不僅可以延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期，而且它還可以通過代謝作用被人體吸收，這是其它防腐劑無法比擬的。因此，丙酸鈣已被美國(guó)，歐盟，法國(guó)、英國(guó)、德國(guó)及中國(guó)等國(guó)家允許使用，其需要量逐年增加。但由于受到原材料丙酸的限制，國(guó)內(nèi)20多個(gè)廠家在2006年實(shí)際生產(chǎn)量?jī)H為6000噸，需求量的一半左右需要進(jìn)口引。食品級(jí)丙酸鈣在面包及糕點(diǎn)類中的用量是0.25%?0.5%,果凍蜜餞果醬中的用量是O.1%,糖果奶酪中的用量是O.1%?0.3%,巧克力制品中的量為0.3%?0.45%,醬油中的用量是O.5%以下⑺。就我國(guó)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)來說，如果在食品加工行業(yè)廣泛使用丙酸鈣產(chǎn)品,其需求量必然很可觀。2）丙酸鈣在飼料及谷物防霉方面的應(yīng)用【8】飼料中含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),在適宜的環(huán)境溫度下,水份含量高的飼料極易發(fā)生霉變。霉變后的飼料不僅降低了飼料的效價(jià),而且會(huì)產(chǎn)生毒素,導(dǎo)致畜禽生長(zhǎng)緩慢,甚至造成中毒死亡。飼料防霉劑的品種很多,但是世界上使用量最大、最有效又最經(jīng)濟(jì)的品種是丙酸和丙酸鈣。飼料中添加O.1%?0.5%的丙酸鈣不僅能防止飼料霉變,還能避免飼料溫度升高,增加飼料的流動(dòng)性,降低動(dòng)物腸道病的發(fā)病率。日、美和歐盟都將丙酸鈣作為法定的飼料添加劑,用于防止飼料發(fā)霉變質(zhì)。我國(guó)已頒布了丙酸鈣飼料防腐劑的使用標(biāo)準(zhǔn),被廣泛地用于豬、牛、羊、魚、雞、鴨等飼料的防腐劑和鈣強(qiáng)化劑。近幾年在臺(tái)灣、東南亞等國(guó)家還用于高級(jí)水產(chǎn)養(yǎng)殖。據(jù)有關(guān)資料報(bào)道,在蛋雞飼料中加入1%的丙酸鈣,可提高產(chǎn)蛋率30%左右,并有預(yù)防疾病的功效。陜西省韓城市養(yǎng)鰻魚的專業(yè)戶就將丙酸鈣作為鰻魚的主要飼料之一。根據(jù)我國(guó)飼料工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì),2000年我國(guó)配合飼料產(chǎn)量為6200萬噸,消耗丙酸鈣8100噸。2005年產(chǎn)量為8000萬噸,丙酸鈣耗量為10400噸。到2010年,我國(guó)配合飼料產(chǎn)量將達(dá)到1億噸,丙酸鈣耗量為13100噸,年均增長(zhǎng)6%以上。3）用作鈣補(bǔ)充劑我國(guó)地域廣闊,各地區(qū)之間的缺鈣情況不盡相同。牧業(yè)區(qū)人群以及豆制品攝入量較高地區(qū)人群的鈣攝入充足，蛋奶攝入較多的城市人群及沿海食用魚類較多的人群缺鈣狀況也不嚴(yán)重，而內(nèi)地部分地區(qū)尤其是北方農(nóng)村以米面菜為日常主食的人群鈣攝入量偏低，每日攝鈣量?jī)H為400mg左右。由于飲食習(xí)慣的原因，中國(guó)人的食物補(bǔ)鈣不足，相比之下，口服補(bǔ)鈣品是一種有效的補(bǔ)鈣方法。丙酸鈣在作為食品添加劑的同時(shí)，又具有補(bǔ)鈣功能。在食品加工行業(yè)大量使用無毒無害的防腐添加劑丙酸鈣的同時(shí)，可使人們的一日三餐中持續(xù)不斷的補(bǔ)充鈣源，從而達(dá)到補(bǔ)鈣的功效。