第四章 儲(chǔ)氫材料

第四章貯氫材料

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隨著傳統(tǒng)能源石油、煤的日漸枯竭，且石油、煤燃燒產(chǎn)物CO2和SO2又分別產(chǎn)生溫室效應(yīng)和酸雨，使人類面臨能源和環(huán)境危機(jī)的雙重挑戰(zhàn)，尋找新的潔凈能源已列入人們的議事日程。氫是一種潔凈能源，其燃燒值為1.43x108j/kg（煤3×107J/kg、煤氣4.2×107J/Kg），氫能源系統(tǒng)作為一種儲(chǔ)量豐富、無公害的能源替代品而倍受重視。2如果以氫作為燃料，從原理上講，燃燒后只能生成水，這對(duì)環(huán)境保護(hù)極為有利。氫作為一種氣體來說，要作為新能源，還必須解決氫的制備、儲(chǔ)存和運(yùn)輸問題，尋找高效節(jié)能的制氫方法和研制經(jīng)濟(jì)適用的儲(chǔ)氫材料等。34.1氫能開發(fā)氫作為一種二次能源，其用途主要有幾個(gè)方面:做為保護(hù)氣應(yīng)用于電子工業(yè)中，如在集成電路、電子管、顯像管等的制備過程中。2.在食品工業(yè)中，食用的色拉油就是對(duì)植物油進(jìn)行加氫處理的產(chǎn)物，植物油加氫處理后性能穩(wěn)定、易存放，且有抵抗細(xì)菌生長、易被人體吸收之功效。43.在合成氨工業(yè)中氫氣是重要的合成原料之一。4.作為一種高能燃料，用于航天飛機(jī)、火箭等航天行業(yè)及城市公共汽車中。目前,我國已經(jīng)開發(fā)出以壓縮氫為燃料的城市公共汽車（清華大學(xué)）。5.氫被廣泛的用于燃料電池中作為燃料。(儲(chǔ)能高,無污染)。5在以氫作為能源媒體的氫能體系中，氫的貯存與運(yùn)輸是實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵。貯氫材料就是作為氫的貯存與運(yùn)輸媒體而成為當(dāng)前材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)項(xiàng)目。6貯氫材料：在室溫和常壓條件下能迅速吸氫(H2)或反應(yīng)生成氫化物，使氫以氫化物的形式貯存起來，在需要的時(shí)候，適當(dāng)加溫或減小壓力使這些貯存著的氫釋放出來以供使用的材料。74.2貯氫方法貯氫方法大致分為5種：

液態(tài)貯氫壓縮貯氫有機(jī)化合物貯氫碳質(zhì)吸附貯氫金屬化合物貯氫81液態(tài)儲(chǔ)氫即把氫氣冷卻到沸點(diǎn)以下成為液體加以存儲(chǔ)。由于氫氣沸點(diǎn)極低(-252.77℃)，所以，采用這種方法儲(chǔ)氫能耗大，成本高、儲(chǔ)氫設(shè)備材質(zhì)要求很高，操作和使用條件苛刻，大都用于火箭、飛船和衛(wèi)星發(fā)射等高科技領(lǐng)域。92高壓儲(chǔ)氫壓縮儲(chǔ)氫是最常用的氫氣儲(chǔ)存方式，氫氣被壓縮后在氣缸里以氣體形式儲(chǔ)存。這種技術(shù)和壓縮天然氣、煤氣技術(shù)相類似，只是由于氫的密度很小、需要消耗的能量更多。對(duì)儲(chǔ)氫容器材質(zhì)要求高，儲(chǔ)存和使用安全性差，一般只用于實(shí)驗(yàn)室。目前已作為被用于公交汽車。

103有機(jī)化合物儲(chǔ)氫

有機(jī)化合物儲(chǔ)氫主要是利用苯和甲苯的加氫脫氫反應(yīng)以達(dá)到吸放氫的目的，它們的儲(chǔ)氫密度高，但吸放氫工藝復(fù)雜。C6H6?C6H127.2wt.%H2

苯

環(huán)己烷

C7H8?

