第3章角動(dòng)量與電子自旋

第3章角動(dòng)量與電子自旋3.1角動(dòng)量3.2電子自旋3.3角動(dòng)量耦合3.4原子光譜項(xiàng)2023/2/13.1角動(dòng)量1經(jīng)典力學(xué)中的角動(dòng)量

設(shè)電子的空間坐標(biāo)為(x,y,z),其速度v在三個(gè)坐標(biāo)方向的分量為.在經(jīng)典力學(xué)中,質(zhì)量為m的質(zhì)點(diǎn)的角動(dòng)量之定義為:其中r代表質(zhì)點(diǎn)在空間的矢徑,

v代表運(yùn)動(dòng)速度.M為角動(dòng)量,并符合約定(r,v,M)三個(gè)矢量組成的右手系(見(jiàn)圖)M=r×mv(3-1)2023/2/13.1角動(dòng)量在笛卡爾坐標(biāo)系中,r=xi+yj+zk,v=vxi+vyj+vzk,式中i,j,k,為x,y,z方向的單位矢量,根據(jù)矢量的運(yùn)算規(guī)則:

i×j=k,k×i=j,j×k=i,i×i=j×j=k×k=0i·j=k·i=j·k=0,i·i=j·j=k·k=1得M的具體形式:角動(dòng)量M的三個(gè)分量為:2023/2/13.1角動(dòng)量2角動(dòng)量算符:按算符轉(zhuǎn)化規(guī)則,可得:2023/2/13.1角動(dòng)量球坐標(biāo)系中的表達(dá)形式:(3-5)對(duì)易關(guān)系:(3-6)2023/2/13.1角動(dòng)量3角動(dòng)量的本征函數(shù)

與可以對(duì)易,表明它們具有共同的本征函數(shù).此外還可證明與Hamilton算符對(duì)易.

與只與θ,φ有關(guān),而與r無(wú)關(guān),因此可設(shè)它們的共同本征函數(shù)的形式為Y(θ,φ),于是得方程組:由于只與θ有關(guān),而與φ無(wú)關(guān),故可令:代入(3-7)式的第一個(gè)方程,得:2023/2/13.1角動(dòng)量上式兩邊消去,得:求得它的解為:式中N為積分常數(shù).由于波函數(shù)是單值的,故應(yīng)有:應(yīng)用Euler公式,則得:2023/2/13.1角動(dòng)量可以看出，由于對(duì)波函數(shù)的限制,的本征值必然為量子化的取值.即測(cè)量體系的角動(dòng)量z分量時(shí),只能得到量子化的精確值.再由波函數(shù)的歸一化條件可以得到系數(shù)故的本征函數(shù)為:

將上述結(jié)果代入(3-7)式的第二個(gè)方程,經(jīng)數(shù)學(xué)處理并結(jié)合波函數(shù)平方可積的限制,得的本征函數(shù)及本征值:總體結(jié)果為:2023/2/13.1角動(dòng)量式中為連帶Legendre多項(xiàng)式.為和的共同本征函數(shù),稱為球諧函數(shù)(見(jiàn)氫原子的波函數(shù)求解),它受l

和m兩個(gè)量子數(shù)的限制.對(duì)角動(dòng)量由所描述的體系,測(cè)量其角動(dòng)量平方的值,一定等到,測(cè)量角動(dòng)量z方向的分量,一定得到.但測(cè)量角動(dòng)量本身及其在x方向和y方向的分量,則得不到確定的值.2023/2/13.1角動(dòng)量4角動(dòng)量的空間量子化2023/2/13.1角動(dòng)量2023/2/13.1角動(dòng)量

有人把這種圓錐面表示形式說(shuō)成是軌道角動(dòng)量矢量主動(dòng)地繞z軸進(jìn)動(dòng),這種說(shuō)法是不準(zhǔn)確的.當(dāng)不施加外場(chǎng)時(shí),矢量靜止在圓錐面上某個(gè)不確定的位置上;若在z軸方向施加外場(chǎng),則軌道角動(dòng)量z分量不同的態(tài)具有不同的能量,若將能量等價(jià)地以頻率來(lái)表示,就是所謂的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率.2023/2/13.1角動(dòng)量五個(gè)d軌道的角動(dòng)量空間量子化2023/2/13.2電子自旋1電子自旋的實(shí)驗(yàn)依據(jù)鈉原子的光譜特征：主線系的主要譜線（D線）為雙重線，相距6×10-20m；所有堿金屬元素的主線系譜線都具有共同特點(diǎn)。

Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)：鈉原子束在非均勻磁場(chǎng)中被分為兩束.2023/2/13.2電子自旋2電子自旋的假設(shè)Uhlenbeck等首先電子除了饒核作軌道運(yùn)動(dòng)外，還有自旋運(yùn)動(dòng)，故有自旋角動(dòng)量。后來(lái)，在Dirac的相對(duì)論量子力學(xué)中，可自然得出電子自旋的結(jié)論。

自旋算符：應(yīng)采用一個(gè)厄米線性算符來(lái)表示，用符號(hào)S表示自旋角動(dòng)量算符，與軌道角動(dòng)量算符一樣，也有三個(gè)分量和對(duì)應(yīng)的對(duì)易關(guān)系：自旋平方算符為：且有關(guān)系：2023/2/13.2電子自旋

自旋算符的本征值：用s表示自旋量子數(shù)，它是與自旋角動(dòng)量有關(guān)的量子數(shù)；用ms表示自旋磁量子數(shù)，它是與自旋角動(dòng)量z分量有關(guān)的量子數(shù)。的本征值：的本征值：s的取值：從-s到+s的整數(shù)或半整數(shù)，共有2s+1個(gè)值。對(duì)于電子，實(shí)驗(yàn)證明，s=1/2，故ms=+1/2或-1/2

。相應(yīng)的本征值：圖：電子的自旋角動(dòng)量2023/2/13.2電子自旋的本征函數(shù)：現(xiàn)用來(lái)表示的屬于屬于本征值的本征函數(shù)，即：根據(jù)ms和SZ的取值特點(diǎn)，可得如下的四個(gè)波函數(shù)：物理意義：代表在SZ取的這個(gè)狀態(tài)中，力學(xué)量取SZ的幾率。并有：2023/2/13.2電子自旋的本征函數(shù)：由于與是對(duì)易的，它們應(yīng)具有共同的本征函數(shù)，即，，或α及β?？梢?jiàn)實(shí)際的本征態(tài)只有兩個(gè)，通常也用α表示自旋向上態(tài)，用β表示自旋向下態(tài)。自旋角動(dòng)量算符的本征小結(jié)：2023/2/13.2電子自旋自旋角動(dòng)量的矩陣表示.定義如下的自旋升、降算符：將它們作用到本征態(tài)α、β上，得：升、降的含義根據(jù)上述結(jié)果可確定自旋算符的矩陣元及自旋角動(dòng)量的表示矩陣：2023/2/13.2電子自旋文獻(xiàn)中常Pauli自旋矩陣，。相應(yīng)的矩陣為：所以：同樣可得：2023/2/13.3角動(dòng)量耦合1.原子的量子數(shù)