4）其它方面在醫(yī)藥中，丙酸鹽可做成散劑、溶液和軟膏，治療皮膚寄生霉菌引起的疾病。在美國(guó)，每年約有50萬頭奶牛在產(chǎn)仔后的一天內(nèi)即患上嚴(yán)重的乳熱病，每年損失達(dá)1．5億美元。美國(guó)一家公司研制出以丙酸鈣為主的-．種新型獸藥，它可使美國(guó)的奶牛乳熱病減少一半。并且服藥后的奶牛還可以用丙酸鈣中的丙酸合成葡萄糖，這又正好補(bǔ)充奶牛產(chǎn)仔后能量消耗較大以及產(chǎn)生乳汁對(duì)葡萄糖的急需。在化工行業(yè)，丙酸鈣用作丁基橡膠的添加劑，防止橡膠老化和延長(zhǎng)使用壽命。三丙酸鈣的研究現(xiàn)狀丙酸鈣是近幾年來發(fā)展起來的一種新型食品添加劑。在食品工業(yè)上主要作為防腐劑，可延長(zhǎng)食品保鮮期。它對(duì)霉菌、好氣性芽胞產(chǎn)生菌、革蘭氏陰性菌有很好的防滅效果，而對(duì)酵母菌無害。本品對(duì)人體無毒、無副作用，還可以抑制黃曲霉素的產(chǎn)生，廣泛用于面包糕點(diǎn)等食品的防腐。丙酸鈣是酸型食品防腐劑，在酸性條件下，產(chǎn)生游離丙酸，具有抗菌作用。其抑菌作用受環(huán)境pH值的影響，在pH值5.0時(shí)霉菌的抑制作用最佳；pH值6.0時(shí)抑菌能力明顯降低，最小抑菌濃度為0.01%。在酸性介質(zhì)（淀粉、含蛋白質(zhì)和油脂物質(zhì)）中對(duì)各類霉菌、革蘭氏陰性桿菌或好氧芽孢桿菌有較強(qiáng)的抑制作用，還可以抑制黃曲霉素的產(chǎn)生，而對(duì)酵母菌無害，對(duì)人畜無害，無毒副作用。是食品、釀造、飼料、中藥制劑諸方面的一種新型、安全、高效的食品與飼料用防霉劑。第二部分丙酸鈣的制備綜述一丙酸鈣的實(shí)驗(yàn)室制備【3】【4】1、用雞蛋殼直接制備丙酸鈣的實(shí)驗(yàn)（1）實(shí)驗(yàn)原理將蛋殼洗凈、除雜、晾干后，高溫煅燒分解使蛋殼灰化，除去有機(jī)物，得蛋殼灰分（CaO），在蛋殼灰分中加入水，制成石灰乳，加入丙酸溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，純化濃縮后得食品用丙酸鈣。反應(yīng)方程式如下：CaC03fCaO+C02t,CaO+H20fCa（OH）2，Ca（OH）2+2CH3cH2cOOHf（CH3cH2cOO）2ca+2H20。（2）工藝流程:蛋殼f水洗f分離（膜回收，加入Hci）f水洗f干燥f粉碎f煅燒f水溶f中和f濃縮f干燥f粉碎f成品丙酸鈣。（3）實(shí)驗(yàn)材料與儀器材料：蛋殼粉、鹽酸（濃度為6moffL）、丙酸（化學(xué)純c.P.）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH、新制的EDTA（濃度為0.01133mol/L）。儀器：200112Mc,上海醫(yī)用儀表廠產(chǎn)品，81—2型恒溫磁力攪拌器，上海志威電器有限公司提供；DHG--9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司提供；sHB—3型循環(huán)水多用真空泵，河南太康教材儀器廠產(chǎn)品；PL4001型電子天平，梅特勒一托利多儀器上海有限公司產(chǎn)品； ALl04型電子天平等。（4）實(shí)驗(yàn)步驟將收集的粗雞蛋殼用自來水清洗，除去泥土、蛋清等雜質(zhì)，放人燒杯中，加入一定溫度的熱水，恒溫緩慢加入分離劑 （濃度為6mol/L的HCL溶液），攪拌，放置，水洗，回收水面漂浮的蛋殼膜。蛋殼經(jīng)水洗晾干后，于溫度110℃下烘干除水1h，粉碎得到蛋殼粉，備用。稱取一定量的蛋殼粉，置于馬福爐內(nèi)，在溫度1000cC下煅燒至灰分潔白為止（約2h），此時(shí)生成CaO。