C7H14

6.2wt.%H2

甲苯

甲基環(huán)己烷11一般反應(yīng)前，先對(duì)H2進(jìn)行加熱處理，降至反應(yīng)溫度。甲苯通過鼓泡方式與H2混合進(jìn)入反應(yīng)器中反應(yīng)。反應(yīng)過程需要催化劑。12４.碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫碳質(zhì)儲(chǔ)氫是主要依據(jù)吸附理論建立起來的物理儲(chǔ)氫方法。包括活性碳和碳納米管吸附儲(chǔ)氫。其吸附機(jī)理介于范德華力和化學(xué)鍵之間?；钚蕴孔鳛樘胤N功能吸附材料具有質(zhì)輕，對(duì)少量的氣體雜質(zhì)不敏感，并且原料豐富、比表面積高、且可重復(fù)使用，微孔孔容大和容易進(jìn)行孔徑控制、表面化學(xué)修飾和負(fù)載金屬等優(yōu)點(diǎn)。13但從已有的應(yīng)用研究證明，各種分子篩和超級(jí)活性炭均達(dá)不到美國能源部要求（60kg/m3），近年來人們把研究重點(diǎn)放在碳納米管方面。現(xiàn)在人們對(duì)碳納米管的研究還處于初級(jí)階段，至今不能完全了解納米孔中發(fā)生的特殊物理化學(xué)過程，即氫氣吸附機(jī)理和儲(chǔ)氫行為，還無法準(zhǔn)確測得納米管的密度，即應(yīng)在儲(chǔ)氫機(jī)理、化學(xué)改性和結(jié)構(gòu)控制方面進(jìn)行深入研究。141516５.金屬化合物儲(chǔ)氫儲(chǔ)氫合金：在一定的溫度和壓力條件下，一些合金能夠大量吸收氫氣，反應(yīng)生成金屬氫化物同時(shí)放出熱量。將這些金屬氫化物加熱，它們又會(huì)分解將儲(chǔ)存在其中的氫釋放出來。這些會(huì)吸收/釋放氫氣的金屬合金，被稱為儲(chǔ)氫合金。17儲(chǔ)氫合金中，氫密度極高。金屬氫化物的氫密度與液態(tài)氫、固態(tài)氫的相當(dāng)，約是氫氣的1000倍。另外，一般儲(chǔ)氫合金中，氫分解壓較低，所以用金屬氫化物貯氫時(shí)并不必用耐壓鋼瓶。184.3儲(chǔ)氫合金的熱力學(xué)原理在一定溫度和壓力下，氫可與許多金屬、合金和金屬間化合物生成金屬固溶體MHx和MHy,反應(yīng)分三步進(jìn)行:

MHx是固溶體1儲(chǔ)氫過程(1)在合金吸氫的初始階段形成固溶體（α相），合金結(jié)構(gòu)保持不變19（2）

固溶體進(jìn)一步與氫反應(yīng)生成氫化物（β相）（3）進(jìn)一步增加氫壓，合金中的氫含量略有增加

MHy是固溶體生成熱20儲(chǔ)氫合金吸收和釋放氫的過程，最方便的表示方法是壓力—組成—等溫（PCT）曲線。2、金屬氫化物平衡分解壓與溫度的關(guān)系21O一A:為吸氫過程的第一步，金屬吸氫，形成含氫固溶體；A一B:為吸氫過程的第二步，形成金屬氫化物；B點(diǎn)以后:為第三步，氫溶入氫化物形成固溶體，氫壓增加。22金屬與氫的反應(yīng)是一個(gè)可逆過程。正向反應(yīng)吸氫、放熱，逆向反應(yīng)釋氫、吸熱。改變溫度和壓力條件可使反應(yīng)按正向、逆向反復(fù)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)材料的稀釋氫功能。23

PCT曲線的基本特征PCT曲線是儲(chǔ)氫材料的重要特征曲線，它可反映出儲(chǔ)氫合金在工程應(yīng)用中的許多重要特性，

(1)可以了解金屬氫化物中能含多少氫(%)和任一溫度下的分解壓力值。24（2）可以看出，金屬氫化物在吸氫與釋氫時(shí)，雖在同一溫度，但壓力不同，這種現(xiàn)象稱為滯后。作為貯氫材料，滯后越小越好。2526改變溫度和壓力的條件,使反應(yīng)正向或逆向進(jìn)行即可實(shí)現(xiàn)吸氫或放氫3吸儲(chǔ)、放氫原理27恒定溫度：通過改變壓力實(shí)現(xiàn)吸氫或放氫。將金屬至于T1溫度，高于P1壓力，金屬會(huì)與氫反應(yīng)生成氫化物，即金屬吸氫；低于P1的氣氛中，氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣。28恒定壓力：通過改變溫度也可實(shí)現(xiàn)吸氫或放氫。壓力為P2時(shí)，當(dāng)溫度高于T2時(shí)，（如T3

）氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣,將溫度降到T2溫度以下（如T1

）

，金屬與氫反應(yīng)生成氫化物。29儲(chǔ)氫合金中氫的位置

儲(chǔ)氫合金吸收氫后，氫進(jìn)入合金晶格中，合金晶格可以看作容納氫原子的容器30

總之，金屬(合金)氫化物能否作為能量貯存、轉(zhuǎn)換材料取決于氫在金屬(合金)中吸收和釋放的可逆反應(yīng)是否可行。氫在金屬合金中的吸收和釋放又取決于金屬合金和氫的相平衡關(guān)系。影響相平衡的因素為溫度、壓力和組成成分。314.4儲(chǔ)氫合金材料的種類目前研制成功的：稀土鑭鎳系鈦鐵系鎂系鈦/鋯系321稀土鑭鎳系儲(chǔ)氫合金

典型代表：LaNi5,荷蘭Philips實(shí)驗(yàn)室首先研制

特點(diǎn)：

活化容易平衡壓力適中且平坦，吸放氫平衡壓差小抗雜質(zhì)氣體中毒性能好適合室溫操作

經(jīng)元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)廣泛用于鎳/氫電池33PCTLaNi5342鈦鐵系典型代表：TiFe，美Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室首先發(fā)明價(jià)格低室溫下可逆儲(chǔ)放氫易被氧化活化困難抗雜質(zhì)氣體中毒能力差實(shí)際使用時(shí)需對(duì)合金進(jìn)行表面改性處理35PCTTiFe

36鎂系典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室首先報(bào)道儲(chǔ)氫容量高資源豐富價(jià)格低廉放氫溫度高（250－300℃）放氫動(dòng)力學(xué)性能較差改進(jìn)方法：機(jī)械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或復(fù)合37鈦/鋯系原子間隙由四面體構(gòu)成，間隙多，有利于氫原子的吸附TiMn1.5H2.5日本松下（1.8％）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氫汽車儲(chǔ)氫、電池負(fù)極Ovinic

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金屬氫化物貯氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域很多，而且還在不斷發(fā)展之中，下面介紹貯氫材料應(yīng)用的幾個(gè)主要方面。4.5貯氫材料的應(yīng)用39

用于高貯氫量的貯氫材料，從工藝上降低成本，減輕重量，這種高容量貯氫器可在氫能汽車、氫電動(dòng)車、氫回收、氫凈化、氫運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。1、用于氫氣的貯存和運(yùn)輸對(duì)貯氫裝置的要求：（1）提高熱傳導(dǎo)性（2）提供氫化物足夠多的膨脹空間（3）滿足密封、耐壓、抗氫脆的要求（4）耐用、壽命長40MH氫汽車燃料供給系統(tǒng)2、氫能汽車41（1）吸熱能小；（2）放氫壓力為零點(diǎn)幾個(gè)MPa；（3）貯氫密度高；（4）性能劣化少；（5）成本低；（6）壽命長。氫化物滿足的條件：常用材料為:TiFe氫化物和Mg系氫化物。423、氫的分離、回收與凈化（1）金屬與氫反應(yīng)生成金屬氫化物；（2）貯氫材料對(duì)氫原子有特殊的親和力，對(duì)氫有選擇性吸收作用，而對(duì)其他氣體雜質(zhì)則有排斥作用?；驹碛袃蓚€(gè)方面：常用材料為:TiMn1.5

、

MNi5系。43

利用貯氫材料吸收氫的特性，可從氯堿、合成氨的工業(yè)廢氣中回收氫；可方便而廉價(jià)地獲取超高純H2(99.9999％)，實(shí)現(xiàn)氫的凈化；還可將難與氫分離的氣體，如氦經(jīng)濟(jì)地分離出來，無須慣用的深冷方法而實(shí)現(xiàn)氫的分離。44

4、發(fā)展鎳氫電池由于鎘有毒，鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復(fù)雜已處于被淘汰的階段。因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速，(-)MHKOH或NaOHNiOOH(+)正極活性物質(zhì)：

NiOOH(三價(jià)鎳的氫氧化物)負(fù)極活性物質(zhì)：儲(chǔ)氫合金（MH）電解液：

KOH/NaOH額定電壓：

1.2V

鎳氫電池45正極：負(fù)極正極MH-NiOOH電池的反應(yīng)機(jī)理46

以貯氫材料作電極材料，則放電時(shí)從貯氫材科中放出氫，充電時(shí)則反之，對(duì)于貯氫量越高的材料、放電量也越高，且這類材料可充放電1000次以上。這類電池在宇航、手提式電子計(jì)算機(jī)、移動(dòng)電話、電動(dòng)汽車等行業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用。

主要采用的材料：稀土類AB