整個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是各個(gè)電子所處的軌道和自旋狀態(tài)的總和，它由一套量子數(shù)L、S、J來(lái)描述，它們分別規(guī)定了原子的軌道角動(dòng)量、自旋角動(dòng)量和總角動(dòng)量。2.角動(dòng)量耦合由幾個(gè)角動(dòng)量相互作用得到一個(gè)總的、確定的角動(dòng)量的組合方式，稱為角動(dòng)量耦合，其實(shí)質(zhì)就是矢量的加和。令M1和M2為兩個(gè)任意類型的角動(dòng)量(軌道或自旋)，它們相應(yīng)的本征值如下：2023/2/13.3角動(dòng)量耦合總角動(dòng)量M定義:其本征值為:M=M1+M2,M1+M2-1,…,|M1-M2|?？梢宰C明，M的分量服從一般的角動(dòng)量對(duì)易關(guān)系，故：（整數(shù)或半整數(shù)）J的取值規(guī)則為:J=j1+j2,j1+j2-1,…,|j1-j2|。在多電子體系中，這些角動(dòng)量指軌道角動(dòng)量、自旋角動(dòng)量。2023/2/13.3角動(dòng)量耦合角動(dòng)量耦合方案L-S耦合方案：先將所有電子的軌道角動(dòng)量、自旋角動(dòng)量分別耦合得總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量，再對(duì)二者進(jìn)行總角動(dòng)量耦合（Russel-Saunders方案）。此方案適用于靜電作用大于軌道-自旋耦合作用的情況（如Z≤40的輕原子）。j-j耦合方案：先將每個(gè)電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量耦合成每個(gè)電子的總角動(dòng)量，再進(jìn)行各電子總角動(dòng)量的耦合。此方案適用于靜電作用小于軌道-自旋耦合作用的情況（如Z＞40的重原子）?，F(xiàn)只考慮L-S耦合，下面的矢量進(jìn)動(dòng)圖可示意此方案。2023/2/13.3角動(dòng)量耦合L-S偶合方案矢量進(jìn)動(dòng)圖2023/2/13.3角動(dòng)量耦合

“角動(dòng)量矢量耦合”的說(shuō)法常使一些初學(xué)者感到困惑，其實(shí)這個(gè)概念并不抽象.以一個(gè)p電子的軌道-自旋偶合為例,借用經(jīng)典力學(xué)的描述,將電子的軌道運(yùn)動(dòng)近似看作環(huán)形電流,它產(chǎn)生一個(gè)與軌道角動(dòng)量矢量反向的軌道磁矩矢量(反向是因?yàn)殡娮訋ж?fù)電),大小由磁旋比γl決定.類似地,自旋角動(dòng)量也對(duì)應(yīng)著反向的自旋磁矩,但磁旋比為γs(注意:γs約為γl

的2倍).2023/2/13.3角動(dòng)量耦合低能作用方式高能作用方式

對(duì)于單個(gè)電子,這兩種磁偶極矩有以下兩種不同的相互作用方式(對(duì)于多電子問(wèn)題,這兩種磁偶極矩有更多的相互作用方式):2023/2/13.3角動(dòng)量耦合相應(yīng)地，軌道角動(dòng)量與自旋角動(dòng)量也就有兩種不同的相對(duì)取向和耦合方式：2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)

原子光譜項(xiàng)記作2S+1L,光譜支項(xiàng)記作2S+1LJ,其中L以大寫字母標(biāo)記:

L=012345……SPDFGH……(注意兩處S的不同含義:光譜支項(xiàng)中心若為S,那是L=0的標(biāo)記;光譜支項(xiàng)左上角的S則是總自旋角動(dòng)量量子數(shù),對(duì)于具體的譜項(xiàng)是一個(gè)具體值).2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)

幾個(gè)電子若主量子數(shù)n相同、角量子數(shù)l也相同，稱為等價(jià)電子，否則為非等價(jià)電子.等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做等價(jià)組態(tài)，非等價(jià)電子形成的組態(tài)叫做非等價(jià)組態(tài).

這兩種組態(tài)的光譜項(xiàng)求法不同:2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)

先對(duì)各電子的l、s分別進(jìn)行耦合，得總軌道角動(dòng)量L和總自旋角動(dòng)量。

多個(gè)非等價(jià)組態(tài)電子的l耦合必須逐次進(jìn)行，s也是如此。2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)[例]：p1d1

l1=1,l2=2,L=3,2,1

s1=1/2,s2=1/2,S=1,0,2S+1=3,1

譜項(xiàng):3F,3D,3P;

1F,1D,1P

支項(xiàng):以3F為例，L=3，S=1，J=4，3，2

所以3F有三個(gè)支項(xiàng):3F4，3F3，

3F2

2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)2.等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)不能采用非等價(jià)組態(tài)光譜項(xiàng)那種求法(否則將會(huì)出現(xiàn)一些違反Pauli原理的情況),最基本的作法是“行列式波函數(shù)法”.下面以等價(jià)組態(tài)p2為例來(lái)說(shuō)明“行列式波函數(shù)法”:

2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)首先畫(huà)出所有不違反Pauli原理的微狀態(tài):然后按下列步驟計(jì)算、分類來(lái)確定譜項(xiàng):2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)微狀態(tài)ml10-1ML=mlMS=

ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推(1)

對(duì)每一個(gè)微狀態(tài)將各電子的ml求和得ML,將各電子的ms求和得MS

2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)ML=ml微狀態(tài)ml10-121100010-1-1-110-1-2從ML列挑出ML=L，L-1，L-2,……,-L的（2L+1）個(gè)分量.這些分量的L值相同.(2)從ML列選出最大ML作為所求譜項(xiàng)的L值.

210-1-22023/2/13.4原子光譜項(xiàng)MS=

ms微狀態(tài)ml10-1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000

(3)從MS列選出與上述最大ML對(duì)應(yīng)的最大MS,作為所求譜項(xiàng)的S值.從MS列挑出MS=S，S-1，S-2,……,-S的（2S+1）個(gè)分量(當(dāng)然,這些分量要與上述L的每一個(gè)分量ML相對(duì)應(yīng)).這些分量的S值相同.000002023/2/13.4原子光譜項(xiàng)ML=mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D(4)

將(2)、(3)兩步挑出的ML分量與MS分量一一組合，共有(2L+1)(2S+1)行組合方案，其L值相同，S值也相同，產(chǎn)生同樣的譜項(xiàng).

2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)ML=mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D劃掉以上這些行!2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)ML=mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P對(duì)剩余各行重復(fù)(2)、(3)兩步,得到新譜項(xiàng).對(duì)于本例就是3P:002023/2/13.4原子光譜項(xiàng)ML=mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再劃掉以上這些行!2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)微狀態(tài)ml10-1ML=mlMS=

ms2S+1L依此類推,直到求出最后一種譜項(xiàng):001S請(qǐng)把全過(guò)程從頭看一遍：2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)ML=mlMS=

ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1(P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0(S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2(D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)空穴規(guī)則：

一個(gè)亞層上填充N個(gè)電子與留下N個(gè)空穴，產(chǎn)生的譜項(xiàng)相同,支項(xiàng)也相同(但兩種情況下能量最低的支項(xiàng)卻不同).基譜項(xiàng)的確定:Hund規(guī)則

能量最低的譜項(xiàng)或支譜項(xiàng)叫做基譜項(xiàng),可用Hund規(guī)則確定:

Hund第一規(guī)則:S最大的譜項(xiàng)能級(jí)最低;在S最大的譜項(xiàng)中又以L最大者能級(jí)最低.2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)

Hund第二規(guī)則:若譜項(xiàng)來(lái)自少于半充滿的組態(tài)，J小的支譜項(xiàng)能級(jí)低；若譜項(xiàng)來(lái)自多于半充滿的組態(tài)，J大的支譜項(xiàng)能級(jí)低(半充滿只有一個(gè)J=S的支項(xiàng)，不必用Hund第二規(guī)則).

Hund規(guī)則適用的范圍是：(1)由基組態(tài)而不是激發(fā)組態(tài)求出的譜項(xiàng)；(2)只用于挑選出基譜項(xiàng)，而不為其余譜項(xiàng)排序2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)只求基譜項(xiàng)的快速方法:

(1)在不違反Pauli原理前提下，將電子填入軌道，首先使每個(gè)電子ms盡可能大，其次使ml也盡可能大；(2)求出所有電子的ms之和作為S，ml之和作為L(zhǎng)；(3)對(duì)少于半充滿者，取J=L-S；對(duì)多于半充滿者，取J=L+S.2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)4.躍遷選律2023/2/13.4原子光譜項(xiàng)

(1)對(duì)于組態(tài)中各個(gè)電子的軌道角量子數(shù)l求和，總和的奇偶性就等于該組態(tài)所有譜項(xiàng)的奇偶性,即宇稱.(2)將組態(tài)中各個(gè)電子按其所在軌道的宇稱,求宇稱之積,稱為“直積”.規(guī)則是：g.g=u.u=g,g.u=u.g