準(zhǔn)確稱取0.1581g的灰分，研細(xì)，加人一定量的蒸餾水調(diào)制成石灰乳，然后在不斷攪拌下緩緩加入定量丙酸溶液，繼續(xù)攪拌至溶液澄清。將丙酸鈣溶液冷卻，抽濾除去不溶性雜質(zhì)，用水以少量多次原則洗滌雜質(zhì)。將產(chǎn)品溶液在蒸發(fā)皿中加熱蒸發(fā)濃縮，然后在于燥箱中在溫度130℃下烘干，即得到白色粉末狀的無水丙酸鈣，研細(xì)即為成品。2、用貝殼殼直接制備丙酸鈣的實(shí)驗(yàn)（1）材料、試劑與儀器材料：貝殼試劑：鹽酸、氫氧化鈉、丙酸、碳酸氫鈉、碳酸鈉、高錳酸鉀、甲基橙、草酸鈉、濃硫酸、甲酸、乙酸（冰醋酸）、硝酸等，均為國(guó)產(chǎn)分析純。儀器及設(shè)備：DDS.307型電導(dǎo)率儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司； DK.$24型電熱恒溫水浴鍋，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司； DHG.9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器上海一恒科技有限公司；普及型pH計(jì)，德國(guó)Sartofius公司；高速萬能粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司：HJ.3型恒溫磁力攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；Metrohm809型自動(dòng)電位滴定儀，瑞士萬通。（2）工藝流程：原料（經(jīng)前處理）f酸溶f過濾f沉淀（得碳酸鈣）f加水（通C02氣體）f中和f千燥f丙酸鈣（3）實(shí)驗(yàn)步方法綜合分析鹽酸的濃度、酸溶時(shí)間、固液比及溫度對(duì)貝殼粉酸溶率的影響，確定鹽酸溶解貝殼的工藝條件為，貝殼粉與4mol/L的鹽酸，按固液比為1：20,在40℃酸溶處理2h,酸溶率可達(dá)到99%。3、以牡蠣為原料采用直接法制備丙酸鈣將丙酸與工業(yè)碳酸鈣酬直接反應(yīng)制備丙酸鈣。在碳酸鈣水溶液中逐步加入丙酸，在持續(xù)攪拌過程中加熱，溫度控制在70?90℃,反應(yīng)3h左右。待反應(yīng)液冷卻后進(jìn)行抽濾，除去未反應(yīng)的固體及雜質(zhì)，得到成品溶液。將濾液加熱濃縮至粘稠狀。冷卻結(jié)晶、將結(jié)晶產(chǎn)品在140℃下干燥2h,得到丙酸鈣產(chǎn)品。反應(yīng)式為：CaC03+2CH3CH2COOHf[CH3CH2COO]2Ca+H20+C02反應(yīng)時(shí)間172min、中和時(shí)間38min實(shí)驗(yàn)中注意點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)中影響產(chǎn)品收率的有蛋殼粉碎度、丙酸用量、反應(yīng)時(shí)間。二丙酸鈣的工業(yè)合成新方法1．菌株:丙酸桿菌.培養(yǎng)基種子培養(yǎng)基：葡萄糖20g/L,蛋白胨5g/L,酵母膏5g/L,NaCl5g/L,pH6.5；發(fā)酵培養(yǎng)基：蛋白胨10e,/L,酵母膏5g/L,NaCI3g/t,（NH4）：S045g/LKH2Po?5g/L。.試驗(yàn)方法3.1試驗(yàn)儀器箱式電爐、四頭磁力加熱攪拌器、電熱鼓風(fēng)干操箱、AVATAR360紅外光譜儀等高效液相色譜Agilent1200,SBA.60C型生物傳感儀。3.2固定化纖維床反應(yīng)器的構(gòu)建與細(xì)胞吸附首先,利用南通職業(yè)大學(xué)化工系實(shí)驗(yàn)室篩選得到的丙酸桿菌培養(yǎng)500山1二級(jí)種子液，參照馮小海等”21構(gòu)建固定化纖維床反應(yīng)器，利用5mol/L的NaOH溶液控制種子液pH6.5,在35℃下，培養(yǎng)48h后將反應(yīng)器中的種子液替換為發(fā)酵培養(yǎng)基，即可實(shí)現(xiàn)在FBB中的固定化發(fā)酵。3.3不同葡萄糖濃度纖維床反應(yīng)器固定化發(fā)酵丙酸將丙酸桿菌固定于纖維床反應(yīng)器，初始濃度分別為40、50、60、70、80g/L葡萄糖作為碳源，在35℃下，進(jìn)行固定化發(fā)酵試驗(yàn),考察其在不同葡萄糖濃度條件下進(jìn)行丙酸發(fā)酵的情況。4氧化鈣的制取稱取一定量的蛋殼于蒸發(fā)皿中,稍壓碎后,送入箱式電爐,于9000c下，煅燒分解l?2h,得白色粉末（氧化鈣），稱重并測(cè)定有效氧化鈣的含量。5丙酸鈣的生產(chǎn)將氧化鈣研細(xì),在不斷攪拌下,緩慢加入一定濃度的丙酸水溶液,繼續(xù)攪拌至溶液澄清得丙酸鈣溶液,冷卻后過濾,濾液進(jìn)行透析,然后蒸發(fā)結(jié)晶,烘干得白色粉末狀丙酸鈣產(chǎn)品,稱重并測(cè)定純度。3.6分析方法（1）葡萄糖含量分析：SBA-60C型生物傳感儀檢測(cè)；（2）游離細(xì)胞含量檢測(cè)：將含有游離細(xì)胞的發(fā)酵液稀釋25倍后于660IHTI處讀取吸光值；（3）有機(jī)酸含量測(cè)定：高效液相色譜（HPLC）法測(cè)定；（4）蛋殼粉中有效氧化鈣含量的測(cè)定：參見參考文獻(xiàn)【5】的方法；(5)丙酸鈣的含量分析：按參考文獻(xiàn)【6】的方法進(jìn)行。第三部分制備丙酸鈣的成分分析一EDTA的標(biāo)定(1)準(zhǔn)確稱取0.5g基準(zhǔn)物質(zhì)CaCO3于燒杯，蓋上表面皿。在通風(fēng)櫥內(nèi)將1:1的鹽酸逐滴加入燒杯，并不斷用玻璃棒攪拌，至固體全部消失且無氣泡。加少量去離子水稀釋，再用玻璃棒轉(zhuǎn)移溶液至250mL的容量瓶，再用20mL去離子水少量多次洗滌燒杯，同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶；定容至250mL，搖勻備用。(2)用25mL的移液管準(zhǔn)確移取25mL上述標(biāo)準(zhǔn)CaCO3溶液于250mL的錐形瓶，并向其中依次加入25mL去離子水、5mL10%NaOH溶液、10mg左右的鈣指示劑，搖勻。用待標(biāo)定的EDTA溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)CaCO3溶液，至溶液由淺紅色突變?yōu)樗{(lán)色，且半分鐘不褪色，即滴定終點(diǎn)到達(dá)。平行滴定3次，記下消耗體積，、V2、V3，算出EDTA濃度。二1純2度分3析(1)選擇50℃水浴條件下得到的固體產(chǎn)品稱量約1.08，放入燒杯中，加入去離子水?dāng)嚢枞芙猓D(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，繼續(xù)加入去離子水，定容至250mL。(2)用移液管準(zhǔn)確移取25.00mL溶液，轉(zhuǎn)移至250mL錐形瓶中，依次加入25mL去離子水、5mL的10%的氫氧化鈉溶液，再加入10mg鈣指示劑。(3)取已知濃度的EDTA對(duì)其進(jìn)行滴定，到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，且半分鐘不褪色。平行滴定三次，記錄三次消耗的體積V1(常